DE3784123T2 - Verfahren zur herstellung keramischer verbundwerkstoffe. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft im weiten Sinne ein Verfahren zur Herstellung keramischer Verbundkörper. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung keramischer Verbundkörper durch Infiltration eines Füllstoffs, der mit einer Siliziumquelle beschichtet ist, die dotierende Eigenschaften aufweist, mit einem Oxidationsreaktionsprodukt, das man aus einem Vorläufer aus Aluminiumgrundmetall wachsen läßt.
• In den letzten Jahren ist das Interesse an der Verwendung von Keramikmaterialien für strukturelle Anwendungen gewachsen, für die in der Vergangenheit Metalle herangezogen wurden. Der Antrieb für dieses Interesse kam aus der Überlegenheit von Keramikmaterialien gegenüber Metallen im Hinblick auf bestimmte Eigenschaften, wie z.B. Korrosionsbeständigkeit, Härte, Elastizitätsmodul und Hitzebeständigkeit.
• Die gegenwärtigen Bemühungen zur Herstellung keramischer Gegenstände größerer Stabilität, größerer Zuverlässigkeit und größerer Zähigkeit sind im wesentlichen gerichtet auf 1) die Entwicklung verbesserter Verarbeitungsverfahren für Keramiken aus einem Stück und 2) die Entwicklung neuer Materialzusammensetzungen, besonders von Verbundmaterialien mit keramischen Matrices. Eine Verbundmaterialstruktur ist eine, die aus einem heterogenen Material, Körper oder Gegenstand besteht, das bzw. der aus zwei oder mehreren verschiedenen Materialien hergestellt ist, die eng kombiniert sind, damit die erwünschten Eigenschaften des Verbundkörpers erhalten werden. Zum Beispiel können zwei verschiedene Materialien dadurch eng kombiniert werden, daß das eine in eine Matrix des anderen eingebettet wird. Ein Verbundgegenstand mit einer keramischen Matrix enthält eine Art oder mehrere verschiedene Arten von Füllstoffmaterial(ien), wie Teilchen, Fasern, Stangen oder dergleichen.
• Verschiedene geeignete Materialien wurden als Füllstoff bei der Bildung und Fabrikation von Verbundgegenständen mit einer keramischen Matrix verwendet. Diese Füllstoffe wurden in Form von Fasern, Pellets, Teilchen, Whiskern etc. verwendet. Zu diesen Materialien gehören z.B. einige der Oxide (einzeln oder gemischt), Nitride, Karbide oder Boride von Aluminium, Hafnium, Titan, Zirkonium, Yttrium und Silizium. Bestimmte bekannte Materialien, die als Füllstoff verwendet worden sind, wie z.B. Siliziumkarbid und Siliziumnitrid, sind als solche in einer oxidierenden Atmosphäre hoher Temperatur (z.B. über 850ºC) nicht stabil, sondern in ihnen laufen in einer solchen Umgebung Abbaureaktionen mit relativ langsamer Kinetik ab.
• Es gibt beim Ersatz von Metallen durch Keramikmaterialien einige bekannte Einschränkungen oder Schwierigkeiten, wie die Breite des Größenspektrums, die Fähigkeit zur Herstellung komplexer Formen, das Erfüllen der an die Endverwendung gestellten Anforderungen und die Kosten. Einige dieser Einschränkungen oder Schwierigkeiten sind durch verschiedene ebenfalls anhängige Patentanmeldungen desselben Eigentümers wie desjenigen der vorliegenden Anmeldung überwunden worden, die neuartige Verfahren zur zuverlässigen Herstellung von Keramikmaterialien, einschließlich keramischer Verbundgegenstände, liefern. Ein wichtiges Verfahren wird grundsätzlich in der EP-A-155831 desselben Anmelders offengelegt. Diese Anmeldung legt das Verfahren zur Herstellung selbsttragender keramischer Körper, die man als das Oxidationsreaktionsprodukt eines Grundmetallvorläufers wachsen läßt, offen. Schmelzflüssiges Metall wird mit einem Dampfphasenoxidationsmittel unter Bildung eines Oxidationsreaktionsprodukts umgesetzt, und das Metall wandert durch das Oxidationsprodukt in Richtung des Oxidationsmittels, wodurch es kontinuierlich einen keramischen polykristallinen Körper aufbaut. Der Prozeß kann durch die Verwendung eines einlegierten Dotierungsmittels, wie es im Falle der Oxidation eines mit Magnesium und Silizium dotierten Aluminiums mit Luft unter Bildung keramischer Strukturen aus α-Aluminiumoxid verwendet wird, beschleunigt werden. Dieses Verfahren wurde dann durch das Auftragen von Dotierungsmitteln auf die Oberfläche des Vorläufermetalls verbessert, wie in der EP-A-169067 desselben Anmelders beschrieben wird.
• Dieses Oxidationsphänomen wurde zur Herstellung keramischer Verbundkörper verwendet, wie in der EP-A-193292 desselben Anmelders beschrieben wird. Diese Anmeldung legt neuartige Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundgegenstands durch Wachsenlassen eines Oxidationsreaktionsprodukts aus einem Grundmetallvorläufer in die durchlässige Masse eines Füllstoffs, wodurch der Füllstoff mit einer keramischen Matrix infiltriert wird, offen. Der resultierende Verbundgegenstand hat jedoch keine definierte oder vorher festgelegte äußere Gestalt, Form oder Konfiguration.
• Ein Verfahren zur Herstellung keramischer Verbundkörper von vorher festgelegter äußerer Gestalt oder Form wird in der EP-A-245192 (nicht vorveröffentlicht) desselben Anmelders offengelegt. Entsprechend dem Verfahren dieser Patentanmeldung infiltriert das sich entwickelnde Oxidationsreaktionsprodukt eine durchlässige Vorform in Richtung auf eine definierte Oberflächengrenze zu. Es wurde entdeckt, daß eine hohe Wiedergabegenauigkeit leichter erreicht wird, wenn die Vorform mit einem Sperrschichtelement versehen wird, wie in der EP-A-245193 (nicht vorveröffentlicht) desselben Anmelders offengelegt wurde. Dieses Verfahren stellt selbsttragende keramische Körper her, einschließlich geformter keramischer Verbundgegenstände, durch Wachsenlassen des Oxidationsreaktionsprodukts eines Metallvorläufers bis zu einem Sperrschichtelement, das zur Festlegung einer Grenze oder Fläche entfernt vom Metall angeordnet ist. Ein Verfahren zur Bildung keramischer Verbundgegenstände, die einen Hohlraum mit einer inneren Geometrie aufweisen, die die Gestalt einer positiven Gußform oder eines positiven Musters aus Grundmetall umgekehrt wiederholt, wird in der EP-A- 234704 desselben Anmelders offengelegt.
• Die vorliegende Erfindung liefert im weiten Sinne ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundkörpers, der aus einer keramischen Matrix besteht, die durch die Oxidationsreaktion von schmelzflüssigem Aluminium-Grundmetall mit einem Oxidationsmittel, zu dem ein Dampfphasenoxidationsmittel gehört, erhalten wurde, und aus einem Füllstoff, der zumindest anfangs mit einem siliziumhaltigen Vorläufer oder CVD-aufgetragenen Silizium beschichtet war und von der Matrix infiltriert ist. Der aufgetragene Überzug unterscheidet sich in seiner Zusammensetzung von der primären Zusammensetzung des Füllstoffs, und der Überzug aus siliziumhaltigem Vorläufer kann bei den Prozeßbedingungen zumindest teilweise vom schmelzflüssigen Grundmetall reduziert oder gelöst werden. Dieser Überzug besitzt, wenn er auf eine geeignete Temperatur erhitzt wird, und zwar vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, in einer sauerstoffhaltigen Umgebung, von Haus aus dotierende Eigenschaften für die Beschleunigung der Oxidationsreaktion, und der im wesentlichen unveränderte oder zurückbleibende Teil des Füllstoffs, der als Füllstoff dient, wird in die sich entwickelnde Matrix inkorporiert, wie weiter unten detaillierter beschrieben wird.
• Der selbsttragende keramische Verbundkörper wird dadurch hergestellt, daß zunächst ein Bett oder eine Masse aus Füllstoffmaterial ausgebildet wird, wobei ein Teil der Bestandteile oder alle Bestandteile mit einem siliziumhaltigen Vorläufer beschichtet sind. Der Überzug unterscheidet sich in seiner Zusammensetzung von der primären Zusammensetzung des Füllstoffs. Dem Füllstoff kann zumindest teilweise ein Sperrschichtelement aufgelagert sein, das zumindest teilweise entfernt vom Aluminiumgrundmetall angeordnet ist, um eine Oberfläche oder Begrenzung der keramischen Matrix festzulegen.
• Der beschichtete Füllstoff, der zusammen mit anderen Füllstoffmaterialien verwendet werden kann, entweder in Form eines Aufbaus, eines gepackten Bettes oder als eine vorgeformte Vorform, wird an das Aluminiumgrundmetall angrenzend angeordnet oder orientiert, so daß die Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts in einer Richtung auf das Oxidationsmittel und den Füllstoff zu erfolgt und in Richtung auf das Sperrschichtelement, wenn ein solches verwendet wird. Das Bett aus Füllstoffmaterial oder die Vorform sollte genügend durchlässig sein, um das Wachstum des Oxidationsreaktionsprodukts im Bett zu gestatten oder aufzunehmen, und um es dem gasförmigen Oxidationsmittel zu gestatten, die Vorform zu durchdringen und mit dem schmelzflüssigen Metall in Kontakt zu treten. Das Grundmetall wird auf eine Temperatur über seinem Schmelzpunkt, jedoch unter dem Schmelzpunkt des Oxidationsreaktionsprodukts erhitzt, wobei sich ein Körper aus schmelzflüssigem Metall bildet. Bei dieser Temperatur, oder in diesem Temperaturbereich, reagiert das schmelzflüssige Metall mit dem Oxidationsmittel unter Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts. Zumindest ein Teil des Oxidationsreaktionsprodukts wird in Kontakt mit und zwischen dem schmelzflüssigem Metall und dem Oxidationsmittel gehalten, um schmelzflüssiges Metall durch das Oxidationsreaktionsprodukt in Richtung des Oxidationsmittels und in Kontakt mit dem Oxidationsmittel zu ziehen, so daß sich das Oxidationsreaktionsprodukt fortwährend an der Grenzfläche zwischen dem Oxidationsmittel und vorher gebildetem Oxidationsreaktionsprodukt bildet, wodurch es das angrenzende Füllstoffmaterial infiltriert. Die Reaktion wird für eine Zeit fortgesetzt, die ausreicht, zumindest einen Teil des Füllstoffmaterials mit einem polykristallinen Material zu infiltrieren, das im wesentlichen aus dem Oxidationsreaktionsprodukt und einem oder mehreren metallischen Bestandteil(en), wie z.B. nichtoxidierten Bestandteilen des Grundmetalls oder des Dotierungsmittels, besteht, die im polykristallinen Material verteilt oder dispergiert sind. Es versteht sich dabei, daß das polykristalline Material Hohlräume oder Porosität anstelle der Metallphase aufweisen kann, aber die Volumenprozente der Hohlräume hängen großenteils von solchen Bedingungen wie der Temperatur, der Zeit, den Dotierungsmitteln und dem Typ des Grundmetalls ab. Wenn ein Sperrschichtelement verwendet worden ist, dann wächst der keramische Körper weiter bis zur Sperrschicht, vorausgesetzt, daß genügend Metall vorhanden ist.
• Wie in den erwähnten Patentanmeldungen desselben Anmelders erläutert wurde, kann die Verwendung von Dotierungsmaterialien den Prozeß der Oxidationsreaktion vorteilhaft beeinflussen oder fördern. Silizium ist ein nützliches Dotierungsmittel für ein Aluminium-Grundmetall, besonders in Kombination mit anderen Dotierungsmitteln, und es kann äußerlich auf das Grundmetall aufgetragen werden, und eine nützliche Quelle für ein derartiges Dotierungsmittel stellt Siliziumoxid dar. Unter den Prozeßbedingungen dieser Erfindung wird eine siliziumhaltige Verbindung als Siliziumquelle (z.B. Siliziumoxid) durch das schmelzflüssige Grundmetall unter Bildung von Aluminiumoxid und Silizium reduziert. Somit stellt der Überzug aus der siliziumhaltigen Verbindung auf dem Füllstoffmaterials ein nützliches Dotierungsmittel für die Förderung der Entwicklung oder des Wachstums des Oxidationsreaktionsprodukts dar. Ein nützliches Füllstoffmaterial ist z.B. Siliziumkarbid, das mit einer geeigneten siliziumhaltigen Verbindung als Vorläufer für die Siliziumquelle beschichtet ist, die ein Siliziumoxidfilm sein kann. Der Siliziumoxidfilm wird durch das schmelzflüssige Aluminium-Grundmetall reduziert und ergibt ein Silizium-Dotierungsmittel, das das Wachstum der polykristallinen Matrix durch den Füllstoff aus Siliziumkarbid fördert. Zusätzlich ist der Überzug aus Siliziumoxid auf den Teilchen aus Siliziumkarbid deshalb vorteilhaft, weil er während der Bildungsreaktion der Matrix die lokale Siliziumkonzentration im nichtoxidierten Silizium-Grundmetall erhöht und dadurch die Tendenz zur Bildung von Al&sub4;C&sub3; während des Prozesses des Matrixwachstums verringert. Al&sub4;C&sub3; ist unerwünscht, da es in Gegenwart von Feuchtigkeitswerten, die normalerweise in Umgebungsluft vorkommen, instabil ist, wodurch es zur Bildung von Methan und zum Abbau der strukturellen Eigenschaften des resultierenden Verbundkörpers kommt.
• Es wurde für die Zwecke dieser Erfindung gefunden, daß bei der Durchführung der Oxidationsreaktion, vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Umgebung, der aufgetragene Überzug aus dem siliziumhaltigen Vorläufer in eine Siliziumquelle umgewandelt werden kann, die als Dotierungsmaterial für die Oxidationsreaktion des Grundmetalls dient. Der verbleibende Teil des Füllstoffs unter dem Überzug, der von anderer Zusammensetzung ist, ist im wesentlichen unverändert und dient im Verbundkörper als ein Füllstoff. Zum Beispiel kann der Füllstoff eine siliziumhaltige Verbindung tragen, die durch das schmelzflüssige Metall reduziert werden kann, oder der Füllstoff kann CVD-beschichtet mit Silizium sein, das durch das schmelzflüssige Metall gelöst werden kann. Es versteht sich dabei, daß im wesentlichen die gesamte Siliziumquelle als Dotierungsmittel verwendet werden kann, oder es wird nur ein Teil davon als Dotierungsmittel verwendet, wobei der Rest im Füllstoff verbleibt und durch die Matrix eingebettet wird. Entsprechend der Erfindung wird ein separates Überzugsmaterial auf den Füllstoff aufgetragen, das beim Erhitzen die Siliziumquelle bildet. Der Überzug aus der Siliziumquelle, z.B. eine siliziumhaltige Verbindung, kann dadurch gebildet oder hergestellt werden, daß zunächst ein geeigneter Füllstoff in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre hartgebrannt oder erhitzt wird. Der hartgebrannte Füllstoff, der eine Beschichtung trägt, wird anschließend als Füllstoffmaterial verwendet. Zum Beispiel kann eine Vorform aus teilchenförmigem Siliziumkarbid oder teilchenförmigem Aluminiumoxid, das mit einem siliziumhaltigen Vorläufer oder einer siliziumhaltigen Verbindung, wie z.B. Tetraethylorthosilikat, beschichtet ist, hergestellt werden. Die Vorform wird dann unter Bildung einer Oxidhaut aus Siliziumoxid auf den Teilchen aus Siliziumkarbid oder Aluminiumoxid an Luft hartgebrannt oder erhitzt. Die Vorform kann dann als ein rohes keramisches Verbundmaterial, das in sich eine Quelle eines Silizium-Dotierungsmaterials besitzt, verwendet werden. Alternativ kann das teilchenförmige Material aus Siliziumkarbid oder Aluminiumoxid mit der siliziumhaltigen Beschichtung im Aufbau aus Füllstoffmaterial und Grundmetall verwendet werden, und der Film oder der Überzug aus Siliziumoxid wird in situ während des Prozesses der Oxidationsreaktion in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases gebildet. Die primäre Zusammensetzung des teilchenförmigen Füllstoffs (z.B. teilchenförmiges Siliziumkarbid oder Aluminiumoxid) bleibt intakt und dient als Füllstoffmaterial für den Verbundkörper.
• Die Materialien dieser Erfindung können im wesentlichen einheitliche Eigenschaften über ihren Querschnitt aufweisen, bis zu einer Dicke, die bis jetzt mit Hilfe konventioneller Verfahren zur Herstellung keramischer Strukturen nur schwer zu erreichen war. Der Prozeß, der diese Materialien liefert, vermeidet auch die hohen Kosten, die mit konventionellen Verfahren der Produktion von Keramikmaterialien verbunden sind, einschließlich der Herstellung feiner, homogener Pulver hoher Reinheit und ihrem Verdichten durch solche Verfahren wie Sintern, Warmpressen oder isostatisches Pressen.
• Die Produkte der vorliegenden Erfindung sind adaptierbar oder hergestellt für die Verwendung als Handelsartikel, die, wie hierin verwendet, ohne Beschränkung industrielle, strukturelle und technische keramische Körper für solche Anwendungen einschließen sollen, in denen elektrische, abnützungsbeständige, thermische, strukturelle oder andere Merkmale oder Eigenschaften wichtig oder vorteilhaft sind; und der Begriff soll keine Recycling- oder Abfallmaterialien einschließen, welche als ungewollte Nebenprodukte bei der Verarbeitung schmelzflüssiger Metalle anfallen könnten.
• Die unten genannten Begriffe sind in dieser Beschreibung und den begleitenden Ansprüchen wie folgt definiert:
• "Keramik" soll nicht streng beschränkt sein auf einen keramischen Körper im klassischen Sinne, d.h. in dem Sinne, daß er vollständig aus nichtmetallischen und anorganischen Materialien besteht, sondern bezieht sich eher auf einen Körper, der vorwiegend keramisch ist entweder im Hinblick auf seine Zusammensetzung oder auf seine vorherrschenden Eigenschaften, obwohl der Körper geringe oder größere Mengen eines oder mehrerer metallischer, vom Grundmetall abstammender oder aus dem Oxidationsmittel oder durch ein Dotierungsmittel gebildeter Bestandteile enthalten kann, am typischsten innerhalb eines Bereichs von ungefähr 1-40 Volumenprozent, aber der auch mehr Metall beinhalten kann.
• "Oxidationsreaktionsprodukt" bedeutet im allgemeinen Aluminium als das Grundmetall in einem beliebigen oxidierten Zustand, in dem das Metall Elektronen an ein anderes Element, eine andere Verbindung oder eine Kombination davon abgegeben hat oder Elektronen mit diesen teilt. Dementsprechend umfaßt ein "Oxidationsreaktionsprodukt" nach dieser Definition das Produkt der Reaktion des Aluminiummetalls mit einem Oxidationsmittel wie den in dieser Anmeldung beschriebenen.
• "Oxidationsmittel" bedeutet einen oder mehrere geeignete Elektronenakzeptor(en) oder Elektronen teilende(n) Stoff(e) und kann unter den Prozeßbedingungen ein Festkörper, eine Flüssigkeit oder ein Gas (Dampf) oder eine Kombination von diesen (z.B. ein Festkörper und ein Gas) sein.
• "Grundmetall" bezieht sich auf Aluminium, das der Vorläufer des polykristallinen Oxidationsreaktionsprodukts ist, und umfaßt relativ reines Aluminium, im Handel erhältliches Aluminium mit Verunreinigungen und/oder legierenden Bestandteilen, oder eine Legierung des Aluminiums, in der Aluminium als der Vorläufer den Hauptbestandteil oder den wichtigsten Bestandteil für die Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts darstellt.
• "Siliziumquelle" bezieht sich auf elementares Silizium oder auf eine Siliziumverbindung, die ein Dotierungsmaterial liefert und/oder das Benetzen des Füllstoffs durch das schmelzflüssige Grundmetall unter den Prozeßbedingungen fördert.
• Zu den Abbildungen:
• Die Figuren 1, 2 und 3 sind Fotografien von oben bzw. von der Seite von einem Verbundkörper, der entsprechend Beispiel 2 hergestellt wurde. In jeder dieser Figuren wurde ein Teil des gewachsenen Verbundkörpers durch Schneiden für weitere Untersuchungen entfernt.
• Die Figur 4 ist bei 50-facher Vergrößerung aufgenommene mikroskopische Aufnahme einer Verbundstruktur, die entsprechend Beispiel 3 hergestellt wurde, und die beschichtete Füllstoffteilchen zeigt, die in eine keramische Matrix eingebettet sind.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Prozesses wird das Aluminiumgrundmetall, das mit einem zusätzlichen Dotierungsmaterial dotiert sein kann (wie unten detaillierter erklärt wird) und den Vorläufer für das Oxidationsreaktionsprodukt darstellt, zu einem Barren, Block, einer Stange, Platte oder dergleichen geformt. Eine Masse oder Körper aus Füllstoffmaterial, das Teilchen, Pulver, Fasern, Whisker oder andere geeignete Formen aufweist und einen Überzug aus einer Siliziumquelle besitzt, wird so relativ zum Aluminium-Grundmetall angeordnet, daß das Wachstum des Oxidationsreaktionsprodukts in Richtung auf und in den Füllstoff erfolgt. Der aufgetragene Überzug unterscheidet sich in seiner Zusammensetzung von der primären Zusammensetzung des Füllstoffs. Man nimmt an, daß die Siliziumquelle auch dazu dient, die Benetzbarkeit des Füllstoffs durch das Grundmetall zu verbessern. Das Bett ist durchlässig für das Dampfphasenoxidationsmittel (z.B. Luft) und für das Wachstum der Matrix aus Oxidationsreaktionsprodukt, damit die Entwicklung des Oxidationsreaktionsprodukts, und dadurch die Infiltration des Füllstoffs, ermöglicht wird. Wie in den Patentanmeldungen desselben Anmelders erklärt wird, beeinflussen Dotierungsmaterialien den Prozeß der Oxidationsreaktion von Grundmetallen vorteilhaft, und Silizium, Siliziumdioxid und ähnliche siliziumhaltige Verbindungen sind in Systemen, die Aluminium als das Grundmetall einsetzten, nützliche Quellen für Dotierungsmittel. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung bildet eine siliziumhaltige Verbindung, wenn sie in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine geeignete Temperatur erhitzt wird, einen Oxidüberzug, der als eine Quelle für ein Dotierungsmaterial dient. Die Bildung des Oxidüberzugs auf dem Füllstoff kann in einem Hartbrennschritt oder in situ während der Bildung des keramischen Körpers in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases als Oxidationsmittel erreicht werden. Wenn nicht anderes gesagt wird, sollen die Begriffe "Füllstoff" oder "Füllstoffmaterial" entweder eine Masse, ein Bett oder eine Vorform bedeuten, die bzw. das aus dem Füllstoffmaterial besteht, das zumindest teilweise mit einer Siliziumquelle beschichtet ist und das in Kombination mit anderen Füllstoffmaterialien verwendet werden kann, die keinen derartigen Überzug aufweisen.
• Wie oben erklärt wurde, weist der Füllstoff einen geeigneten Überzug aus einem siliziumhaltigen Vorläufer auf, der auf einen Füllstoff von völlig anderer Zusammensetzung aufgetragen ist. Zum Beispiel besteht ein besonders nützliches System dieses Typs aus Tetraethylorthosilikat, das auf Fasern aus Zirkoniumoxid aufgetragen ist und das beim Trocknen oder milden Erhitzen zur Dissoziierung des Materials einen Überzug aus Siliziumoxid bildet. Als ein weiteres Beispiel kann ein Glas aus Ethylsilikat, das beim Erhitzen einen Überzug aus Siliziumoxid bildet, auf teilchenförmiges Aluminiumoxid aufgebracht werden.
• Entsprechend der Erfindung kann das Füllstoffmaterial auch durch chemische Dampfabscheidung (chemical vapor deposition, CVD) mit Silizium beschichtet werden. Das kann besonders im Falle von Füllstoffen nützlich sein, die typischerweise als Fasern, Teilchen oder Whisker vorliegen, die unter den Prozeßbedingungen vor einem Abbau geschützt werden müssen. Zum Beispiel müssen Bornitridteilchen vor Oxidation und einer Reaktion mit schmelzflüssigem Aluminium geschützt werden, und die CVD-Beschichtung aus Silizium liefert diesen Schutz und erfüllt dennoch die anderen Kriterien der Erfindung.
• Die Füllstoffmaterialien, wie z.B. Siliziumkarbid und Siliziumnitrid, liegen vorzugsweise in Form von Teilchen vor und können eine Mischung verschiedener Grit- und Meshgrößen enthalten, vorzugsweise von ungefähr 2 mm - 12 um (10-1000 Mesh), aber es können auch feinere Teilchen verwendet werden. Im Falle von Siliziumnitrid ist es jedoch erstrebenswert, ein relativ grobes Material zu verwenden, um eine exzessive Oxidation oder Reaktion unter Bildung von Aluminiumnitrid und Silizium zu verhindern. Auf diese Weise kann der zusammengemischte Füllstoff so maßgeschneidert werden, daß er die erwünschten letztendlichen Eigenschaften besitzt, wie z.B. Durchlässigkeit, Porosität, Dichte etc.
• Der Füllstoff ist typischerweise mit einem beliebigen geeigneten Bindemittel, Agens, einer Verbindung oder dergleichen, das bzw. die nicht die Reaktionen der Erfindung beeinflußt oder eine erhebliche Menge unerwünschter restlicher Nebenprodukte im Produkt aus keramischem Verbundmaterial zurückläßt, zu einem Bett oder einer Vorform verbunden. Es hat sich gezeigt, daß zu geeigneten Bindemitteln z.B. Polyvinylalkohol, Epoxidharze, natürliches oder künstliches Latex und dergleichen gehören, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Der Füllstoff kann, mit oder ohne Bindemittel, durch ein beliebiges konventionelles Verfahren in einer vorher festgelegten Form und Größe geformt werden, wie z.B. durch Schlickergießen, Spritzgießen, Spritzpressen, Vakuumformen etc.
• Vorzugsweise sollte das Füllstoffmaterial vorgeformt sein, so daß es zumindest eine Oberflächenbegrenzung aufweist, und es sollte während der Verarbeitung und der Bildung des keramischen Körpers genügend Formzusammmenhalt und Grünfestigkeit sowie Formtreue bewahren. Das Füllstoffbett oder die Vorform sollten jedoch genügend durchlässig sein, um das wachsende polykristalline Material der Matrix aufnehmen zu können. Zum Beispiel weist eine für diese Erfindung nützliche Vorform aus Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid eine Porosität zwischen ungefähr 5 und ungefähr 90 Volumenprozent auf, und, noch besser, zwischen ungefähr 25 und 75 Volumenprozent.
• Bei der Durchführung des Prozesses wird der beschichtete Füllstoff, der hartgebrannt und/oder vorgeformt sein kann, an eine oder mehrere Oberfläche(n) oder einen Teil einer Oberfläche des Aluminiums angrenzend angeordnet. Das Füllstoffmaterial befindet sich vorzugsweise in flächigem Kontakt mit einer Oberfläche des Grundmetalls; aber wenn es gewünscht wird, kann es im schmelzflüssigen Metall auch teilweise eingetaucht, aber nicht völlig untergetaucht, sein, da ein vollständiges Eintauchen den für eine richtige Entwicklung der polykristallinen Matrix erforderlichen Zutritt des Dampfphasenoxidationsmittels in das Füllstoffmaterial abschneiden oder blockieren würde. Die Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts erfolgt in einer Richtung auf das Füllstoffmaterial zu und in dieses hinein.
• Der Aufbau, der aus dem Füllstoff und dem Aluminium als Grundmetall besteht, wird in einen Schmelzofen gebracht, der mit einem geeigneten Dampfphasenoxidationsmittel beschickt ist, und der Aufbau wird auf einen Temperaturbereich oder innerhalb eines Temperaturbereichs über dem Schmelzpunkt des Grundmetalls, jedoch unter dem Schmelzpunkt des Oxidationsreaktionsprodukts, erhitzt. Der Bereich der Prozeßtemperatur liegt für ein Aluminiumgrundmetall bei Verwendung von Luft als Dampfphasenoxidationsmittel generell bei ungefähr 700-1450ºC, oder besser bei ungefähr 800-1350ºC. Innerhalb dieses einsetzbaren Temperaturintervalls oder bevorzugten Temperaturbereichs bildet sich ein Körper oder Pool aus schmelzflüssigem Metall, und bei Kontakt mit dem Oxidationsmittel reagiert das schmelzflüssige Metall unter Bildung einer Schicht aus Oxidationsreaktionsprodukt. Bei fortgesetztem Kontakt mit der oxidierenden Umgebung wird das verbleibende schmelzflüssige Metall, im richtigen Temperaturbereich, fortschreitend durch und in das Oxidationsreaktionsprodukt und in Richtung des Oxidationsmittels gezogen. Beim Kontakt mit dem Oxidationsmittel reagiert das schmelzflüssige Metall unter Bildung von zusätzlichem Oxidationsreaktionsprodukt. Zumindest ein Teil des Oxidationsreaktionsprodukts wird in Kontakt mit und zwischen dem schmelzflüssigem Grundmetall und dem Oxidationsmittel gehalten, wodurch ein fortgesetzter Transport des schmelzflüssigen Metalls durch das gebildete Oxidationsreaktionsprodukt in Richtung des Oxidationsmittels hervorgerufen wird, so daß das polykristalline Oxidationsreaktionsprodukt zumindest einen Teil des Füllstoffmaterials infiltriert. Der Überzug aus der Siliziumquelle, der auf dem Füllstoffmaterial durch Vorbeschichten und, wenn gewünscht, Hartbrennen gebildet wurde, fördert das Wachstum des polykristallinen Oxidationsreaktionsprodukts dadurch, daß er eine fortwährende Quelle für das Silizium-Dotierungsmaterial im gesamten Volumen des Füllstoffs liefert.
• Der Prozeß wird fortgesetzt, bis das Oxidationsreaktionsprodukt zumindest einen Teil des Betts aus Füllstoffmaterial infiltriert hat. Wenn eine Vorform verwendet wird, dann wird der Prozeß fortgesetzt, bis das Oxidationsreaktionsprodukt die Bestandteile der Vorform bis an eine festgelegte Oberflächenbegrenzung infiltriert und eingebettet hat, und vorzugsweise nicht darüber hinaus, was ein "überschüssiges Wachstum" des polykristallinen Matrixmaterials bedeuten würde.
• Es versteht sich, daß das resultierende polykristalline Matrixmaterial Porosität aufweisen kann, die einen teilweisen oder nahezu vollständigen Ersatz der Metallbestandteile darstellen kann, aber die Volumenprozente der Leerräume hängen wesentlich von solchen Bedingungen wie der Temperatur, der Zeit, dem Typ des Grundmetalls und den Konzentrationen der Dotierungsmittel ab. Typischerweise sind in diesen polykristallinen keramischen Strukturen die Kristallite des Oxidationsreaktionsprodukts in mehr als einer Dimension miteinander verbunden, vorzugsweise in drei Dimensionen, und die Bestandteile aus Metall oder Poren können zumindest teilweise zusammenhängend sein. Das resultierende keramische Verbundprodukt weist die Abmessungen und die geometrische Konfiguration der ursprünglichen Vorform, wenn eine solche verwendet wurde, auf, und eine besonders gute Übereinstimmung wird durch die Verwendung eines Sperrschichtelements erzielt.
• Das Dampfphasenoxidationsmittel, das beim Prozeß der Oxidationsreaktion eingesetzt wird, liegt unter den Prozeßbedingungen normalerweise gasförmig oder verdampft vor, wodurch eine oxidierende Atmosphäre geschaffen wird, wird z.B. Umgebungsluft. Wenn jedoch ein hartgebrannter oder vorbeschichteter Füllstoff verwendet wird, dann braucht das Oxidationsmittel kein sauerstoffhaltiges Gas sein. Zu typischen dampfförmigen (gasförmigen) Oxidationsmitteln, deren Verwendung davon abhängen kann, ob der Füllstoff hartgebrannt oder vorbeschichtet wurde, gehören weiterhin z.B. Stickstoff oder ein stickstoffhaltiges Gas und Mischungen, wie z.B. Luft, H&sub2;/H&sub2;O und CO/CO&sub2;, wobei die letzteren beiden (d.h. H&sub2;/H&sub2;O und CO/CO&sub2;) für die Reduzierung der Sauerstoffaktivität der Umgebung gegenüber gewünschten oxidierbaren Bestandteilen der Vorform nützlich sind. Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gasmischungen (einschließlich Luft) sind geeignete Dampfphasenoxidationsmittel, wobei Luft aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen gewöhnlich stärker bevorzugt wird. Wenn für ein Dampfphasenoxidationsmittel angegeben wird, daß es ein spezielles Gas oder einen speziellen Dampf enthält oder aufweist, dann bedeutet das ein Oxidationsmittel, in dem das angegebene Gas oder der angegebene Dampf der alleinige, vorherrschende oder wenigstens ein wichtiger Oxidierer des Grundmetalls unter den Bedingungen ist, die in der eingesetzten oxidierenden Umgebung herrschen. Zum Beispiel ist, obwohl der Hauptbestandteil von Luft Stickstoff ist, der Sauerstoffgehalt der Luft der einzige Oxidierer des Grundmetall unter den Bedingungen, die in der eingesetzten oxidierenden Umgebung herrschen. Luft fällt demnach unter die Definition eines Oxidationsmittels vom Typ eines "sauerstoffhaltigen Gases", aber nicht unter die Definition eines Oxidationsmittels vom Typ eines "stickstoffhaltigen Gases". Ein Beispiel für ein Oxidationsmittel vom Typ eines "stickstoffhaltigen Gases", wie es hier und in den Ansprüchen verwendet wird, ist "Formiergas", das typischerweise ungefähr 96 Volumenprozent Stickstoff und ungefähr 4 Volumenprozent Wasserstoff enthält.
• Es kann ein Oxidationsmittel, daß bei den Prozeßbedingungen flüssig oder fest ist, zusammen mit dem Dampfphasenoxidationsmittel verwendet werden. Derartige zusätzliche Oxidationsmittel können besonders nützlich für die bevorzugte Beschleunigung der Oxidation des Grundmetalls innerhalb des Füllstoffmaterials statt außerhalb seiner Oberflächen sein. Das heißt, die Verwendung derartiger zusätzlicher Dotierungsmittel kann innerhalb des Füllstoffmaterials eine Umgebung schaffen, die für die Oxidationskinetik vorteilhafter als die Umgebung außerhalb des Füllstoffbetts oder der Vorform ist. Im Hinblick auf das Füllstoffmaterial aus Siliziumkarbid, das als Vorform verwendet wird, ist diese verbesserte Umgebung für die Förderung die Entwicklung der Matrix innerhalb der Vorform bis zur Begrenzung und zur Minimierung überschüssigen Wachstums von Vorteil.
• Wenn ein festes Oxidationsmittel zusätzlich zum Dampfphasenoxidationsmittel eingesetzt wird, dann kann es im gesamten Volumen des Füllstoffmaterials oder nur in einem Teil des Füllstoffmaterials, der an das Grundmetall angrenzt, verteilt werden, z.B. in Form von mit dem Füllstoffmaterial vermischten Teilchen. Es kann jedes geeignete feste Oxidationsmittel angewandt werden, in Abhängigkeit von seiner Kompatibilität mit dem Dampfphasenoxidationsmittel. Zu derartigen festen Oxidationsmitteln können geeignete Elemente gehören, wie z.B. Bor, oder geeignete reduzierbare Verbindungen, wie bestimmte Borate, Boratgläser, Silikate und Silikatgläser von geringerer thermodynamischer Stabilität als das Oxidationsreaktionsprodukt des Grundmetalls.
• Wenn ein flüssiges Oxidationsmittel zusätzlich zum Dampfphasenoxidafionsmittel eingesetzt wird, kann das flüssige Oxidationsmittel im gesamten Volumen des Füllstoffbetts oder einem Teil, der an das schmelzflüssige Metall angrenzt, verteilt werden, vorausgesetzt, ein derartiges flüssiges Oxidationsmittel verhindert nicht den Zutritt des Dampfphasenoxidationsmittels zum schmelzflüssigen Grundmetall. Ein Verweis auf ein flüssiges Oxidationsmittel bedeutet eines, das unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion flüssig ist, und so kann ein flüssiges Oxidationsmittel einen festen Vorläufer besitzen, wie z.B. ein Salz, das unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion geschmolzen oder flüssig ist. Alternativ kann das flüssige Oxidationsmittel ein flüssiger Vorläufer sein, z.B. eine Lösung eines Materials, das bei den Prozeßbedingungen unter
• Bildung einer geeigneten oxidierenden Spezies geschmolzen oder zersetzt wird. Zu den Beispielen für flüssige Oxidationsmittel, wie sie hier definiert wurden, gehören niedrig schmelzende Gläser.
• Wenn eine geformte Vorform verwendet wird, dann sollte die Vorform genügend porös oder durchlässig sein, um es dem Dampfphasenoxidationsmittel zu gestatten, die Vorform zu durchdringen und mit dem schmelzflüssigen Grundmetall in Kontakt zu treten. Die Vorform sollte auch genügend durchlässig sein, um das Wachstum des Oxidationsreaktionsprodukts innerhalb ihrer Begrenzungen aufnehmen zu können, ohne dabei ihre Konfiguration oder äußere Gestalt zu stören, durcheinanderzubringen oder sonstwie zu verändern. In dem Falle, daß die Vorform ein festes Oxidationsmittel und/oder ein flüssiges Oxidationsmittel enthält, das das Dampfphasenoxidationsmittel begleiten kann, dann sollte die Vorform genügend porös oder durchlässig sein, um das Wachstum des Oxidationsreaktionsprodukts, das aus dem festen und/oder flüssigen Oxidationsmittel resultiert, zuzulassen und aufzunehmen.
• Wenn ein oder mehrere Dotierungsmittel zusätzlich zur Siliziumquelle verwendet wird bzw. werden, (1) können als legierende Bestandteile des Aluminium-Grundmetalls zur Verfügung stehen, (2) können auf wenigstens einen Teil der Oberfläche des Grundmetalls aufgetragen werden oder (3) können auf das gesamte Füllstoffmaterial oder auf einen Teil davon aufgetragen oder darin eingearbeitet werden, oder es kann eine beliebige Kombination von zwei oder mehr der Techniken (1), (2) oder (3) angewandt werden. Zum Beispiel kann ein in das Grundmetall einlegiertes Dotierungsmittel allein oder in Kombination mit einem zweiten äußerlich aufgetragenen Dotierungsmittel zusammen mit dem Überzug aus einer siliziumhaltigen Verbindung verwendet werden. Im Falle der Technik (3), bei der ein oder mehrere zusätzliche(s) Dotierungsmittel auf das Füllstoffmaterial aufgetragen wird bzw. werden, kann das Auftragen auf jede beliebige geeignete Weise erfolgen, wie in den Patentanmeldungen desselben Anmelders erläutert wird. Die Funktion oder Funktionen eines Dotierungsmaterials kann bzw. können von verschiedenen Faktoren abhängen und nicht nur vom Dotierungsmaterial selbst. Zu derartigen Faktoren gehören z.B. die jeweilige Kombination von Dotierungsmitteln, wenn zwei oder mehr Dotierungsmittel verwendet werden, die Verwendung eines äußerlich aufgetragenen Dotierungsmittels in Kombination mit einem in das Grundmetall einlegierten Dotierungsmittel, die Konzentration des Dotierungsmittels, die oxidierende Umgebung und die Prozeßbedingungen.
• Zu den Dotierungsmitteln, die in Kombination mit einer Siliziumquelle als Dotierungsmittel für ein Aluminium-Grundmetall nützlich sind, besonders mit Luft als Oxidationsmittel, gehören Magnesium und Zink, die in Kombination mit anderen Dotierungsmitteln, wie unten beschrieben wird, verwendet werden können. Diese Metalle, oder eine geeignete Quelle der Metalle, können jedes in das Grundmetall auf Aluminiumbasis in Konzentrationen zwischen ungefähr 0,1-10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des resultierenden dotierten Metalls, einlegiert werden. Bei Bedarf kann das Siliziummetall mit dem Grundmetall legiert werden, um die als Überzug auf dem Füllstoff vorliegende Siliziumquelle zu ergänzen. In derartigen Beispielen liegt eine bevorzugte Konzentration des Magnesiums im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 3 Gewichtsprozent, des Siliziums im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gewichtsprozent, und des Zinks, wenn es mit Magnesium verwendet wird, im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 6 Gewichtsprozent. Diese Dotierungsmaterialien oder eine geeignete Quelle davon (z.B. MgO oder ZnO) können auch äußerlich des Grundmetalls verwendet werden. So kann eine keramische Struktur aus Aluminiumoxid aus dem Aluminium-Grundmetall unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel hergestellt werden, indem MgO als ein Dotierungsmittel in einer Menge von mehr als ungefähr 0,0008 g pro Gramm des zu oxidierenden Grundmetalls oder mehr als 0,003 g pro Quadratzentimeter des Grundmetalls, auf das das MgO aufgetragen wird, verwendet wird.
• Zu weiteren Beispielen für Dotierungsmaterialien, die bei Aluminium-Grundmetallen wirksam sind, die mit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre reagieren, gehören Natrium, Germanium, Zinn, Blei, Lithium, Kalzium, Bor, Phosphor und Yttrium, die einzeln verwendet werden können oder in Kombination mit einem oder mit mehreren anderen Dotierungsmittel(n), in Abhängigkeit vom Oxidationsmittel und den Prozeßbedingungen. Seltenerdelemente, wie z.B. Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym und Samarium, sind ebenfalls nützliche Dotierungsmittel, und in diesem Zusammenhang wieder besonders, wenn sie in Kombination mit anderen Dotierungsmitteln verwendet werden. Alle diese Dotierungsmaterialien sind, wie in den Patentanmeldungen desselben Anmelders erklärt wird, zusätzlich zum Überzug aus einer Siliziumquelle bei der Förderung des Wachstums des polykristallinen Oxidationsreaktionsprodukts für Grundmetallsysteme auf Aluminiumbasis wirksam.
• Der keramische Verbundkörper, der bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist gewöhnlich ein zusammenhängendes Produkt, in dem zwischen ungefähr 5 und ungefähr 98 Volumenprozent des Gesamtvolumens des keramischen Verbundkörpers aus Füllstoff bestehen, der in eine polykristalline keramische Matrix eingebettet ist. Die polykristalline keramische Matrix besteht gewöhnlich, wenn Luft oder Sauerstoff das Oxidationsmittel ist, zu ungefähr 60 bis ungefähr 99 Volumenprozent (des Volumens der polykristallinen Matrix) aus in sich verbundenem α-Aluminiumoxid und zu ungefähr 1 bis 40 Gewichtsprozent (gleiche Basis) aus metallischen Bestandteilen, wie z. B. nichtoxidierten Bestandteilen des Grundmetalls oder reduziertem Metall aus dem Dotierungsmiftel oder dem Oxidationsmittel.
• Wie in der EP-A-245193 (nicht vorveröffentlicht) beschrieben wurde, kann ein Sperrschichtelement zusammen mit dem Füllstoffmaterial verwendet werden, um das Wachstum oder die Entwicklung des Oxidationsreaktionsprodukts über die Sperre hinaus zu hemmen. Ein geeignetes Sperrschichtelement kann jede(s) beliebige Material, Verbindung, Element, Zusammensetzung oder dergleichen sein, welche(s), unter den Prozeßbedingungen dieser Erfindung, eine gewisse Integrität bewahrt, nicht flüchtig ist und vorzugsweise für das Dampfphasenoxidationsmittel durchlässig ist, während es gleichzeitig in der Lage ist, das fortgesetzte Wachstum des Oxidationsreaktionsprodukts lokal zu hemmen, zu vergiften, zu stoppen, zu beeinflussen, zu verhindern oder dergleichen. Kalziumsulfat (Gips), Kalziumsilikat und Portland-Zement und Mischungen davon, die besonders nützlich mit Aluminium als Grundmetall und einem sauerstoffhaltigen Gas als Oxidationsmittel sind, werden typischerweise als ein Brei oder eine Paste auf die Oberfläche des Füllstoffmaterials aufgetragen. Diese Sperrschichtelemente können auch ein geeignetes verbrennbares oder flüchtiges Material enthalten, das beim Erhitzen verschwindet, oder ein Material, das beim Erhitzen zerfällt, damit die Porosität und Durchlässigkeit des Sperrschichtelements erhöht wird. Weiterhin kann das Sperrschichtelement ein geeignetes hitzebeständiges teilchenförmiges Material enthalten, damit ein mögliches Schrumpfen oder Springen vermindert wird, das sonst während des Prozesses erfolgen kann. Ein derartiges teilchenförmiges Material, das im wesentlichen den gleichen Ausdehnungskoeffizienten wie das Füllstoffbett hat, ist besonders erwünscht. Wenn z.B. die Vorform Aluminiumoxid aufweist und der resultierende keramische Körper Aluminiumoxid aufweist, dann kann das Sperrschichtelement mit Aluminiumoxidteilchen vermischt werden, die am besten eine Teilchengröße von ungefähr 840-12 um (20-1000 Mesh) haben.
• Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Durchführung bestimmter Aspekte der Erfindung in der Praxis.
Beispiel 1
• Der vorliegenden Erfindung entsprechend wurde eine keramische Struktur hergestellt, die aus einem Oxidationsreaktionsprodukt aus Aluminiumoxid bestand, das Whisker aus β-SiC einbettete, die von Nikkei Techno-Research Company Ltd. geliefert wurden, und die zunächst entweder mit einem im Handel erhältlichen kolloidalen Siliziumoxid (Ludox HS-30 von Du Pont Company) oder einer Lösung aus Natriumsilikat (40-42º Baume) als zusätzlicher Siliziumquelle beschichtet wurden.
• Es wurden drei Vorformen von 5,08 cm (2 in) Durchmesser und 9,53 mm (3/8 in) Dicke hergestellt, indem drei getrennte Ansätze aus Whiskern aus β-SiC mit einem flüssigen Medium gemischt wurden, der resultierende Brei in eine Gußform gegossen und dann in einem Vakuumexsiccator entgast und getrocknet wurde. Die flüssigen Medien, die mit den Whiskern aus β-SiC vermischt wurden, bestanden aus destilliertem Wasser als Kontrolle, kolloidalem Siliziumoxid und einer Natriumsilikatlösung. Die Vorformen wurden auf ein Bett aus E1 Alundum von 216 um (90 Grit) Teilchengröße (von Norton Company), das in einem feuerfesten Schiffchen enthalten war, gegeben. Blöcke aus Aluminiumlegierung (Nr. 712.2) mit dem gleichen Durchmesser wie die Vorformen waren auf einer Seite mit einer dünnen Schicht aus Sand beschichtet, und die beschichtete Seite jedes Blocks wurde in Kontakt mit der oberen Oberfläche einer Vorform gebracht. Dieser Aufbau wurde in einen Schmelzofen gegeben und in 5 Stunden auf 900ºC erhitzt. Diese Temperatur wurde 36 Stunden aufrecht erhalten, und der Aufbau wurde in 5 Stunden auf Umgebungstemperatur abgekühlt. In der Vorform, die lediglich die Whisker aus β-SiC enthielt (die Kontrolle unter Verwendung von destilliertem Wasser), war die Infiltration durch das Oxidationsreaktionsprodukt aus Aluminiumoxid vernachlässigbar gering. Die Whisker aus β-SiC, die mit kolloidalem Siliziumoxid beschichtet waren, waren über die gesamte Dicke der Vorform infiltriert. Die Infiltration der Whisker aus β-SiC mit der Natriumsilikatlösung erfolgte bis ungefähr zur Mitte der Vorform.
Beispiel 2
• Der vorliegenden Erfindung entsprechend wurde eine keramische Verbundstruktur hergestellt, die aus einem Oxidationsreaktionsprodukt aus Aluminiumoxid bestand, das Teilchen aus einem Füllstoffmaterial aus Siliziumkarbid [39 Crystolon, 17 um (500 Grit) von Norton Co.] einbettete, die zunächst mit kolloidalem Siliziumoxid (Ludox HS-30 von Du Pont Company, 30%ige Lösung) als Siliziumquelle beschichtet wurden.
• Das Beschichten der Teilchen aus Siliziumkarbid mit dem kolloidalen Siliziumoxid erfolgte durch Herstellung von zwei Vorformen von 5,08 x 5,08 x 1,27 cm (2 x 2 x 1/2 in) mittels Sedimentgießen einer Mischung aus Siliziumkarbidteilchen von 17 um (500 Grit) und kolloidalem Siliziumoxid in einem Verhältnis von 2 Teilen Pulver zu 1 Teil Flüssigkeit in eine Gußform aus Gummi. Nach dem Absetzen und Trocknen wurde eine der Vorformen zerkleinert und zu 100% durch Sieböffnungen von 0,14 mm (100 Mesh) gestrichen. Das zerkleinerte, mit kolloidalem Siliziumoxid beschichtete Siliziumkarbid wurde dann wieder unter Verwendung eines Bindemittels aus 2% acrylischem Latex (Elmer's Wood Glue, Bordon Co.) sedimentgegossen. Zum Vergleich wurde eine mit der obigen Vorform identische Vorform aus Siliziumkarbid, das nicht mit kolloidalem Siliziumoxid beschichtet war, lediglich unter Verwendung des Latex-Bindemittels hergestellt.
• Drei Stangen aus der Aluminiumlegierung 712 (die eine nominale Zusammensetzung, in Gewichtsprozent, von 0,15% Si, 0,6% Mg und 6% Zn aufwies) wurden in ein feuerfestes Bett aus Wollastonitfasern (Nyad FP von Petty-Rowley Chemical Co.) gegeben, das in einem feuerfesten Gefäß enthalten war, so daß eine Oberfläche von 5,08 x 5,08 cm (2 x 2 in) jeder Stange der Atmosphäre ausgesetzt war und im wesentlichen bündig mit dem Bett abschloß. Jeweils eine der drei oben beschriebenen Vorformen wurde so auf die Oberseiten der Stangen aus Legierung gelegt, daß eine Oberfläche von 5,08 x 5,08 cm (2 x 2 in) jeder Vorform und Legierung im wesentlichen übereinander lagen. Es wurde eine Schicht aus Wollastonitfasern auf der Oberseite der Vorformen verteilt, um ein überschüssiges Wachstum der keramischen Matrix über die Begrenzungen der Vorform hinaus zu vermindern. Dieser Aufbau wurde in einen Schmelzofen gegeben und in 10 Stunden auf 1000ºC erhitzt. Der Schmelzofen wurde 80 Stunden bei 1000ºC gehalten und dann in 10 Stunden auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der Aufbau wurde aus dem Schmelzofen entfernt, und die resultierenden Strukturen aus keramischem Verbundmaterial wurden entnommen. Die resultierenden Verbundkörper wurden leicht sandgestrahlt, um nicht eingebettete Materialien der Vorform zu entfernen. Die Figuren 1(a), 1(b), 2(a) und 2(b) sind Fotos der resultierenden Verbundmaterialien, die unter Verwendung von Vorformen mit der Beschichtung aus kolloidalem Siliziumoxid gewonnen wurden (wobei in den Figuren 2(a) und 2(b) eine neu gegossene Vorform vorkommt), die das gute Wachstum veranschaulichen; und die Figuren 3(a) und 3(b) zeigen den resultierenden Verbundkörper, nachdem kein Siliziumoxid verwendet wurde. Wie aus den Figuren hervorgeht, wurden die aus den mit Siliziumoxid beschichteten Teilchen gebildeten Vorformen im wesentlichen bis an ihre Formgrenzen eingebettet, während die Vorform, die kein Siliziumoxid enthielt, erheblich weniger Infiltration durch die keramische Matrix aufwies.
Beispiel 3
• Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde eine keramische Verbundstruktur hergestellt, die aus einem Oxidationsprodukt aus Aluminiumoxid bestand, das Teilchen aus Bornitrid, die mit Silizium beschichtet waren, einbettete.
• Eine Stange aus der Aluminiumlegierung 380.1 (von Belmont Metals, mit einer angegebenen nominalen Zusammensetzung in Gewichtsprozent von 8-8,5% Si, 2-3% Zn und 0,1% Mg als aktiven Dotierungsmitteln und 3,5% Cu sowie Fe, Mn und Ni, aber der Mg-Gehalt lag manchmal höher, wie im Bereich von 0,17-0,18%) wurde in ein Bett aus Bornitridteilchen [von ungefähr 297 um (50 Mesh) Größe] untergetaucht. Die Bornitridteilchen wurden mit Silizium beschichtet (was durch chemische Dampfabscheidung erreicht wurde), um die Bornitridteilchen vor dem Abbau zu schützen und um als eine Quelle für ein Siliziumdotierungsmittel, das die Siliziumquelle in der Legierung ergänzte, zu dienen. Dieses Bett war in einem feuerfesten Schiffchen enthalten. Dieser Aufbau wurde in einen Schmelzofen gegeben, der eine Öffnung aufwies, damit der Zutritt von Luft möglich war, und innerhalb von 5 Stunden auf 1100ºC erhitzt. Der Schmelzofen wurde 48 Stunden bei 1100ºC gehalten und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der resultierende keramische Verbundkörper wurde entnommen. Die Figur 4 ist eine bei 50-facher Vergrößerung aufgenommene mikroskopische Aufnahme des Verbundkörpers, die die Matrix 2 aus Aluminiumoxid zeigt die die Bornitridteilchen 4 einbettet, die noch etwas Siliziumbeschichtung 6 tragen.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundmaterials, das aufweist (1) eine Keramikmatrix, die durch Oxidation eines Aluminium-Grundmetalls unter Bildung eines polykristallinen Materials erhalten wurde, das aufweist (a) ein Oxidationsreaktionsprodukt eines Grundmetalls mit wenigstens einem Oxidationsmittel, das ein Dampfphasenoxidationsmittel einschließt, sowie gegebenenfalls (b) einen oder mehrere metallische Bestandteile, sowie (2) einen Füllstoff, der von der genannten Matrix infiltriert ist; wobei das Verfahren umfaßt:

(A) Orientieren des genannten Grundmetalls und eines Füllstoffmaterials relativ zueinander so, daß die Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts in eine Richtung auf den genannten Füllstoff zu und in diesen hinein erfolgt, wobei der genannte Füllstoff wenigstens ein die Oxidationsreaktion förderndes Dotierungsmittel für das Aluminium-Grundmetall liefert,

(B) Erhitzen des genannten Aluminium-Grundmetalls auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts jedoch unterhalb des Schmelzpunkts des Oxidationsreaktionsprodukts, um einen Körper aus schmelzflüssigem Aluminium-Grundmetall zu bilden, und Umsetzen des schmelzflüssigen Aluminium-Grundmetalls mit dem Oxidationsmittel bei der genannten Temperatur, um das genannte Oxidationsreaktionsprodukt zu bilden, und bei der genannten Temperatur Halten wenigstens eines Teils des genannten Oxidationsreaktionsprodukts im Kontakt mit und zwischen dem genannten Körper aus schmelzflüssigem Metall und dem genannten Oxidationsmittel, um fortschreitend schmelzflüssiges Metall durch das Oxidationsreaktionsprodukt auf das Oxidationsmittel zu und in das Füllstoffmaterial hinein zu saugen, so daß sich fortgesetzt frisches Oxidationsreaktions-produkt innerhalb des genannten Füllstoffs an der Grenzfläche zwischen dem Oxidationsmittel und vorher gebildetem Oxidationsreaktionsprodukt bildet; und

(C) Fortsetzen der genannten Umsetzung für eine Zeit, die ausreicht, wenigstens einen Teil des genannten Füllstoffs mit dem genannten polykristallinen Material zu infiltrieren,

dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des genannten Füllstoffmaterials (i) eine Beschichtung aus Silicium, das durch chemische Dampfabscheidung aufgebracht ist, oder (ii) einen Überzug aus einem von einer Kieselsäure abgeleiteten Vorläufer, der auf den Füllstoff durch Beschichten des Füllstoffs mit einer Suspension oder Lösung des genannten von einer Kieselsäure abgeleiteten Vorläufers und deren Trocknung aufgebracht wurde, wobei der genannte von einer Kieselsäure abgeleitete Vorläufer in der Lage ist, eine Siliciumquelle mit Dotierungsmitteleigenschaften zu bilden, oder (iii) einen Überzug aus einer Siliciumquelle, die aus dem genannten Überzug des von einer Kieselsäure abgeleiteten Vorläufers durch dessen Oxidation oder Dissoziation gebildet wurde, wobei der genannte von einer Kieselsäure abgeleitete Vorläufer und die genannte Siliciumquelle eine Zusammensetzung aufweisen, die sich von der Grundzusammensetzung des Füllstoffs unterscheidet, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die durch chemische Dampfabscheidung aufgebrachte Siliciumbeschichtung als Überzug auf einem Bornitrid-Füllstoffmaterial vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Überzug aus einem von einer Kieselsäure abgeleiteten Vorläufer aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus kolloidaler Kieselsäure, einem Silicat, Tetraethylorthosilicat und Ethylsilicatglas besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, bei dem der Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zirconiumoxid und teilchenförmigem Aluminiumoxid besteht.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1, 3 und 4, bei dem die genannte Suspension oder Lösung des von einer Kieselsäure abgeleiteten Vorläufers außerdem ein Bindemittel enthält, und bei dem ein Füllstoffbett oder eine geformte Füllstoff-Vorform gebildet wird, die getrocknet wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 3 bis 5, bei dem die Beschichtung aus dem von einer Kieselsäure abgeleiteten Vorläufer eine von einer Kieselsäure abgeleitete Verbindung ist, die von dem genannten schmelzflüssigen Aluminium-Grundmetall in den Stufen (B) und (C) reduzierbar ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannte Oxidation oder Dissoziation zur Bildung des genannten Überzugs der genannten Siliciumquelle vor der Orientierungsstufe in (A) durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannten Oxidation oder Dissoziation zur Herstellung des genannten Überzugs aus der genannten Siliciumquelle in situ während der Bildung des genannten Oxidationsreaktionsprodukts durchgeführt wird.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 oder 8, bei dem die genannte Oxidation unter Bildung des genannten Überzugs dadurch durchgeführt wird, daß man den genannten Überzug aus dem von einer Kieselsäure abgeleiteten Vorläufer in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt, um einen Überzug aus Siliciumoxid auszubilden.

10. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem in Verbindung mit dem genannten Aluminium-Grundmetall wenigstens ein zusätzliches Dotierungsmaterial verwendet wird.

11. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, das die Formung des genannten Füllstoffmaterials zu wenigstens einer Vorform mit wenigstens einer definierten Oberflächengrenze umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, das zusätzlich die Überlagerung der Vorform mit einem Sperrschichtelement zur Inhibierung der Bildung des genannten Oxidationsreaktionsprodukts über dieses hinaus umfaßt.

13. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das genannte Oxidationsmittel zusätzlich wenigstens eines von einem festen Oxidationsmittel oder einem flüssigen Oxidationsmittel oder beide umfaßt, die in wenigstens einen Teil des genannten Füllstoffmaterials eingearbeitet sind, wobei das genannte Verfahren außerdem die Umsetzung des genannten schmelzflüssigen Aluminium-Grundmetalls mit dem genannten zusätzlichen Oxidationsmittel umfaßt und das genannte polykristalline Material außerdem das Oxidationsreaktionsprodukt des genannten Aluminium-Grundmetalls mit dem genannten zusätzlichen Oxidationsmittel umfaßt.