DD262231A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen organo - organooxysilanen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwefelreichen Organo-organooxysilanen der allgemeinen Formeln:((HS)2A)nSi(Y)4-n-m Rm und Rm(Y)4-n-m Si(A (Sx)2 A)n Si (Y)4-n-m Rm (ACycloalkyl, Cycloalkylalkyl; RAlkyl, Cycloalkyl, Aryl; YOR1, R1Alkyl, Cycloalkyl, Aryl; n1,2; m0,1; x1,2,3,4,5,6) durch Umsetzung der entsprechenden 1,2-Dihalogencycloalkyl- oder 1,2-Dihylogencycloalkylalkylalkoxysilane, die aus den entsprechenden Cycloalkenyl- oder Cycloalkenylalkylalkoxysilanen durch Halogenierung mit Chlor oder Brom gewonnen werden, in einem protischen polaren Loesungsmittel mit MetSH oder Met2Sx (MetNH4, Na, K; x1,2,3,4,5,6). Die erfindungsgemaess hergestellten Substanzen sind als Silanhaftmittel oder als Verstaerkungsadditive in silikatgefuellten Kautschukmischungen vielseitig verwendbar.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwefelreichen Organo-organooxysilanen, die z.B. als Silanhaftmittel oder als Verstärkungsadditive in kieselsäure- oder silikatgefüllten Kautschukmischungen unter anderem auch für Laufflächen und Karkassen von Fahrzeugreifen einsetzbar sind. Sie werden auch für UV-vernetzende polymere Systeme genutzt. Weitere Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Stoffe können die Herstellung von Dichtungsmassen, von Gießformen für den Präzisionsmetallguß, von Färb-und Schutzanstrichen, Klebstoffen, Asphaltmischungen und silikatgefüllten Kunststoffen sein. Weiterhin ergeben sich Anwendungsmöglichkeiten bei der Fixierung von funktioneilen Gruppen und Wirkstoffen auf anorganischen Trägern(z. B. bei der Immobilisierung von Enzymen, der heterogenen Katalyse oder der Flüssigkeitschromatographie.
Es ist bekannt, Bis(alkoxysilylalkyl)oligosulfide, vorzugsweise Bis(alkoxysilylpropyl)oligosulfide bzw. Mercaptoalkylalkoxysilane, durch Umsetzung von Halogenalkyltrialkoxysilanen, vorzugsweise Halogenpropyltrialkoxysilanen mit Met2Sx bzw. MetSH (Met = NH4, Na, K; χ = 1,2,3,4, 5,6) herzustellen (E. Meyer-Simon, F.Thurn, R. Michel, DE 2141159, 17.8.71; F.Thurn, E.Meyer-Simon, R.Michel, DE 2212239,14.3.72; US-Pat. 3978103,31.8.76; US-Pat. 4048206,13.9.77).
Das Polysulfid Met2Sx (Met = NH4, Na, K; χ = 1,2,3,4,5 6) kann dabei auch in situ aus MetOR, MetSH und S erzeugt werden (R = Alkyl, Cycloalkyl mit C1-C8) (H.D.Pletka, R.Michel, DE 2542534,24.9.75; W.Buder, H.D.Pletka, R.Michel, R.Schwarz, G.Düsing DE 2712866,24.3.77; P.Panster, R. Michel, P. Kleinschmidt, U.Deschler, DE 3311340,29.3.83).
Es ist ferner bekannt, Bis(alkoxysilylalkyl)oligosulfide, vorzugsweise Bis(alkoxysilylpropyl)oligosulfide, durch Umsetzung von Mercaptoalkylalkoxysilanen, vorzugsweise Mercaptopropylalkoxysilanen, mit S2HaI2 (z = 1,2,3; Hai = Cl, P-) (E.Meyer-Simon,
W. Schwarze, F.Thurn, R.Michel, DE 2141160,17.8.71) oder mit Schwefel (H. D. Pletka, R.Michel, DE 2405758,7.2.74) zu synthetisieren.
Weiterhin ist bekannt, Bis((ß-trialkoxysilylethyl)benzyl)-oligosulfide durch Umsetzung von ß-Trialkoxysilylethylbenzylhalogeniden mit NaHS und S herzustellen (D.Zerpner, R.Streck, DE 3504241,14.8.86).
Es ist auch bekannt, Bis(silylethyl)oligosulfide durch Umsetzung des entsprechenden Vinylsilans mit S bzw. S und H2S bei 100-2000C unter Druck in Gegenwart bekannter Sulfidierungskatalysatoren (R.Schwarz, P. Kleinschmidt, C.Liedke, S. Wolff, DE 2856229,27.12.78) und Alkoxysilylalkylpolysulfide durch Umsetzung eines Halogenalkylalkoxysilans mit S und H2S in Gegenwart eines Amins oder NH3 zu synthetisieren (DE 2648241,25.10.76, Priorität: US-Appl. 644482,29.12.75).
Es ist schließlich bekannt, Mercaptoalkylalkoxysilane, vorzugsweise Mercaptopropylalkoxysilane, durch Umsetzung von Halogenalkylalkoxysilanen, vornehmlich Halogenpropylalkoxysilanen, mit MetSH (Met = NH4, Na,K) (A. N. Pines, J. G. Marsden, S.Sterman, Brit.-Pat. 1102251,3.2.65), mit H2SZNH3 oder H2S/N(CH3)3 (J. L.Speicher US-Pat. 4082790,10.3.75), mit H2SZH2N-(CHa)2-NH (G. M.Omietanski, H.E. Petty, US-Pat. 3849471,14.12.72), mit Thioharnstoff und nachfolgender alkalischer Spaltung der dabei gebildeten Isothiuroniumsalze, vorzugsweise mit NH3(G.Koerner, G.Rossmy, DE 1163818, 5.5.62; J.A.Rkus, J.G.Sharpe, US-Pat. 3590065,18.7.69; T.G.Selin, US-Pat.4401826,10.9.82; C.D.Seiler, H.J.Vahlensieck,
DE 3346910,24.12.83) oder mit Thioessigsäure und nachfolgender alkalischer Spaltung der gebildeten Thioester, vorzugsweise mit einem tertiären Amin (K.M.Lee, DE 2038715,4.8.1970, Priorität: US-Appl. 847437,4.8.69), herzustellen. Alle oben aufgeführten Verfahren haben den entscheidenden Nachteil, daß die dabei erhaltenen Mercaptoalkylalkoxysilane und Mercaptoalkylarylalkylalkoxysilane bzw. Bis(alkoxysilylalkyl)oligosulfide und Bis(alkoxysilylalkylarylalkyl)oligosulfide auf Grund ihrer Herstellung aus Monohalogenverbindungen wie z. B. dem in vielen Verfahren verwendeten Cl-Propyl-trialkoxysilan, nur eine-SH bzw. eine-Sx-Gruppierung enthalten. Die damit verfügbare relativ geringe Anzahl direkter Verknüpfungspunkte zwischen der organischen und der anorganischen (silikatischen) Materie wirkt sich nachteilig auf die Wirksamkeit der oben genannten schwefelhaltigen Organo-organooxysilane bei ihrer Verwendung als Verstärkungsadditive und Silanhaftmittel aus.
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von schwefel reichen Organo-organooxysilanen aus allgemein gut zugänglichen Ausgangsstoffen auf einfache Weise in relativ kurzen Reaktionszeiten und mit hohen Ausbeuten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von schwefelreichen Organo-organooxysilanen mit 2 Mercapto- oder 2 Oligosulfid-Gruppierungen im Molekül, auf der Basis ungesättigter Cycloalkyl-alkoxysilyl-Verbindungen wie Cyclohexenylethyltriethoxysilan oder Dicyclopentenyltriethoxysilan, zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Cycloalkenylalkoxysilan, wie 3-Triethoxysilyltricyclo[5,2,1,026]dec-8-en oder ein Cycloalkenylalkylalkoxysilan, wie 4(2-Triethoxysilylethyl)cyclohexan durch Halogenierung der Doppelbindung in ein 1,2-Dihalogencycloalkylalkoxysilan, wie 8,9-Dibrom-3-triethoxysilyltricyclo[5,2,1,02'6]decan, oder ein 1,2-Dihalogencycloalkylalkylalkoxysilan, wie 1,2-Dibrom-4(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan der allgemeinen Formel (X2A)nSi(YWmRm
(A = Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl; R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl; Y = OR1; R1 = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl; X = Cl, Br; η = 1,2; m = 0,1) übergeführt wird, das entsprechend der allgemeinen Gleichungen
(X2A)nSi(Y)4-n-mRm + 2MetSH μ ((HS)2A)nSi(Y)4.n.mRm + 2MetX
2 (X2A)nSi(Y)4-n-mRm + 2 Met2Sx
ϊ μ Rm<Y)4.n-mSi(A(Sx)2A)nSi(Y)4-n-mRm + 4MetX
(A = Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl; R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl; Y = OR1; R1 = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl; X = Cl, Br; Met = NH4, Na, K; η = 1,2; m = 0,1; χ= 1,2,3,4,5, 6)
mit MetSH oder Met2Sx (Met = NH4, Na, K; χ = 1,2,3,4,5,6) umgesetzt wird. Die Halogenierung wird vorwiegend bei Temperaturen von -300C bis 5°C und, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, vorzugsweise in CHCI3 oder CCI4 durchgeführt.
Bei der Umsetzung der Dihalogenverbindungen mit MetSH oder Met2Sx wird vorwiegend bei 20°C bis 80°C und vorzugsweise in einem polaren protischen Lösungsmittel gearbeitet.
Die Vorteile des neuen Verfahrens bestehen darin, daß es einfach, mit allgemein gut zugänglichen Ausgangsstoffen und in relativ kurzen Reaktionszeiten bisher nicht bekannte schwefelreiche Organo-organooxysilane in hohen Ausbeuten zugänglich macht, die auf Grund ihres hohen Schwefelgehaltes, bzw. einer großen Zahl potentieller Verknüpfungsstellen, z.B.
ausgezeichnete Silanhaftmittel oder Verstärkungsadditive für silikatgefüllte Kautschukmischungen sind.
In einem 1 l-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter, Thermometer, Rührer und einem Anschluß für getrockneten Stickstoff werden 630,3g (2,313mol) 4(2-Triethoxysilylethyl)cyclohexen vorgelegt und innerhalb von 3-4h 333g (2,082mol) Brom unter Rühren, schwachem Überleiten von Stickstoff bei -10 bis O0C zugetropft. Die erhaltene gelbliche klare Flüssigkeit wird im Vakuum destilliert. Man erhält 870g 1,2-Dibrom-4(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan (96,7% d. Th. bezogen auf das eingesetzte Brom). Kp = 149-150°C/86,66 Pa
Elementaranalyse:
CinMa.-% HinMa.-% Halogen in Ma.-%
gef. ber. gef. ber. gef. ber.
38,43 39, ,0 6,45 6,53 37,08 36,97
In einem 11-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Trockenrohr und Temperaturkonstanthaltung (Kontaktthermometer, Relais und Ölbad) wurden 140,4g (0,325mol) 1,2-Dibrom-4(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan, 500ml absolutes getrocknetes Ethanol und 36,4g NaHS (0,65mol) vorgelegt und 4h bei 500C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde Unter Schutzgas (N2)vom ausgefallenen NaBr abgesaugt und das Ethanol bei 1,33kPa abdestilliert. Man erhält 96g (87,3% d. Th.) 4(2-TriethoxysilylethyD-i^-dimercaptocyclohexan. ng0 = 1,4700; D|° =1,191
Elementaranalyse:
CinMa.-% HinMa.-% SinMa.-%
gef. ber. gef. ber. gef. ber.
48,60 49,66 8,22 8,93 17,58 18,94
Analog Beispiel 1 derart, daß Ν,Ν-Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wird, die Reaktionszeit 3 h beträgt und bei 2O0C gearbeitet wird. Ausbeute: 103 g (93,6% d. Th.) 4(2-Triethoxysilylethyl)-1,2-dimercaptocyclohexan
Elementaranalyse:
CinMa.-% HinMa.-% SinMa.-% '
gef. ber. gef. ber. gef. ber
49,26 49,66 8,54 8,93 I 18,01 18,94
Analog Beispiel 1 werden 156,1 g (0,361 mol) 1,2-Dibrom-4(2-triet)ioxysilylethyl)cyclohexan und 28,2g (0,361 rnol) Na2S 5h bei 800C gerührt. Ausbeute: 95g (86,4% d. Th.) Bis(4(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1,2-diyl)bissulfid Elementaranalyse:
CinMa.-% HinMa.-% SinMa.-%
gef. ber. gef. ber. gef. ber.
54,41 55,22 9,10 9,27 9,91 10,53
Analog Beispiel 1 aus 141,3g (0,327mol) 1,2-Dibrom-4(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan und 36,0g (0,327mol) Na2S2.
Ausbeute: 88g (80% d. Th.) Bis(4(2-triethoxysilylethyl)cyclohe'xan-1,2-diyl)=bisdisulfid Elementaranalyse:
CinMa.-% HinMa.-% SinMa.-%
gef. ber. gef. ber. gef. ber.
52,22 49,96 8,47 8,38 17,60 19,05
Analog Beispiel 1 aus 128,9g (0,3mol) 1,2-Dibrom-4(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan und 42,4g (0,3mol) Na2S3.
Ausbeute: 87g (79,1 %d. Th.) Bis(4(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1,2-diyl)bistrisulfid Elementaranalyse:
CinMa.-% HinMa.-% SinMa.-%
gef. ber. gef. ber. gef. ber.
49,62 45,61 8,33 7,65 23,89 26,09
Analog Beispiel 1 aus 118,7g (0,275mol) 1,2-Dibrom-4(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan und 47,8g (0,275mol) Na2S4.
Ausbeute: 86g (78,2% d. Th.) Bis(4(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1,2-diyl)bistetrasulfid Elementaranalyse:
CinMa.-% HinMa.-% SinMa.-%
gef. ber. gef. ber. gef. ber.
43,95 41,96 7,29 7,04 26,53 32,00
Analog Beispiel 2 aus 110g (0,255mol) 1,2-Dibrom-4(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan und 45g (0,255mol) Na2S4.
Ausbeute: 82g (80,42% d. Th.) Bis(4(2-triethoxysilylethyl)-cyclohexan-1,2-diyl)bistetrasulfid Elementaranalyse:
CinMa.-% HinMa.-% SinMa.-%
gef. ber. gef. ber. gef. ber.
42,31 41,96 7,18 7,04 28,76 32,00
Analog Beispiel 1 aus 109,9g (0,254mol) 1,2-Dibrom-4(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan und 52,5g (0,254mol) Na2S5.
Ausbeute: 83g (75,5% d. Th.) Bis(4(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1,2-diyl)bispentasulfid Elementaranalyse:
CinMa.-% H in Ma.-% SinMa.-%
gef. ber. gef. ber. gef. ber.
41,08 38,85 7,43 6,52 34,27 37,04
In einem Dreihalskolben, versehen mit Innenthermometer, Rührer, Tropftrichter und Trockenrohr werden 200g (0,674mol) S-TriethoxysilyltricyclotS^^O^Jdec-S-en gelöst, in 300 ml trockenem Chloroform vorgelegt und auf -100C abgekühlt. Innerhalb von 4h werden un 108g (0,674mol) Br2, gelöst in 80ml Chloroform so zugetropft, daß sich die Reaktionsmischung nicht über -4°C erwärmt. Nach dem Abdestillierendes Lösungsmiteis bei 1,33 kPa wird im Vakuum destilliert, und man erhält 282 g (91,6%
d.Th.JS^-Dibrom-S-triethoxysilyltricycloIS^^^Idecan. Kp = 176-178°C/14Pa; 1,486; D|ö =1,467 Elementaranalyse:
CinMa.-% HinMa.-% Hai. in Ma.-%
gef. ber. gef. ber. gef. ber.
40,08 42,11 6,10 6,14 35,21 35,09
Analog Beispiel 1 werden 113,65g (0,25mol)S^-Dibrom-S-triethoxysilyltricycloIö^J.O^decan und45g (0,26mol) Na2S48h bei 8O°C umgesetzt.
Ausbeute: 95g (89,8% d. Th.) Bisß-triethoxysilyltricycloIS^^O^ldecan-S^-diyDbistetrasulfid Elementaranalyse:
CinMa.-% HinMa.-% SinMa.-%
gef. ber. gef. ber. gef. ber.
46,87 45,25 6,92 6,64 28,61 30,20
Analog Beispiel 2 aus 113,65g (0,25mol) S^-Dibrom-S-triethoxysilyitricycloIS^I.O^Jdecan und 45g (0,26mol) Na2S4.
Ausbeute: 102g (96,42% d. Th.) Bisß-triethoxysilyltricyclotS^I.O^ldecan-S^-diyllbistetrasulfid Elementaranalyse:
C in Ma.-% H in Ma.-% S in Ma.-%
gef. ber. gef. ber. gef. ber.
45,41 .45,25 6,71 6,64 29,63 30,20
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von schwefel reichen Organo-organooxysilanen, gekennzeichnet dadurch, daß ein Cycloalkenylalkoxysilan oder ein Cycloalkenylalkylaikoxysilan durch Halogenierung der Doppelbindung in ein 1,2-Dihalogencycloalkylalkoxysilan oder ein 1,2-Dihalogencycloalkylalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel (X2A)nSi(Y)4-n-mRm
(A = Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl; X = Cl, Br; Y = OR1; R1 = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl; R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl; η = 1,2; m = 0,1)
übergeführt wird, das entsprechend der allgemeinen Gleichungen (X2A)nSi(Y)4.n.mRm + 2MetSH
-* ((HS)2A)nSi(Y)4-n-mRm + 2 MetX
2 (X2A)nSi(Y)4.n-mRm + 2Met2Sx
2 (X2A)nSi(Y)4.n-mRm + 2Met2Sx
-» Rm(Y)4-n-mSi(A(Sx)2A)nSi(Y)4-n-mRm + 4MetX
(A = Cycloalkyl, Cycloalkyl; R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl; Y = OR1; R1 = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl; X = CI, Br; Met= NH4, Na, K; η = 1,2; m = 0,1; X= 1,2,3,4,5,6) mit MetSH oder Met2Sx (Met = NH4, Na, K; χ = 1,2, 3,4, 5, 6) umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Halogenierung vorzugsweise bei Temperaturen von -300C bis 5°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Verwendung von Lösungsmitteln bei der Halogenierung vorzugsweise CHCI3 oder CCI4 eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung der Dihalogenverbindungen mit MetSH oder Met2Sx vorwiegend bei 20-80°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung der Dihalogenverbindungen mit MetSH oder Met2Sx vorzugsweise in einem polaren protischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30497687A DD262231A1 (de) | 1987-07-15 | 1987-07-15 | Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen organo - organooxysilanen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30497687A DD262231A1 (de) | 1987-07-15 | 1987-07-15 | Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen organo - organooxysilanen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD262231A1 true DD262231A1 (de) | 1988-11-23 |
Family
ID=5590753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD30497687A DD262231A1 (de) | 1987-07-15 | 1987-07-15 | Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen organo - organooxysilanen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD262231A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0466066A1 (de) * | 1990-07-13 | 1992-01-15 | Hüls Silicone Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Verfahren zur Herstellung von Oligo-(4-(2-organo-organooxy-silylalkyl)cyclohexan-1,2-diyl)bis-oligosulfiden |
| JP2015205844A (ja) * | 2014-04-22 | 2015-11-19 | 信越化学工業株式会社 | 含硫黄有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤、ゴム組成物並びにタイヤ |
-
1987
- 1987-07-15 DD DD30497687A patent/DD262231A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0466066A1 (de) * | 1990-07-13 | 1992-01-15 | Hüls Silicone Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Verfahren zur Herstellung von Oligo-(4-(2-organo-organooxy-silylalkyl)cyclohexan-1,2-diyl)bis-oligosulfiden |
| JP2015205844A (ja) * | 2014-04-22 | 2015-11-19 | 信越化学工業株式会社 | 含硫黄有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤、ゴム組成物並びにタイヤ |
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