DD262439B5

DD262439B5 - Verfahren zum stabilisieren von polymeren

Info

Publication number: DD262439B5
Application number: DD24863983A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Dr Dipl-Chem Haubold; Thomas Dr Dipl-Phys Taplick; Manfred Raetzsch; Gert Dipl-Chem Dr Neubert; Klaus Dr Dipl-Chem Seiffarth; Hans-Joachim Derdulla
Original assignee: Leuna Werke Ag
Priority date: 1983-03-09
Filing date: 1983-03-09
Publication date: 1994-01-20
Also published as: DD262439A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von höhermolekularen organischen Verbindungen und synthetischen Polymeren mittels polymerer Polyalkylpiperidinverbindungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Stabilisierung von hochmolekularen organischen Verbindungen durch Poiyalkyipiperidinderivate, die in der4-Stellung oder in der 1- und 4-Stellung substituiert sind, gegen den schädigenden Einfluß von Licht ist bekannt. Die Anwendung derartiger Piperidinderivate als wirksame Lichtschutzstoffe ist auf wenige hochmolekulare Verbindungen, so zum Beispiel Polypropylen, begrenzt, da hohe Flüchtigkeit und Unverträglichkeit der bekanntlich guten Lichtschutzeinwirkung entgegenstehen. Gemäß DE-OS 2920918 werden obige Nachteile beseitigt, wenn Copolymere hergestellt aus einem Polyalkylpiperidin der allgemeinen Formel

O O

und einem oder mehreren Comonomeren der Formel

dem zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden, wobei die Reste der allgemeinen Formeln vorzugsweise folgende Bedeutung haben:

R' = Wasserstoff oder eine C_r bis C₄-Alkylgruppe

R² = R³ = Wasserstoff

R⁴ = Methyl

mit R¹ bis R⁴ in der oben angegebenen Bedeutung

X = Sauerstoff oder-NR^e mit R⁶ = Wasserstoff oder C_r bis C₁₈-Alkyl R⁷ = Wasserstoff oder eine COOR¹⁰-Gruppe mit R¹⁰ = Wasserstoff R⁸ = Wasserstoff

R⁹ = Wasserstoff oder C,- bis C₁₈-Alkyl oder Phenyl, oder Chlor, oder Acetyl oder auch OR¹¹ mit R¹¹ = Alkyl oder Hydroxyalkyl mit1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Nach OE-OS 2 920918 werden die genannten polymeren Lichtschutzstoffe durch Copolymerisation von beispielsweise Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-fumarat oder von Fumarsäure-1 '-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-4-ethylester oder von analogen Maleinsäurederivaten mit Ethylen, Styren, Vinylacetat oder Acrylaten und Methacrylaten hergestellt. Andererseits wird aber auch von Copolymeren des Maleinsäureanhydrids mit α-Olefinen oder Styren ausgegangen, die mit Verbindungen der allgemeinen Formel

umgesetzt werden, wobei X Sauerstoff oder eine NR⁶-Struktur ist und R¹ bis R⁶ die obengenannte Bedeutung vorzugsweise haben.

Nachteil der bekannten Lösung ist die Mikroheterogenität nach Einarbeiten der polymeren Lichtschutzstoffe in die zu stabilisierenden Polymeren, die bei den durch chemische Modifizierung von a-Olefin- bzw. Styren-Maleinsäureanhydrid gewonnenen Stabilisatoren auftritt. Es ist bekannt, daß eine permanente homogene Verteilung eines Stabilisators nur dann gegeben ist, wenn er ausreichend verträglich ist. Eine weitere Bedingung für eine statistische Verteilung eines Stabilisators zur Erzielung einer guten Wirksamkeit bei guter Verträglichkeit ist ein Schmelzbereich, der im wesentlichen mit dem Erweichungsoder Schmelzbereich des betreffenden Polymeren übereinstimmt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von organischen Verbindungen und synthetischen Polymeren mittels Stabilisatoren, die eine verbesserte Verträglichkeit aufweisen und koine Mikrohotcrcgcnität verursachen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, polymere Stabilisatoren mit hoher Wirksamkeit und verbesserter Verträglichkeit gegenüber zu stabilisierenden organischen Verbindungen und synthetischen Polymeren einzusetzen. Dieso Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Stabilisieren von Polymeren gegen Licht und Oxydation mit Stabilisatoren auf Basis von polymeren Piperidinen gelöst, indem erfindungsgemäß Ter-, Multi- oder Pfropfpolymere, die aus einem oder mehreren Polyalkylpiperidinen der allgemeinen Formel

0«c c * ο

\ X

und/oder der allgemeinen Formel

-CH -

! i

O=C C=O

^H₃

(2)

und/oder der allgemeinen Formeln

-CH-

C-O

OH

0--C I

OH

C I

CH — CH 1 I

0 0

O O

H₂C

H₃C

CH

und einem oder mehreren Strukturelementen der allgemeinen Formel

-CH-C-

und einem oder mehreren Strukturolementon de^r allgemeinen Formel

- CH - CH -

O = C C = O

(6)

OH X

und/oder der allgemeinen Formel -CH-CH-

O = C C = O

(7)

und/oder einem Strukturelement der Formel

-CH-CH-

I I

O = C C = O

in denen

R¹ Wasserstoff, Oxyl, Formyl, Acetyl oder C₁- bis C₂4*Alky I, vorzugsweise jedoch Wasserstoff, Acetyl und C₁- bis C₄-Alkyl ist, X Sauerstoffodereine-NR³-GruppemitR³ - WasserstoffoderCrbisC^-Alkylist, C₁- bis C₄-Alkyl, vorzugsweise Ethyl ist,

Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel-COOR⁸ mit R⁸ = Wasserstoff oder Cr bis C₈-Alkyl ist, Wasserstoff, Phenyl, Chlor, Acetyl oder C_t- bis C₁₈-Alkyl ist,

Wasserstoff, Methyl oderein-OR⁹-Rest mit R⁹ = C₁- bis C₁₈-Alkyl, vorzugsweise C₁- bis C₈ Alkyl, oder-CN oder-CONH₂ ist

Wasserstoff, C₁- bis C₁₈-Alkyl, C,- bis Cs-Aralkyl oder Phenyl ist, bestehen, allein oder in Kombination mit bekannten Zusätzen zum Stabilisieren von hoch- und niedermolekularen organischen Verbindungen eingesetzt werden.

Mit Vorteil werden Gemische der Ter-, Multi- und/oder Pfropfpolymeren zum Stabilisieren einge- izt. Vorteilhafterweise weisen die zum Stabilisieren eingesetzten Verbindungen Strukturelemente der allgemeinen Formeln (6/ und (7) mit einem Verhältnis von

Σ Strukturelemente der Formeln (1) bis (4)

Σ Strukturelemente der Formeln (6) bis (7)

gleich 9:1 bis 1:1 auf.

Als Polymere werden mit Vorteil Homo- und Copolymere von Olefinen und Dienen, Copolymere des Ethylens und Vinylacetats, Homo-, Co- und Pfropfpolymere des Styrene, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polycarbonate stabilisiert. Die polymeren Stabilisatoren besitzen relative Molmassen zwischen 800 und 150000, vorzugsweise 800 bis 12000.

Es war überraschend,daß die mit diesen Stabilisatoren versehenen Polymeren eine gute Licht- und Oxydationsstabilität aufweisen und im Vergleich zu Co- und Terpolymeren, die keine Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (6) bis (8) enthalten, eine wesentlich verbesserte Verträglichkeit zwischen strukturell unterschiedlichen synthetischen Polymeren und den Stabilisatoren auftritt. Dies wird zum Teil zusätzlich durch die günstigen Erweichungsbereiche der Stabilisatoren erreicht. Weiterhin zeichnen sich die Stabilisatoren durch eine geringe Flüchtigkeit und eine hervorragende Migrationsfestigkeit aus. Die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren werden vorzugsweise durch Teil- und/oder Mischmodifizierung von Co-, Ter- und Pfropfpolymeren des Maleinsäureanhydrids erhalten. Entsprechende chemische Verfahren zur Modifizierung von Polymeren

des MaleinsHureanhydrids sind auf Grundlage bekannter Reaktionen durchführbar. Die Herstellung der Stabilisatoren durch Co-

u. Terpolymerisation ist ebenfalls möglich. Die Stabilisatoren stellen somit polymere Verbindungen dar, die in der Seitenkette sterisch gehinderte Amine vom 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-Typ in statistischer Verteilung aufweisen, die über Ester- und/oder Amid- und/oder Imidbindungen mit der Rückgratkette verbunden sind. Zusätzlich enthalten jedoch die durch Modifizierung gebildeten Seitenketten Strukturelemente der Formeln (6) und (7), welche das günstige Schmelzverhalten der Stabilisatoren und die ausgezeichnete Verträglichkeit zu den zu stabilisierenden höhermolekularen organischen Verbindungen und synthetischen Polymeren bewirken.

Aus der Vielzahl der Polymeren des Maleinsäureanhydrids, die zur Herstellung der Stabilisatoren grundsätzlich geeignet sind, sollen folgonde nicht einschränkende Beispiele genannt werden:

Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit a-Olefinen, die 2 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Ethylen, Propylen, isobutylen, 4-Methylpenton, Hexen, Diisobutylen, 2-Ethylhexen, Octen, Decen, Dodecen, Tetradecen, Octadecen.

Copolymere des Maleinsä><reanhydrids mit Acrylsäureester^ die 4 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobuivl-, Hexyl-, Octyl- und 2-Ethylhexylester der Acrylsäure.

Copolymer« des Maleinsäureanhydrids mit Methacrylsäureester^ die 5 bis 12 Kohlenstoffatoms enthalten, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl·, Octyl- und 2-Ethylhexylester der Methacrylsäure.

Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit Vinylethern, die 3 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, lsobutyl-2-Ethylhexyl-, Octyl-, Dedecyl-, Hexadecyl und Octadecylvinylether.

Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit Vinylestern, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit Acrylamid und Methylacrylamid.

Die aufgeführten Copolymere des Maleinsäureanhydrids weisen in vielen Fällen eine alternierende Struktur auf. Es sind aber auch Copolymere, die bis zu 66Mol-% Maleinsäureanhydrid enthalten oder die weniger als 50Mol-% Maleinsäureanhydrid enthalten, als Grundkörper vorteilhaft geeignet.

Weiterhin stellen Tor- und Multipolymere des Maleinsäureanhydrids geeignete Grundkörper der Stabilisatoren dar. Besonders vorteilhaft sind Terpolymere aus Ethylen, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid. Während der Gehalt an Ethylen und Vinylacetat in größeren Grenzen variierbar ist, soll der Gehalt an Maleinsäureanhydridgruppen in Polymeren zwischen 10Gew.-% und 30 Gew.-% liegen. Weitere Beispiele sind Terpolymere aus Maleinsäureanhydrid-a-Olefinen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und Acrylsäureestem mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für Multipolymere sind: Polymerisate aus Maleinsäureanhydrid, Styren, Acrylsäureestem mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen und Acrylnitril, Polymerisate aus Maleinsäureanhydrid, Acrylestern mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, Acrylamid und Styren.

Diese Multipolymerisato weisen eine statistische Verteilung der Einzelkomponenten auf. Der Gehalt an Maleinsäureanhydridgruppen soll 10Mol-% nicht unterschreiten und liegt vorzugsweise bei 30 bis 50Mol-%. Andere Beispiele für Multipolymere sind Polymerisate aus technischen Olefingemischen, die 10 bis 14 Kohlenstoffatome oder 14 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen, und Maleinsäureanhydrid.

Geeignete Grundkörper der Stabilisatoren stellen auch Pfropfpolymere des Maleinsäureanhydrids dar, die durch Pfropfung von Maleinsäureanhydrid auf beispielsweise Polyolefine, Polystyren, Styren-Acrylester, Copolymere, Polybutadiene oder Polyacrylate erhältlich sind. Die Pfropfpolymeren sollen einen Gehalt von mindestens 5Mol-% Dicarbonsäureanhydrideinheiten aufweisen.

Die Wirksamkeit der Stabilisatoren hängt wesentlich vom Verhältnis der Anteile der Strukturelemente der allgemeinen Formeln (1) bis (4) zu denen der Strukturelemente der allgemeinen Formeln (6) und (7) ab. Bezogen auf 100 Strukturelemente der Formeln (1) bis (4) und (6) bis (7) einer beliebigen Polymerkette soll der Anteil der keine Stabilisatorfunktion aufweisenden Strukturelemente der Formeln (6) und (7) den Betrag von 5 nicht unterschi eiten, vorzugsweise jedoch zwischen 10 und 50 liegen.

Größere Anteile des Strukturelementes der Formel (8) vermindern dar, Verträglichkeitsverhalten. Erfindungsgemäß werden jedoch Stabilisatoren mit 5 bis 10Mol-% Anteilen des Strukturelemer.tes der Formel (8) zum Stabilisieren von reaktiven Polymeren eingesetzt. Beispiele dafür sind: Polyamide, Polyester, teil- und vollverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyethy lenimin, Polyacrylsäurehydroxyalkylester. Entsprechend der Auffassung, daß die Stabilisatoren Multipolymere sind, die sich durch Teil- und/oder Mischmodifizierung der Dicarbonsäureanhydridgruppen von Co-, Ter- und Pfropfpoiymeren des Maleinsäureanhydrids ableiten, sind die Strukturen der Formeln (1) bis (4) als Halbester, Halbamide und Imide anzusehen, die durh chemische Umsetzung von Polyalkylpiperidinen, die in 4-Stellung eine reaktive funktionell Gruppe aufweisen, mit oben erläuterten Grundpolymeren entstehen.

Als solche Polyalkylpiperidine mit reaktiver funktioneller Gruppe können beispielsweise Tetramethylpiperidine der allgemeinen Formeln,

XH

H.:.J

H₃C

Leu,

- Ov-CH₁ OH I

0 0

in welchen

R¹ Wasserstoff, Oxyl, Formyl, Acetyl oder ein Cf bis C₂₄-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Acetyl oder ein C,- bis C₄-Alkyl ist und X Sauerstoff oder eine NR³-Gruppe mit R³ - WasserstoffoderCrbisC^-Alkylist, zur Teil- und/oder Mischmodifizierung von Polymeren des Maleinsäureanhydrids eingesetzt werden. Die Synthesen obiger Verbindungen nind bekannt. Sie basieren beispielsweise auf dem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, welches nach üblichen Verfahren hydriert, reduktiv animiert bzw. mit dreiwertigen Alkoholen unter Diketalbildung umgesetzt wird. Die Stabilisatoren enthalten Strukturelemente der allgemeinen Formeln (6) und (7) mit einem Verhältnis von

£ Strukturelemente der Formeln (1) bis (4) Σ Strukturelemento der Formeln (6) bis (7)

gleich 9:1 bis 1:1.

Eine Verminderung dieses Verhältnisses von 1:1 auf 1:2 ist prinzipiell möglich. In diesem Falle sind größere Mengen an Stabilisatoren als allgemein üblich ist anzuwenden, um eine ausreichende Wirksamkeit zu gewährleisten.

Die Strukturelemente der allgemeinen Formel (6) stellen Halbester- bzw. Halbamidseitenketten von Maleinsäure-Polymeren dar.

Bekannterweise erhält man diese Polymeren durch Umsetzung von Polymeren des Maleinsäureanhydrids mit Alkoholen und Aminen, wobei oft basische oder saure Katalysatoren zusätzlich angewendet werden.

Aus der Vielzahl von möglichen Alkoholen und Aminen eignen sich zur Herstellung der Stabilisatoren besonders primäre aliphatische oder aromatisch-aliphatische Alkohole und Amine mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei wenig verzweigte Alkylreste günstiger sind als stark verzweigte. Dazu sollen folgende Alkohole und Amine genannt werden:

Butanol, Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Dodecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Benzylalkohol, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Decylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Benzylamin. Die Verwendung technischer Alkohol- und Amingemische mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen ist gleichfalls möglich. Die Verwendung von sekundären Alkoholen und Aminen, die vorzugsweise 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, zur Bildung von Strukturelementen der Formel (6) ist gleichfalls möglich. Die Strukturelemente der allgemeinen Formel (7) stellen substituierte Maleimide dar, die durch Reaktion der Polymeren des Maleinsäureanhydrids mit primären Aminen unter solchen Bedingungen entstehen, die nach erfolgter Halbamidbildung eine Wasserabspaltung unter Cyclisierung ermöglichen. Diese Imidbildungsreaktionen sind allgemein bekannt; sie erfordern Reaktionstemperaturen größer 370K oder den Zusatz von wasserabspaltenden Mitteln, wie Essigsäureanhydrid.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden zur Stabilisierung von höhermolekularen organischen Verbindungen und von synthetischen Polymeren Stabilisatoren eingesetzt, die vorzugsweise durch Teil- und/oder Mischmodifizierung von Co-, Ter-, Multi-, und Pfropfpolymeren des Maleinsäureanhydrids mit oben aufgeführten Polyalkylpiperidinen und primären oder sekundären Alkoholen und/oder Aminen, die vorzugsweise 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, gewonnen werden. Diese Reaktionen können entweder in der Polymerschmelze oder auch in organischen Lösungen durchgeführt werden.

Eine bevorzugte Ausführung der Teil- und/oder Mischmodifizierung besteht darin, durch Umsetzung der Polymeren des Maleinsäureanhydrids mit oben näher charakterisierten Polyalkylpiperidinverbindungen zunächst die für die Stabilisatorfunktion notwendige statistische Verteilung der Strukturelemente der allgemeinen Formeln (1) bis (4) zu schaffen.

Anschließend erfolgt die weitere Umsetzung mit den oben näher beschriebenen Alkoholen und Aminoverbindungen.

Die Ter- oder Multipolymeren sind als Stabilisatoren gegen Licht und Oxydation für höhermolekulare organische Verbindungen, vorzugsweise synthetische Polymere, hervorragend geeignet.

Beispiele für derartige synthetische Polymere sind:

Polymere von Mono- und Diolefinen sowie deren Copolymerisate, wie Polyethylen hoher und niederer Dichte, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Polyisobutylen, Ethylen-Propylen- Copolymere, Ethylen-Buten-Copolymere; Polystyren und Copolymerisate von Styren oder a-Methylstyren, wie Styren-Butadien, Styren-Acrylnitril, Styren-Acrylnitril-Methacrylat, oder Blockpolymere des Styrens, wie Styren-Butadien-Styren; halogenhaltige Polymere, wie Polyvinylchlorid und Copolymere, wie Vinykhlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat; Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiu n, wie Polyacrylate, Polymethacrylate und Polyacrylnitril;

Polymere, die sich vom Vinylacetat ableiten, wie Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylar.etat-Copolymere oder Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere; Polyurethane und Polyharnstoffe; Polyamide und Copolyamide; Polycarbonate;

Polysulfone; Polyacetale; Polymere von Epoxlden, wie Polypropylenoxid; Polyester, ungesättigte Polyesterharze; Epoxidharze; Alkydharze; vernetzte Homo- und Copolymerisate, wie vernetztes Polyäthylen oder vernetzte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere; Pfropfpolymere, wie Styren auf Polybutadien, Styren und Acrylnitril auf Polybutadien oder Vinylchlorid auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren.

Bei der Stabilisierung von Polymeren, die Hydroxyl oder primäre bzw. sekundäre Aminogruppen enthalten, wie Polyester, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere und Polyamide, ist der Einsatz von Ter- und Multipolymeren vorteilhaft, die Anteile der Struktur (8) enthalten. Diese Stabilisatoren können im Prozeß der Einarbeitung mit dem zu stabilisierenden Polymerisat über Ester- bzw. Amidgruppen verbunden werden. Dabei kann je nach etrag des Anteils an Struktur (8) eine vorteilhafte Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften des Gesamtpolyn ier eintreten.

Die Stabilisatoren werden in Mengen von 0,05 bis 5,0Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0%, bezogen auf Gesamtmasse dem zu stabilisierenden höhermolekularen organischen Verbindungen und synthetischen Polymeren zugegeben. Die Einarbeitung kann durch Einmischen mindestens einer dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zucätze nach den üblichen Methoden vor oder bei der Formgebung erfolgen. Das Aufbringen der Stabilisatoren auf das zu stabilisierende Material in gelöster oder dispergierter Form ist ebenfalls möglich.

Die Zugabe der Stabilisatoren zu den zu stabilisierenden Kunststoffen kann auch in Form eines Masterbatches, der mindestens eine der Verbindungen in einer Konzentration von 2,0 bis 25,0Gew.-% enthält, erfolgen.

Die so stabilisierten Polymeren können natürlich noch andere Stabilisatoren oder sonstige Zusätze, wie sie in der Kunststofftechnologie üblich sind, enthalten. Beispielgebend dafür seien genannt:

phenolische oder aminische Antioxidantien, wie ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureester; 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol);

Phenyl-2-naphthylamin; N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin; Metalldesaktivatoren, wie das Hydrazid der 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure; Thio- oder Phosphorverbindungen, wie Didodecyl-dithiopropionat, organische Disulfide, Dialkyldithiocarbaminate, Trisnonylphenyl-phosphit und Ester des Pentaerythritphosphits; Lichtschutzmittel wie 2-Hydroxybenzophenone; Salicylate, 2-{2'-Hydroxyphonyl)-benztriazole, Nickelchelate, Polyalkylpiperidinverbindungen, Oxalsäuredismide, gegebenenfalls Farbstoffe, Antistatika, Flammschutzmittel, Pigmente, PVC-Stabilisatoren, Epoxidstabilisatoren. Bei dem zusätzlichen Einsatz bekannter Stabilisatoren, besonders bei Lichtschutzmitteln oder organische ι Phosphiten treten häufig synergistische Effekte auf.

Ausführungsbeispiele

In den Beispielen werden folgende Stabilisatoren eingesetzt.

Stabilisator I

Stabilisator I wird erhalten durch Umsetzung eines Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, das einen Maleinsäureanhydrid-Gehalt von 78Gew.-% und eine relative Molekülmasse von 1500 besitzt, mit 4-Am jio-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Octylalkohol in der Weise, daß die Hälfte der Ausgangsanhydridgruppen in das 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylhalbamid und der Rest der Dicarbonsäureanhydridgruppen in den Octylhalbester überführt werden. Das Produkt wird als ein weißes Pulver, das einen Erweichungsbereich von 435 bis 450 K aufweist, erhalten.

Stabilisator Il

Stabilisator Il wird aus einem Dodecan-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, das einen Maleinsäureanhydridgehalt von 36,8Gew.-% und eine relative Molekülmasse von 25000 besitzt, erhalten, indem die Dicarbonsäureanhydridgruppen jeweils zur Hälfte in den 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylhalbester und in das Dodecylhalbamid überführt wurden. Das Produkt liegt als leicht gelbgefärbtes Pulver vom Erweichungsbereich 408 bis 420 K vor.

Stabilisator III

Stabilisator III wird aus einem Polymeren erhalten, welches durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit einem technischen Gemisch von C₁₀- bis C_t4-a-Olefinen gewonnen wurde und einen Maleinsäureanhydridgehalt von 33,6Gew.-% und eine relative Molekülmasse von 1700 besitzt, indem die Hälfte der Dicarbonsäureanhydridgruppen mit dem cyclischen Ketal, das aus 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidino und Trimethylolpropan hergestellt wurde, verestert und der Rest der Dicarbonsäureanhydridgruppen mit Butylamin amidiert wurde. Das Produkt stellt ein leicht gelbgefärbtes Pulver mit einem Erweichungsbereich von 421 bis 435K dar.

Stabilisator IV

Stabilisator IV wird aus einem Maleinsäureanhydrid-Acrylsäure(2-ethylexyl)ester Copolymeren mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 22,3Gew.-% und einer relativen Molekülmasse von 4000 durch Amidierung mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin und Octadecylamin erhalten, wobei 80Mol-% der Ausgangsanhydridgruppen in das 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylhalbamid überführt wurden. Das Produkt wird als weißes Pulver mit einem Erweichungsbereich von 395 bis 401K gewonnen.

Stabilisator V

Stabilisator V wird aus einem Terpolymeren, bestehend aus 45,3Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 14,5Gew.-% Propylen und 40,2Gew.-% Acrylsäurebutylester, das eine relative Molekülmasse von 3600 besitzt, nach Amidierung von 90Mol-% der Dicarbonsäureanhydridgruppen mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin und 10Mol-% der Dicarbonsäureanhydridgruppen mit Octadecylamin als weißes Pulver mit einem Erweichungsbereich von 416 bis 421K erhalten.

Beispiel 1

100 Teile eines Polyethylene niederer Dichte und eine, entsprechend Tabelle 1, zugegebene Menge der Stabilisatoren I, II, III wurden in einem Plastographen bei 453 K10 Minuten zur Homogenisierung geknetet. Die noch nicht erstarrte Masse wurde dem Pla^tographen entnommen und mit einer Laborpresse bei413Kzu Platten einer Dicke von etwa 1,0mm gepreßt. Teile der so hergestellten Platten wurden zwischen zwei Hochglanzfolien mit Hilfe der Laborpresse bei 413K bis 423 K und einem Druck von 30MPa zu Prüffolien einer Dicke von 0,1 mm verarbeitet. Aus diesen Prüffolien wurden Prüflingeder Abmessung 10mm χ 20mm

hergestellt. Die Erzeugung einer Vergleichsprobe, die keinen Stabilisator enthüllt, wurde unter gleichen Bedingungen durchgeführt. Die so hergestellten Prüflinge wurden im Xenotestgerät 450 einer UV-Bestrahlung ausgesetzt. In Zoitabständen vorv.250 Stunden wurden die Prüffolien in einem IR-Spektrometer auf ihren Carbonylgehalt untersucht. Als Maß für den Abbaugrad wurdedie Zeit, diezum Erreichen eines Unterschiedes der Carbonylextinktion bei 1720cm"'zur Ausgangsprobe von 0,1 benötigt wird, herangezogen

Die Wirkung der Stabilisatoren gegen die Einwirkung von Licht ist aus Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Stabilisator	Gew.-Anteil/	Belichtungszeit
	100Gew.-Teile
	Polymer	bisAE-.o = O,1
ohne Stabilisator	0	300 h
Stabilisatori	0,4	1820 h
Stabilisator Il	0,6	2570 h
Stabilisator III	0,6	2350 h

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 21 Gew.-% mit dem Stabilisator IV bzw. dem Stabilisator V bei 393K in einen Plastographen homogenisiert und bei 345 K zu Folien eint>r Dicke von 0,05mm gepreßt. Eine entsprechende Vergleichsprobe ohne Stabilisator wurde unter gleichen Bedingungen hergestellt. Von diesen Folien wurden Proben von jeweils 50mg in einer Apparatur zur Bestimmung der Sauerstoffaufnahme bei 443 K untersucht. Dabei war die bei den phenolischen Antioxidantien deutlich beobachtbare Induktionsperiode der Sauerstoffaufnahme nicht in diesem Maße bei den erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren feststellbar, sondern eine deutlich geringere Aufnahmegeschwindigkeit des Sauerstoffs ist zu verzeichnen. Als Maß für die stabilisierende Wirkung gegen thermooxidativen Abbau wurde die erreichte Sauerstoffaufnahme nach unterschiedlichen Lagerzeiten herangezogen. Die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse zeigen die Wirkung der Stabilisatoren gegen thermooxidativen Abbau.

Tabelle 2

Stabilisator

ohne Stabilisator Stabilisator IV Stabilisator V

Gew.-Anteil/ Aufgenommene Menge Sauerstoff

100 Gew.-Teile Zeit

Polymer 50ml 100ml 150ml

0,0 0,4 0,4

25 min 35 min 43 min

95 min 135 min 165 min

110min 185min 245min

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurden 100 Teile eines Polyethylene hoher Dichte und eine in Tabelle 3 angeführte Menge der Stabilisatoren I bzw. Ill bei 463 K homogenisiert und bei 423 K bis 433 K zu Platten und anschließend zu Folien einer Dicke von

0,1 mm verarbeitet.

Zur Prüfung der stabilisierenden Wirkung werden die Folien in einem Xenotestgerät 450 der UV-Strahlung ausgesetzt.

Die Wirkung der Verbindungen ist den in Tabelle 3 enthaltenen Werten zu entnehmen.

Tabelle 3

Stabilisator	Gew.-Anteile/	Belicht
	100Gew.-Teile
	Polymer
ohne Stabilisator	0,0	500 h
Stabilisatori	0,4	2130 h
Stabilisator III	0,6	2870 h

Belichtungszeit bis AEc-o = 0,1

Beispiel 4

100 Teile eines Polypropylens wurden mit einer Tabelle 4 entnehmbaren Menge der Stabilisatoren I, II, IV in einen Plastographen bei 483 K homogenisiert und anschließend bei gleicher Temperatur zu einer Folie von 0,15 mm Dicke extrudiert.

Von dieser Folie wurden Prüfkörper von 65mm x 22Umm (in Extrusionsrichtung) ausgeschnitten.

Die derart hergestellten Prüfkörper wurden in einem Xenotestgerät 450 der UV-Bestrahlung ausgesetzt und anschließend die

Reißdehnung bestimmt.

AlsMaßfürdasAbbauverhaltenwirddienegativeÄnderungderReißdehnung = 100(1 --=— —!herangezogen.

Dehnung zur Zeit to

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten.

Tabelle 4 Stabilisator

Gew.-Anteil/

100Gew.-Teile

Polymer

Belichtungszeit

Negative Änderung der Reißdehnung

ohne Stabilisator Stabilisator I Stabilisator Il StabiiicatorlV

0,0 0,4 0,6 0,4

h h h

h

80% 60% 55% 50%

Claims

1. Verfahren zum Stabilisieren von Polymeren gegen Licht und Oxydation mit Stabilisatoren auf Basis von polymeren Piperidinen, dadurch gekennzeichnet, daß Ter-, Multi- oder Pfropfpolymere, die aus einem oder mehreren Polyalkylpiperidinen der allgemeinen Formel

und/oder der allgemeinen Formel
-CH - CH-

I \

O=C C-O

HaC J JLCH₃

und/oder der allgemeinen Formeln
-CH-C H -

o-=c C=O

¹ ' o\-\ ο

OW .0 s

l \ I

CH ⁽³⁾ Λ

ι ι i

oo

(1)

in denen

R¹ Wasserstoff, Oxyl, Formyl, Acetyl oder C₁- bis C₂4-Alkyl ist, R² Ci-bisCrAlkylist, X Sauerstoffodereine-NR³-Gruppe,mitR³ = Wasserstoff oder C₁-bis C₁₈-Alkyl, ist, und einem oder mehreren Strukturelementen der allgemeinen Formel

- C H - C -I I

und einem oder mehreren Strukturelementen der allgemeinen Formel

- CH - CH -

I I

O = C C =

. " OH X

R⁷ und/oder der allgemeinen Formel

- CH - CH -

I I

O = CC = O (7)

R⁷

und/oder Struktureinheiten der Formel - CH - CH -

¹ I (8,,

O = C C =

in denen

R⁴ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel COOR⁸, mit R⁸ = Wasserstoff oder C₁- bis C₈-Alkyl, ist, R⁵ Wasserstoff, Phenyl, Chlor, Acetyl öder C,- bis C₁₈-Alkyl ist, R⁶ Wasserstoff, Methyl oder ein OR⁹-Rest mit R⁹ = C₁- bis C₁₈-Alkyl, oder ein-CN oder ein -CONH₂-ReSt ist und

R⁷ Wasserstoff, C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₇- bis C₉-Aralkyl oder Phenyl ist, bestehen, allein oder in Kombination mit bekannten Zusätzen zum Stabilisieren von hoch- und niedermolekularen organischen Verbindungen eingesetzt werden, wobei die zum Stabilisieren eingesetzten Verbindungen Strukturelemente der allgemeinen Formeln (6) und (7) mit einem Verhältnis von

Strukturelemente der Formeln (1) bis (4)

Σ Strukturelemente der Formeln (6) bis (7)

gleich 9:1 bis 1:1 aufweisen und

das Strukturelement der Formel (8) in den Verbindungen in Anteilen von 5 bis IOMol-% zum Stabilisieren von reaktiven Polymeren eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische der Ter-, Multi- und/oder Pfropfpolymeren zum Stabilisieren eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß Homo- und Copolymere von Olefinen und Dienen, Copolymere des Ethylene und Vinylacetat, Homo-, Co- und Pfropfpolymere des Styrens, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyester, Polyamide, Polyurethane und Polycarbonate stabilisiert werden.