DD262020A1 - Verfahren zur katalytischen herstellung von aromaten durch dehydrierende ethancyclisierung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aromaten durch dehydrierende Ethancyclisierung. Dieses Katalysatorsystem kann als mechanisches Gemisch oder als schichtweise Anordnung der Formlinge vorliegen.
Description
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzen, Toluen und Xylenen durch Umsetzung von Ethan an festen Katalysatoren.
Aromatische Kohlenwasserstoffe, die Rohstoffe für eine Vielzahl von Verfahren der chemischen Industrie sind, werden zum überwiegenden Teil durch das Verfahren deo katalytischen Reformierens erdölstämmiger Schwerbenzine hergestellt. Der Aufbau von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus anderen kohlenstoffhaltigen Rohstoffen wie Erdgas, Biogas oder Spaltgasen der chemischen Raffinerien wird bis heute im technischen Maßstab nicht angewendet, obwohl in der einschlägigen Literatur bereits eine Reihe von Vorschlägen existiert.
Neben Edelmetall-Trägerkatalysatoren auf Oxidbasis (J. Catal. 17,23 [1979]); Izv. AN SSR ser. chim 1670 [1974]) werden als Katalysatoren für den Aufbau von aromatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt amorphe und kristalline Alumosilicate vorgeschlagen. So soll gemäß DE-OS 3009495 und DE-OS 3009497 die Aromatisierung von Propan bzw. Butan an Silicaten, die mit Kationen wie GA3+, Mn4+, Zn2+und W6+modifiziert sind, gelingen.
Gemäß US-PS 4157356 ist die Umsetzung von Cs-Cs-Kohlenwasserstoffen an galliumhaltigen Silicaten zu Aromaten möglich. Günstig ist offensichtlich der Einsatz von ZSM-5-Zeolithen als Katalysatoren. So wird in US-PS 4120910 die Aromatisierung von Ethan in Gegenwart von Sauerstoff an Me/H-ZSM-5-Zeolithen bei 600°C beschrieben. Nach US-PS 4260839 gelingt die Ethanaromatisierung an Me/H-ZSM-5-Zeolithen auch in Abwesenheit von Sauerstoff. Auch die Aromatisierung von Ethan an. Zn2+-ausgetauschten siliciumreichen Pentasilen ist möglich (Neftechimija 26,330 [1986]). Besonders vorteilhaft soll die Aromatisierung von Ethan an galliumhaltigen ZSM-5-Zeolithen sein (US-PS 4350835). Für 5880C wird ein Ethanumsatz bis 21% bei einer Selektivität der Aromatenbildung von 56% angegeben. Den relativ günstigen Ausbeuten und Selektivitäten stehen jedoch unakzeptable Laufzeiten und hohe Methanbildungsraten gegenüber.
Nach BRAGIN (Studies in Surface Sciences and Catalysis 18. 273 [1984] Elsevier, Amsterdam) ist die Umwandlung von Ethan bzw. Ethan/Ethen-Gemischen zu Aromaten an Pt- bzw. Pd-haltigen ZSM-ähnlichen hochmoduligen Zeolithen möglich.
Nachteilig ist auch hier die kurze Standzeit des Katalysators, obwohl der Ethanumsatz gering ist.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Ethancyclisieruhg zu BTX-Aromaten auch an H-ZSM-5-Katalysatoren, die Ruthenium enthalten, vorzunehmen. Die Katalysatorlebenszeit war deutlich größer, jedoch enthielt das Reaktionsprodukt auch größere Mengen nicht aromatisierter Paraffine.
Faßt man die Nachteile der bisher vorgeschlagenen Methoden zur Aromatisierung von Ethan zusammen, so ergibt sich:
— Ist die Aromatenselektivität hoch, ist der erreichte Ethanumsatz gering;
— Ist der Ethanumsatz hoch, können mehr als 50% nichtaromatische Verbindungen gebildet werden;
— Die günstigsten Ergebnisse wurden an großtechnisch nicht realisierbaren Katalysatorsystemen erreicht;
— Der notwendige Gehalt der eingesetzten Katalysatoren dehydrieraktiver Komponente ist höher als bei vergleichbaren technisch durchgeführten Reaktionen.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aromaten durch dehydrierende Ethancyclisierung, bei dem Ethan oderethanhaltige Gemische unter technisch einfachen Reaktionsbedingungen an einem Katalysatorsystem umgesetzt werden, das eine hohe Selektivität und Aktivität zur Aromatenbildung aufweist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aromaten durch Ethancyclisierung zu finden, bei dem es durch Anwendung geeigneter Reaktionsbedingungen aktiver und selektiver Katalysatoren und geeigneter geometrischer Anordnung der Katalysatoren gelingt, Ethan unter technologisch einfachen Bedingungen mit hoher Selektivität zu aromatischen Kohlenwasserstoffen umzusetzen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß an einem binären Katalysatorsystem, das aus einem edelmetallhaltigen H-Zeolith-Katalysator (Katalysator A) und aus einem edelmetallfreien H-Zeolith-Katalysator (Katalysator B) besteht, Ethan oder ethanhaltige Gemische umgesetzt werden. Der Katalysator A besteht zu mehr als 50 Masse-Anteilen in % aus einem H-Zeolith mit einem molaren SiO2/AI2O3-Verhältnis von 20 bis 1 000 und enthält in einem Gesamtmasseanteil von 0,05 bis 5 Ma.-% Platin oder auch eine Kombination von Elementen der siebenten und/oder achten Nebengruppe des PSE mit Platin mit Ausnahme von Fe, Co und Ni. Der Katalysator B besteht zu mehr als 60 Masse-Anteile in % aus einem H-Zeolith mit einem molaren SiO2/AI2O3-Verhältnisvon 20 bis 80. Das Massenverhältnis Katalysator A:Katalysator B ist größer als 0,01 und kleiner 50.
Im bevorzugten Bereich der Erfindung liegt eine Durchführung der Ethanumwandlung im Temperaturbereich von 650 bis 1030 K, einem Partialdruckdes Ethansim Einsatzprodukt von 10 bis 1000OkPa und einer spezifischen Kontaktbelastung von größer als 100v/vh; wobei neben Ethan auch andere Kohlenwasserstoffe, CO2 und Inertgase anwesend sein können.
An die Katalysatoren werden besondere Anforderungen gestellt, um im Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens zu arbeiten.
So ist für den Katalysator A eine große Zahl von Oxiden, amorphen und kristallinen Alumosilicaten als Träger geeignet, besonders gute Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn sein Gehalt an H-ZSM-5 größer als 60 Ma.-% und der Gehalt an Platin im Bereich von 0,05 bis 5 Ma.-Anteile in %, bezogen auf den wasserfreien Katalysator, liegt. Dabei ist es im Erfindungsbereich, wenn gewisse Teile des Platins durch Rhenium, Ruthenium, Iridium oder Osmium ersetzt werden.
Wesentlich für den Katalysator B ist, daß der Modul der stark sauren zeolithischen Komponente größer als 20 und kleiner als 80 ist. So liegt im Erfindungsbereich die Anwendung von Zeolithen des Typs H-ZSM-5, H-ZSM-11, H-ZK-22 dealuminierter H-Mordenite und dealuminierter H-Erionite.
Besonders hohe Ethanumsatzgrade, verbunden mit hoher Selektivität der Aromatenbildung werden erzielt, wenn die Katalysatoren in einem mechanischen Gemisch vorliegen. Auch eine „sandwich"-Anordnung A-B erzielt gute Ergebnisse.
Ein ganz wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß das Einsatzprodukt keinen Wasserstoff enthalten darf. Der Gehalt an Wasserstoff beeinflußt wesentlich die Selektivität der Ethanumwandlung.
Ein handelsüblicher ZSM-5-Zeolith mit einem molaren SiO2/AI2O3-Verhältnis von 37 wurde 10h bei 770 K in Luft thermisch behandelt. Anschließend wurde dieser H-ZSM-5-Zeolith im Verhältnis 60 Ί eile Zeolith auf 40 Teile aktives Böhmitaluminiumoxidhydrat vermischt, peptisiert und durch Eintropfen des suspendierten Peptisats in Öl und Ammoniakwasser koaguliert. Das kugelförmige Koagulat wurde getrocknet und 4h bei 700K geglüht (Katalysator B).
Auf die gemäß Beispiel 1 hergestellten Formlinge wurden 0,5 Ma.-% Platin in Form von wäßriger Hexachloroplatinsäure durch Langzeittränkung aufgebracht (Katalysator A). 1 g des getrockneten Katalysators A in Form einer Siebfraktion von 0,1 bis 0,3 mm Durchmesser wurde in einem Quarzglasdurchflußreaktor mit 8 mm Innendurchmesser im Luftstrom von 3 l/h bei 720 K behandelt und nach dem Spülen mit Stickstoff bei 720 K mit 3 l/h Wasserstoff reduziert. Danach wurde auf einen Ethanstrom von 2 l/h umgeschaltet und eine Reaktionstemperatur von 870 K eingestellt. Die mit einem Flammenionisationsdetektor (keine H2-Detektion) gaschromatographisch bestimmte Zusammensetzung des Reaktorabstroms ist in Tab. 1 angegeben.
In einem Quarzmikroreaktor von 8mm Durchmesser wurde eine geometrische Anordnung der Katalysatoren realisiert, indem zunächst eine Schicht von 0,2g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysators A und dann eine Schicht von 0,8g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators B durchströmt werden. Beide Katalysatoren besaßen einen Korndurchmesser von 0,1 bis 0,3mm und wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 aktiviert. Danach wurde ein Ethanstrom von 2,0l/h bei 870 K an den Katalysatoren umgesetzt. Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung des Abstroms ist in Tab.2 aufgetragen.
0,2g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysators A mit einem Korndurchmesser von 0,1 bis 0,2 mm, und 0,8 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators B mit einem Korndurchmesser von 0,1 bis 0,3 mm wurden intensiv mechanisch vermischt und im gleichen Reaktor unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 aktiviert und mit reinem Ethan (v = 2,0 l/h) bei 870 K katalytisch getestet. Die Zusammensetzung des Abstroms ist in Tab.3 angegeben.
Bei der im Beispiel 3 angegebenen Versuchsanordnung wurde, unter sonst gleichen Bedingungen, die Strömungsrichtung des Ethans so verändert, daß zunächst der Katalysator Bund danach der Katalysator A durchströmt wurde. Die Aktivierungs- und Reaktionsbedingungen entsprachen den im Beispiel 3 beschriebenen. Die Produktzusammensetzung ist aus Tab. 4 ersichtlich.
In einem Metallreaktor mit 25mm Durchmesser wurden 15g des Katalysators A und 60g des Katalysators B in der jeweils ursprünglichen Kugelform mit 2 bis 4mm Durchmesser in Form eines mechanischen Gemischs eingesetzt. Nach Aktivierung im Luftstrom mit 15l/h für 3h bei 800K, Inertisierung mit Stickstoff und Reduktion im Wasserstoffstrom von 101/h für 2h bei 770K wurde auf einen Ethanstrom von 35 l/h umgeschaltet und die Temperatur auf 885 K gesteigert. Im Abstrom wurde nach 95 h Reaktionsdauer die in Tab. 5 gegebene Kohlenwasserstoffzusammensetzung festgestellt.
Tab. 1: Ergebnisse gemäß Beispiel 2 nach einer Laufzeit von 2 h bei 870 K
Masse-Anteile in %
| Ethan | 54,5 | 0,5 h | 2h | (Angaben in Masse-Anteile in %) | 10h | . 20 h |
| Methan | 12,0 | 50,9 | 27,9 | 2h | 54,3 | 31,1 |
| Ethen | 8,1 | 5,1 | 1,4 | 54,2 | 4,8 | 2,3 |
| Propan/Propen | 2,9 | 4,8 | 0,1 | 4,9 | 3,9 | 1,4 |
| Butan/Butene | 1,8 | 0,5 | 0,2 | 3,8 | 0,3 | 0,3 |
| Pentane | 0,3 | 0,2 | 0,1 | 0,4 | 0,1 | 0,1 |
| Benzen | 9,4 | 0,1 | — | 0,2 | 0,2 | — |
| Toluen | 7,0 | 17,7 | 28,7 | — | 15,4 | 27,4 |
| Ca-Aromaten | 2,1 | 12,0 | 30,4 | 15,6 | 10,6 | 29,2 |
| höhere Aromaten | 1,8 | 5,8 | 9,6 | 10,5 | 6,5 | 7,5 |
| Tab.2: Ergebnisse gemäß Beispiel 3 | 2,9 | 1,4 | 6,4 | 2,9 | 1,3 | |
| Reaktionszeit | Tab. 3: Ergebnisse gemäß Beispiel 4 | 3,0 | —Angaben in Masse-Anteile in % | |||
| Ethan | Reaktionszeit | 10h | ||||
| Methan | Ethan | 27,6 | ||||
| Ethen | Methan | 1,8 | ||||
| Propan/Propen | Ethen | 0,2 | ||||
| Butan/Butene | Propan/Propen | 0,1 | ||||
| Pentane | Butan/Butene | — | ||||
| Benzen | Pentane | — | ||||
| Toluen | Benzen | 29,0 | ||||
| Cg-Aromaten | Toluen | 30,1 | ||||
| höhere Aromaten | Gg-Aromaten | 9,5 | ||||
| höhere Aromaten | 1,3 | |||||
Tab.4: Ergebnis gemäß Beispiel 5 — Angaben in Masse-Anteile in % Reaktionszeit 2 h
| Ethan | 81,8 | 25,2 |
| Methan | 2,7 | 24,6 |
| Ethen | 5,0 | 7,2 |
| Propan/Propen | 1,1 | 2,5 |
| Butan/Buten | 0,8 | |
| Benzen | 4,3 | |
| Toluen | 2,9 | |
| C8-Aromaten | 1,1 | |
| höhere Aromaten | 0,3 | |
| Tab. 5: Ergebnis gemäß | ||
| Ethan 37,1 | ||
| Methan 2,0 | ||
| Ethen 1,2 | ||
| C3 0,1 | ||
| Beispiel 6 — Angaben in Masse-Anteile in | ||
| Benzen | ||
| Toluen | ||
| C8-ArO mate n | ||
| höhere Aromaten |
Claims (13)
1. Verfahren zur katalytischer! Herstellung von Aromaten durch dehydrierende Ethancyclisierung an einem Katalysatorsystem, gekennzeichnet dadurch, daß an einem binären Katalysatorsystem aus einem edelmetailhaltigen H-Zeolithkatalysator und einem edelmetallfreien H-Zeolithkatalysator Ethan oder ethanhaltige Gemische umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß der edelmetallfreie H-Zeolith ein molares SiO2/AI2O3-Verhältnis von 20 bis 80 besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der edelmetallhaltige H-Zeolith ein molares SiO2/AI2O3-Verhäitnis von 20 bis 1 000 besitzt und Platin oder auch eine Kombination von Elementen der siebenten und/oder achten Nebengruppe des PSE mit Platin mit Ausnahme von Fe, Co und Ni in einem Gesamtmasseanteil von 0,05 bis 5Ma.-Anteile in % enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der edelmetallhaltige und edelmetallfreie Katalysator in einem Masseverhältnis von 0,01 bis 50 eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß Ethan oder ethanhaltige Gemische an einem Katalysatorsystem, bestehend aus edelmetallhaltigem und edelmetallfreiem H-Zeolithkatalysator, die als mechanisches Gemisch angeordnet sind, umgesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß Ethan oder ethanhaltige Gemische an edelmetailhaltigen und edeimetallfreien H-Zeolithkatalysatoren umgesetzt werden, die schichtweise angeordnet sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß Ethan oder ethanhaltige Gemische an edelmetailhaltigen und edelmetallfreien H-Zeolithkatalysatoren umgesetzt werden, die in Form von Formungen mit gleichen äußeren Abmessungen eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß Ethan oder ethanhaltige Gemische an edelmetailhaltigen und edelmetallfreien H-Zeolithkatalysatoren umgesetzt werden, die in Form von Formungen mit verschiedenen äußeren Abmessungen eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß als H-Zeolithe H-ZSM-5, H-ZSM-12 oder H-ZK-22 angewendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung von Ethan oder ethanhaltiger Gemische bei 650 bis 1 030 K durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß der Partialdruck des Ethans im Einsatzprodukt 10 bis 1000OkPa beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß im Ethan oderethanhaltigen Gemisch Inertgase, CO2 sowie Kohlenwasserstoffe enthalten sind.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß als Bindemittel für die H-Zeolithe oxidische odersilicatische Materialien in einer Menge bis 50Ma.-Anteile in % eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30488587A DD262020A1 (de) | 1987-07-13 | 1987-07-13 | Verfahren zur katalytischen herstellung von aromaten durch dehydrierende ethancyclisierung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30488587A DD262020A1 (de) | 1987-07-13 | 1987-07-13 | Verfahren zur katalytischen herstellung von aromaten durch dehydrierende ethancyclisierung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD262020A1 true DD262020A1 (de) | 1988-11-16 |
Family
ID=5590683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD30488587A DD262020A1 (de) | 1987-07-13 | 1987-07-13 | Verfahren zur katalytischen herstellung von aromaten durch dehydrierende ethancyclisierung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD262020A1 (de) |
-
1987
- 1987-07-13 DD DD30488587A patent/DD262020A1/de not_active IP Right Cessation
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