DD261365A1 - Verfahren zur herstellung von epoxidcopolymeren mit verminderter entflammbarkeit - Google Patents
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Abstract
Das erfindungsgemaesse Verfahren betrifft die Herstellung von Epoxidcopolymeren mit verminderter Entflammbarkeit, die die folgende phosphororganische Komponente NCH2PO(CH3)2in der Polymerkette enthalten. Diese Polymere weisen eine verminderte Entflammbarkeit auf. Sie sind geeignet zur Herstellung von Ueberzuegen, Schichten, Kompositen, Klebstoffen u. a. m.
Description
| 2 ' 2|
OH CH2 OH
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diepoxid und Dimethyl(aminomethyl)phosphinoxid zur Herstellung von Prepolymeren mit Glycidylendgruppen im Molverhältnis 2:1 bis 1,07:1 umgesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diepoxide und DimethyKaminomethyOphosphinoxid zur Herstellung von Prepolymeren mit Aminoendgruppen hm Molverhältnis 0,5:1 bis 0,93:1 umgesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionspolymerisation bei Temperaturen zwischen 20 bis 14O0C, vorzugsweise bei 60 bis 120°C, in Lösung oder in Substanz (Schmelze), gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren oder Beschleunigern, erfolgt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidcopolymeren mit verminderter Entflammbarkeit, die hochmolekulare lösliche bzw. thermoplastische Additionspolymere darstellen und eine flammwidrige Komponente'^ N-X enthalten
... - CHo-CH-CHo-N-CHp-CH-CHp-R-..
d , d , d ] d.
OH X OH
Derartige Additionspolymere mit verminderter Entflammbarkeit sind zur Herstellung von Überzügen, Schichten, Compositen, Laminaten, Klebstoffen, Passivierungsmaterialien für Elektrotechnik/Mikroelektronik sowie als Konstruktionswerkstoffe und thermoplastische Gießharzsysteme geeignet.
Die Polymerklasse der hochmolekularen thermoplastischen Epoxid-Amin- und Epoxid-Thiol-Additionspolymeren ist von Hörhold und Mitarbeitern untersucht und beschrieben worden (DD 141 677, DD 149534, DD 232058, Z. Chem. 22 [1982] 166). Diese Polymere weisen günstige Eigenschaften zur Herstellung von spannungsarmen, gut haftenden Beschichtungen, Laminaten, Compositen, Klebstoffen usw. auf (DD 135623, DD 141 677). Sie sind jedoch brennbare Materialien, die auch nach Wegnahme der Feuerquelle weiterbrennen. Unter Luftausschluß unterliegen sie ab ca. 3600C einem Abbau. Gegen saure oder basische Hydrolyse sind sie absolut beständig.
Zur Verbesserung der Flammwidrigkeit in Polymere eingebrachte niedermolekulare Arsen- und Phosphorverbindungen sind zum Teil nicht mischbar mit verschiedenen Polymeren, so daß es zu Entmischungserscheinungen kommt, oder sie diffundieren leicht aus dem Polymermaterial heraus, was beispielsweise bei Arsenverbindungen auf Grund der Giftigkeit als bedenklich erscheinen muß. Polymere mit flammhemmenden Elementverbindungen, bei denen solche Elementverbindungen in die Polymerkette eingebaut sind oder als Seitengruppe der Polymerkette anhängen, erfordern oft eine aufwendige Synthese und zeigen häufig unerwünschte Veränderungen der werkstoff relevanten Polymereigenschaften. So sind zum Beispiel Polyphosphonate aus aromatischen Dehydroxyverbindungen und Phosphonsäurediarylestern bekannt (R. Schmidt Bayer AG, Uerdingen, Hamburger Makromolekulares Symposium 1984), die eine hohe Flammwidrigkeit aufweisen (Ol 75)
In der Vergangenheit wurden durch Polyphosphate und Polyphosphoramide aus Diepoxid-Verbindungen dargestellt (US-Pat.2732367,2826592, 2856369) sowie Additionspolymere aus Diepoxiden und Phosphoramiden des Piperazins (US-Pat.4072633)
-Q-CHpCHCHp-N M-P-N' K-CHpGKGH0O-U
OH Y OH
Derartige Polyphosphonate oder Poly(phosphoramide) sind jedoch hydrolyseempfindlich, besonders unter sauren Bedingungen (totaler Abbau in 0,1 N Säuren) und ihre thermische Stabilität ist oft gering (vgl. US-Pat.4072633). Die Herstellung von linearen phosphinoxidhaltigen Epoxid/Amin-Additionspolymeren ist unseres Wissens nicht bekannt.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Epoxid-Amin(Dithiol)-Copolymeren mit bekannten technisch günstigen Eigenschaften der Epoxidcopolymeren bei zusätzlicher verminderter Entflammbarkeit. Dabei soll das bekannte technisch einfache Herstellungsverfahren beibehalten werden. Besonders sollen die Thermoplastizität der unvernetzten Epoxid-Additionspolymeren sowie ihre vorteilhaften mechanischen und thermischen Eigenschaften besonders die Hydrolysebeständigkeit erhalten bleiben.
Unerwartet ist gefunden worden, daß Dimethyl(aminomethyl)-phosphinoxid
Il (CH3)2P-CH2-NH2
durch Reaktion mit Diepoxiden, vorzugsweise durch Reaktion mit Diglycidylethern, Diglycidylestern und Diglycidylaminen, oder durch Reaktion mit Diepoxiden und einerZumischungen von primären Monoaminen, disekundären Diaminen bzw. Dithiolen,zu Additionspolymeren der Strukturen 1,2,3 und 4 polymerisieren und dabei einen unvernetzten (linearen) Kettenaufbau beibehalten. Damit ergeben sich vollständig lösliche, hydrolysefeste und flammwidrige neue Epoxidcopolymere.
N-R' -4-. . .-Hi-R"-N-R' -4-GH2 O=P(GH3)
ι ' ι
I2 a R
N-R' -4-· . . vjflQ i ^
H-Df riG ~)
Die Reste R, R' und R" haben dabei die folgende Bedeutung:
R ist ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer oder aliphatischer Rest. R' stellt einen difunktionellen Rest dar, der sich durch NH-(SH-) Addition an ein Diepoxid ableitet, vorzugsweise
ΤΤ ΛΤΤΓΙΤΓ τ Γ /ITT π " "[ ν r
a/pwny.iip- i-Ί -^ΗρυπΟΗρ. OH G5H5 OH
0Η_ ___ OH
R"ist ein difunktioneller substituierter oder unsubstituierter aromatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer oder aliphatischer Rest, vorzugsweise CH2CH2,
CH2CH2OCH2CH2OCh2CH2, C6H4CH2C6H4, CH2C6H4CH2.
Die so erhaltenen Additionspolymeren stellen Copolymere dar, bei denen in der Additionspolymerisation von difunktionellen 'Aminen mit Diepoxiden, bzw. in der Additionspolymerisation von Dithiolen mit Diepoxiden 1 bis 100% der Aminoverbindung bzw. des Dithiols durch Dimethyl(aminomethyl)phosphinoxid ersetzt sind.
Die Additionspolymerisation wird in Lösung oder Substanz (Schmelze) bei 2O0C bis 140°C, vorzugsweise bei 6O0C bis 1200C in Substanz, gegebenenfalls in Gegenwart eines Beschleunigers oder Katalysators, durchgeführt. Es werden unter diesen Bedingungen hochmolekulare thermoplastische Additionspolymere gebildet, wenn das Molverhältnis von Diepoxid und der Summe der Amino-bzw. Dithiolverbindungen gleich 1,0:1,0 ist. Es handelt sich dann um lösliche Polymere, die aus Lösung gut haftende flexible Filme bilden. Filme und Körper sind glasig amorph, transparent und schlagzäh.
Werden Diepoxide im Überschuß zwischen 2,0 und 1 ,SH (Epoxid/NH) eingesetzt, so entstehen phosphorhaltige Prepolymere mit zwei Glycidylendgruppen. Beispielsweise wird aus Bisphenol-A-diglycidylether und Dimethyl(aminomethyl)phosphinoxid ein Prepolymer der folgenden Struktur erhalten:
CHpCKCHp-f-R".' -CHpCHCHp-N-CHoCHCHoi R" ' -CH0GHCH \V ^L. c\ d I Ή H „ d \ /
0 OH CH OH n 0
OH CH9 OH
ι d
O=P ^CHo)
RIM = OC6H4-C(CH3)P-C5H4O
Andererseits führt ein Diepoxid-Unterschuß im Molverhältnis zwischen 0,5:1 bis 0,93:1 (Epoxid/NH) zu phosphorhaltigen Prepolymeren mit Amino- bzw. Thiolendgruppen.
Die so erhaltenen Prepolymere sind durch übliche Härtungsreaktionen mit Polyepoxiden, Polyisocyanaten, Polyaminen, Di- und Polycarbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden zu Netzwerken oder Linearpolymeren weiterverarbeitbar, die dann gleichfalls eine reduzierte Entflammbarkeit aufweisen.
Ein Ausdruck für die eingebrachte :inere Flammwidrigkeit durch Einbau von NCH2PO(CH3J2 in die Polymerkette der Epoxidcopolymeren ist der erhöhte Sauerstoff-Index Ol nach ASTM.
Er beträgt für die phosphorfreien Additionspolymeren von DGEBA mit Anilin, Benzylamin. Ν,Ν'-Dibenzylethylen-diamin zwischen ca. 20 und 25. Für das Additionspolymer von DGEBA und Dimethyl(aminomethyl)phosphinoxid erhöht sich der Ol auf
30. Bereits die Einpolymerisation eines 10 oder 20 proz. DMAPO-Anteils (Beispiel 2, 3) erhöht den Ol signifikant, wie aus der folgenden Aufstellung hervorgeht:
Tab.: Additionspolymer aus DGEBA und verschiedenen Amin-Komponenten
Vergleich Vergleich Vergleich
| Ol | Amin-Komponente |
| 20,5 | Anilin |
| 20,3 | Benzylamin |
| 19,8 | N,N'-Dibenzylendiamin |
| 29,5 | DMAPO |
| 24,0 | (DMAPO)0 2(Benzylamin)o 8 |
Es ist naheliegend, die durch DMAPO-Einbau erzielte Flammwidrigkeit mit weiteren bekannten Prinzipien zur Erhöhung der Flammwidrigkeit zu kombinieren, z.B. durch Einsatz von Tetrabrom-DGEBAan Stelle von DGEBA. Das entsprechende Copolymer aus Tetrabrom-DGEBA und DMAPO zeigt die zu erwartende weitere Verbesserung der Flammwidrigkeit.
Ausführungsbeispiele
4,130g (12,14mmol) Bisphenol-A-diglycidylether und 1 300g (12,14mmol) Dimethyl(aminomethyl)phosphinoxid werden unter leichtem Erwärmen homogen vermischt und 65 Stunden bei 110°C polymerisiert. Es entsteht ein glasklarer, thermoplastischer Festkörper der in CHCI3, THF u. a. löslich ist und aus Lösung gut haftende transparente Filme bildet, die flammwidrig sind. Mn (VPO) 12200 Tg (DSC) = 82°C (C24H34NO5P)n (447,5)n Ber. C 64,42 H 7,66 N 3,13 Gef. C 65,04 H 7,20 N 3,06
5,000g (14,69mmol) Bisphenol-A-diglycidylether, 1,231 g (13,22mmol) Anilin und 0,1b7g (1,47mmol) Dimethyl(aminomethyljphosphinoxid werden unter leichtem Erwärmen homogen vermischt und 4 Stunden bei 6O0C und anschließend 65 bei 1000C polymerisiert. Es entsteht ein schlagzähes, amorphes Polymer, das in CHCI3/CH3OH (Vol.-Verh.4:1),THFu.a. löslich ist. Das Polymer brennt nach Entfernen einer offenen Flamme nicht selbst weiter. Mn (VPO) 10000 T8 (DSC) 93,50C (C27H31 N04)o.9n · (C24H34NO5P)0.! „ (434,9)„ Ber. C 73,73 H 7,25 N 3,22 Gef. C 73,56 H 7,45 N 2,98
2,500g (7,34mmol) Bisphenol-A-diglycidylether, 1,412g (5,88mmol) N,N'Dibenzylethylendiamin und 0,157g (1,47mmol) Dimethyl(aminomethyl)phosphinoxid werden unter leichtem Erwärmen homogen vermischt und anschließend 15 Stunden bei 8O0C und 40 Stunden bei 110°C polymerisiert. Das Additionspolymer ist in CHCI3, CHCI3/CH3OH, THF u. a. löslich und brennt nach Wegnahme einer Feuerquelle nicht selbständig weiter. Mn (VPO) 9600 T8 (DSC) 55,50C (C37H44N2O4)C8n · (C24H34NO5PIc2n (554,1 )n Ber. C 74,56 H 7,64 N 4,55 Gef. C 74,54 H 7,80 N 3,72
5,000g (14,69mmol) Bisphenol-A-diglycidylether, 1,259g (11,75mmol) Benzylamin und 0,315g (2,94mmol) Dimethyl(aminomethyl)phosphinoxid werden unter leichtem Erwärmen homogen vermischt und 15 Stunden bei 8O0C und 4 Stunden bei 1000C polymerisiert.
Mn (VPO) 92000 Tg (DSC) 670C (C23H33NO4)CSn (C24H34NO6P)C2n (447,6)n Ber. C72,99H7,48N3,13 Gef. C 73,30 H 7,72 N 2,88
5,000g (14,69mmol) Bisphenol-A-diglycidylether und 0,787g (7,35mmol) Dimethyl(aminomethyl)phosphinoxid werden nach leichtem Erwärmen und Homogenisieren 15 Stunden bei 800C und 4 Stunden bei 1000C umgesetzt. Es entsteht ein phosphorhaltiges Prepolymer mit Glycidylendgruppen.
Mn(VPO) Tg(DSC)28,5°C,TF47-54°C (C45H58NO9P) (787,9) Ber. C 68,60 H 7,42 N 1,78 P 3,93 Gef. C 68,80 H 7,74 N 1,91 P 3,95
2,500g (7,34mmol) Bisphenol-A-diglycidylether und 1,573g (14,69mmol) Dimethyl(aminomethyl)phosphinoxid werden nach leichtem Erwärmen und homogenen Vermischen 15 Stunden bei 8O0C und 4 Stunden bei 1000C umgesetzt. Es entsteht ein phosphorhaltiges Prepolymer mit sekundären Aminoendgruppen, derfolgenden Strukturformel:
INCHPCHCHPOCSH4G(CH^)PCCH4OCHpCHCHpH—NH
l| £.| C. OM- J C O H- Cj CJj
CHp OH OH n CH„
x d I c
0=P(CH3)2 0=P(CH3)2
Mn (VPO) 900 Tg (DSC) 36°C,TF47-56°C
Ber. C 58,47 H 8,00 N 5,05 Gef. C 58,50 H 8,1 ON 4,58
5,000g (14,69mmoi) Bisphenol-A-diglycidylether, 1,339g (7,34mmol) 3,6-Dioxaoctandithiol-1,8 und 0,786g (7,34mmol) Dimethyl(aminomethyl)phosphinoxid werden nach leichtem Erwärmen und Homogenisieren der Monomermischung 70 Stunden bei 1000C polymerisiert. Es entsteht ein thermoplastisches schwefel- und phosphorhaltiges Copolymer, das nach Wegnahme von offenem Feuer nicht selbst weiterbrennt.
8,000g (12,19mmol) Tetrabrom-Bisphenol-A-diglycidylether wird mit 1,306g (12,19mmol) Dimethyl(aminomethyl)phosphinoxid nach Homogenisierung 70 Stunden bei 1000C polymerisiert. Es entsteht ein thermoplastisches phosphorhaltiges Copolymer, das nach Wegnahme von offenem Feuer nicht selbst weiterbrennt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Epoxidpolymeren mit verminderter Entflammbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxidcopolymere der Forme! 1
durch Copolymerisation (Polyaddition) von Dimethyl(aminomethyl)phosphinoxid (CHs)2POCH2NH mit Diepoxiden, vorzugsweise Diglycidylethern, Diglycidylestern und Diglycidylaminen hergestellt werden, wobei R' einen difunktionellen Rest darstellt, der sich durch NH-Addition an ein Diepoxid ableitet, vorzugsweise den Rest R'
-CH CHCH2O-C6H4-C (CH3)2-C6H4-0CH2CHCH2-
OH _. OH _
der sich vom Diglycidylether des Bisphenol-A ableitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des phosphorhaltigen Amins (CH3)2POCH2NH2 durch andere zur linearen Additionspolymerisation befähigte primäre Monoamine, disekundäre Diamine oder Dithiole ersetzt wird und entsprechende Copolymere mit geringerem Phosphorgehalt hergestellt werden, wobei das Verhältnis der Summe der aktiven Amin- und Thiolwasserstoffe zu den Epoxidgruppen gleich 1:1 gewählt wird, so daß hochmolekulare Additionspolymere entstehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Additionspolymerisation von Bisphenol-A-diglycidylether und Dimethyl(aminomethyl)-phosphinoxid ein thermoplastisches, lösliches hochmolekulares Additionspolymer derfolgenden Strukturformel gebildet wird; das eine stark verminderte Entflammbarkeit aufweist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30318087A DD261365A1 (de) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | Verfahren zur herstellung von epoxidcopolymeren mit verminderter entflammbarkeit |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30318087A DD261365A1 (de) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | Verfahren zur herstellung von epoxidcopolymeren mit verminderter entflammbarkeit |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD261365A1 true DD261365A1 (de) | 1988-10-26 |
Family
ID=5589308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD30318087A DD261365A1 (de) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | Verfahren zur herstellung von epoxidcopolymeren mit verminderter entflammbarkeit |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD261365A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5624976A (en) * | 1994-03-25 | 1997-04-29 | Dentsply Gmbh | Dental filling composition and method |
-
1987
- 1987-05-27 DD DD30318087A patent/DD261365A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5624976A (en) * | 1994-03-25 | 1997-04-29 | Dentsply Gmbh | Dental filling composition and method |
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| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |