DD262497A1

DD262497A1 - Trocken entwickelbarer negativphotoresist

Info

Publication number: DD262497A1
Application number: DD30331487A
Authority: DD
Inventors: Werner Abraham; Steffen Siegert; Lutz Eggert; Lieselotte Paul; Juergen Bendig
Original assignee: Univ Berlin Humboldt
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1988-11-30

Abstract

Der negativ arbeitende UV-Photokopierlack besteht aus einem Polymer, zum Beispiel PMMA, Polystyren oder einem Phenolharz sowie aromatischen Bisaziden oder Bisacylaziden als aktinische Komponenten und einem siliziumhaltigen Dotanten, beispielsweise einem Silylether oder einem Silan. Durch die Photolyse der Azide wird die Fluechtigkeit der siliziumhaltigen Dotanten stark herabgesetzt, so dass diese nur aus den unbelichteten Zonen thermisch ausgetrieben werden koennen, waehrend in den belichteten Arealen Silylreste verbleiben. Dadurch kann der bildmaessig belichtete Photolack nach einem Temperschritt in einem Sauerstoffplasma entwickelt werden. Die Aetzratenverhaeltnisse von belichteten und unbelichteten Zonen betragen zwischen 6 und 8. Der beschriebene Photokopierlack kann als Schutzmaske in Einschicht- oder Mehrschichtsystemen fuer die Produktion mikroelektronischer Bauelemente verwendet werden.

Description

Hierzu 1 Seite Formeln

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen gegenüber UV-Licht sensitiven, trocken entwickelbaren Negativphotoresist, der in der Einschichtoder Mehrschichttechnologie in der Fertigung mikroelektronischer Bauelemente verwendet werden kann.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Photokopierlacke, die für mikrolithographische Zwecke geeignet sind, zeichnen sich normalerweise durch eine Löslichkeitsdifferenzierung von aktinischer Strahlung ausgesetzten Arealen gegenüber Dunkelzonen aus. Damit sind Strahlungsintensitätsunterschiede in differentielle Löslichkeitsänderungen und damit in ein Relief übertragbar. Man unterscheidet zwischen negativ (Lichthärtung) und positiv (Lichtenthärtung) arbeitenden Systemen. Photokopierlacke dieser Art finden bei der Herstellung integrierter Schaltkreise in der Mikroelektronikindustrie als Schutzschichten Verwendung (H.Steppan, G. Buhr, H. Vollmann, Angew. Chem. 94 [1982] 471).

Für hohe Integrationsgrade, wie sie die VLSI-Technologie darstellt, sind detailgetreue Strukturübertragungen von der Vorlage in die Substratschicht in der Größenordnung von 1 μηη erforderlich (SPIE 633 [1986] „Optical Microlithography"). Eine Variante zur Erreichung dieses Zieles, die gegenüber der Naßentwicklung technologische Vorteile bietet, ist die Entwicklung des Reliefbildes mittels eines RF-Plasmas (S. J. Fonasch, Solid State Techn. 1985 150), die anisotrop gestaltet werden kann. Negativ arbeitende, trocken entwickelbare Photokopierlacke wurden auf der Basis von Polymethylisopropenylketon als Polymer und Bisaziden vorgeschlagen (M.Tsuda, J. Imaging Techn. 11 [1985] 158, JP 5972441). Es ist weiterhin bekannt, daß durch die Einführung von Silylgruppen in Polymere deren Resistenz gegenüber einem Sauerstoffplasma beträchtlich erhöht werden kann (E.Reichmanis, G.Smolinski, G.W.Wilkins, Solid State Techn. 1985 130). Durch die Verknüpfung derSilylierungsreaktion mit einem strahlen- oder photochemischen Schritt kann eine bildmäßige Silylierung von Polymeren erreicht werden. Durch die Entwicklung des Bildes im Sauerstoffplasma kann dann in einem trockenen Verfahren die Strukturerzeugung erfolgen. Ein

solches Prinzip ist mit der Gasphasensilylierung photochemisch erzeugter reaktiver Zentren im Polymer verwirklicht worden (F.Coopmans, B.Roland, SPIE Proc. 633 [1986], EP 184567, EP 186798). Weitere Verfahren nutzen strahlenchemisch empfindliche Polymere, denen ein Silan zugesetzt wird (EP 67067, EP 90615).

Letztere Prinzipien sind nur für die zeit- und energieaufwendige Elektronenstrahllithographie geeignet, da die verwendeten Polymere im UV-Bereich nur eine sehr geringe Empfindlichkeit aufweisen. Analoges gilt für die Gasphasensilylierung, die auf die Erzeugung einer erhöhten Diffusion im Polymer angewiesen ist und daneben den technologischen Nachteil einer zusätzlichen Gasphasenreaktion aufweist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, einen UV-empfindlichen, trocken entwickelbaren Negativphotoresist anzugeben, der keinen Arbeitsschritt in der Gasphase erfordert und in Einschichtsystemen oder als Toplayer in Mehrschichtsystemen zeit- und energiesparend zur Bilderzeugung verwendbar ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen UV-empfindlichen, trocken entwickelbaren Negativphotoresist, bestehend aus einer Lösung eines Polymeren und mindestens zwei Dotanten in einem organischen Lösungsmittel, zu entwickeln, der sich durch verbesserte plasmachemische Strukturübertragung gegenüber bekannten naß entwickelbaren Photokopierlacken auszeichnet und als Einschichtresist oder als Toplayer in Mehrschichtsystemen einsetzbar ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Negativphotoresist einer bisher nicht bekannten Zusammensetzung angegeben wird. Er besteht aus einer Lösung eines Polyacrylsäureesters, eines Polystyrene oder eines Phenolharzes und einem Bisazid der allgemeinen Formel I, in der R¹ = N₃ oder CON₃, R² = H, Alkyl, Alkoxy, NH₂, NHAIkyl, N(Alkyl)₂, NO₂, COOH, COCH₃ oder Ar-Z mit Ar = Phenylen oder Napthylen und Z = H, Alkyl, Alkoxy, NH₂, NHAIkyl, N(Alkyl)₂, X = CH₂, 0, S, SO₂ oder NH und I = 0 oder 1 bedeuten, oder einem Bisazid der allgemeinen Formel II, in der R¹ und R²für N₃ oder CON₃ und R³ für H, Alkyl, Alkoxy, NH₂, NHAIkyl, N(Alkyl)₂, NO₂, COOH, COCH₃ oder Ar-Z mit Ar = Phenylen oder Naphthylen und Z = H, Alkyl, Alkoxy, NH₂, NHAIkyl oder N(Alkyl)₂ stehen, und eine siliziumhaltige Verbindung der allgemeinen Formel III, in der (Y)_nSiR₃ mit R⁴ = Alkyl und Y = CH₂,0 öder NH und m = O oder 1 und R¹ und R² gleich oder verschieden H, Alkyl, Halogen oder (Y)_mSiR⁴ mit der für R⁴, Y und m erklärten Bedeutung darstellen, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel IV mit R¹ und R² gleich oder verschieden Alkyl, Aralkyl oder Alkoxy in einem organischen Lösungsmittel.

Die in der Lösung enthaltenen Bisazide I oder Il und die siliziumhaltigen Verbindungen III oder IV sind Dotanten für das Polymere. Gegebenenfalls wird der Lösung außerdem ein Sensibilisator zugefügt.

Besonders geeignet als Negativphotoresist sind Lösungen, die Polymethacrylsäuremethylester und als Bisazide I oder Il beispielsweise 3,3'-Diazidodiphenylsulfon oder Terephthalsäurediazid sowie als siliziumhaltige Verbindungen III oder IV 1,2,3-Tris-(trimethylsilyl)phyrogallol beziehungsweise Benzyltrimethylsilan oderTetraethoxysilan enthalten. Als Sensibilisator kann ein Triplettgenerator oder ein Elektronendonator eingesetzt werden. Das Verhältnis der Masse der Dotanten I oder Il und III oder IV beträgt in der Lösung gleich oder verschieden 0,2 bis 1,5 zur Masse des eingesetzten Polymeren.

Die Photolacke werden in der üblichen Weise in einer Schicht von 0,2 bis 3 μηι auf eine gebräuchliche Unterlage aufgebracht. Die Bestrahlung der Schicht erfolgt durch eine mit Chrom beschichtete Quarzmaske mit dem ungefilterten oder gefilterten Licht einer Quecksilberhöchstdrucklampe oder mit einem Excimerlaser im Kontakt- oder Projektionsverfahren. Die eingesetzten aktinischen Bisazide der allgemeinen Formeln I oder Il absorbieren Licht der Wellenlänge zwischen 250 und 350 nm in Abhängigkeit von den Substituenten. Durch Sensibilisatoren wie Benzophenon, Michlers Keton, Pyren oder ein aromatisches Amin kann eine zusätzliche Verlagerung der aktinischen Strahlung in den längerwelligen Bereich erzielt werden. Die durch die Photolyse der Bisazide erzeugten Nitrene reagieren mit den zugesetzten siliziumhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formeln IM oder IV, wodurch diese schwerflüchtig werden und in nicht vorhersehbarer Weise die Ätzresistenz des Polymeren erhöhen. In einem nachfolgenden Temperschritt wird aus den Dunkelzonen der nicht umgesetzte Dotant III oder IV ausgetrieben. Infolge des drastisch erhöhten Siliziumanteils in den belichteten Polymerarealen wird bei derTrockenentwicklung im Sauerstoffplasma eine erhöhte Ätzresistenz erzeugt, die es gestattet, die unbelichteten Areale abzutragen, während die Schichtdicke der belichteten Zonen bis zu 90% erhalten bleibt.

Die erfindungsgemäßen Photokopierlacke lassen sich sowohl als Einschichtresist als auch bei Bedarf als Toplayer in Mehrschichtsystemen einsetzen, ohne daß die positiven Eigenschaften verloren gehen. Die Bilderzeugung erfordert bei dem erfindungsgemäßen Negativphotoresist kurze Belichtungszeiten, so daß Zeit und Energie im Vergleich zu der Verarbeitungstehnologie bekannter, trocken entwickelbarer Negativphotolacke eingespart wird. Außerdem entfällt bei dem angegebenen Resist der sonst nachgelagerte Verfahrensschritt der Gasphasensilylierung.

Ausführungsbeispiele

1. Eine Lösung von 1 g PMMA, 0,5g 3,3'-Diazidodiphenylsulfon und 0,75g 1,2,3-Tris-(trimethylsilyl)pyrogallol werden zusammen in 5 ml Cyclohexanon gelöst und durch Aufschleudern bei 3 000 Umin~¹ auf eine Siliziumunterlage aufgebracht. Nach Trocknen bei 40°C wird durch eine Maske mit einer Wellenlänge von 313 nm (Metallinterferenzfilter) 1 Minute belichtet. Durch anschließendes Tempern (30 Minuten bei 95⁰C) und Entwickeln in einem Plasmaätzreaktor 0,3Torr O₂, 30 W) bei einer Elektrodentemperatur von 6O⁰C wird eine Negativkopie der Vorlage mit hoher Kantenschärfe erhalten. Die Auflösung beträgt < 1 μπι. Das Ätzratenverhältnis von unbelichteten und belichteten Zonen beträgt 6.

2. Ein Gemisch von 1 g PMMA, 0,2g Terephthalsäurediazid und 0,5g 1,2,3-Tris-(trimethylsilyl)pyrogallol wird in 5ml Chlorbenzen gelöst und analog Beispiel 1 auf Silizium aufgetragen. Nach 3minütiger Belichtung durch eine Maske mit Lici Wellenlänge 254nm wird analog Beispiel 1 getempert und im Sauerstoffplasma entwickelt, wodurch ein Negativ mit einer Auflösung von 1 μιη entsteht. Das Ätzratenverhältnis von unbelichteten und belichteten Zonen beträgt 7.

3. Eine Lösung von 1g PMMA, 0,2g Terephthalsäurediazid und 0,2g 1,2,3-Tris-(trimethylsilyl)pyrogallol sowie 0,2g Michlers Keton werden in 5ml Cyclohexanon gelöst und analog Beispiel 1 aufgetragen und durch eine Maske mit Licht der Wellenlänge 365 nm (1 Minute) belichtet (HBO500, Metallinterferenzfilter). Durch 30 Minuten Tempern analog Beispiel 1 wird das latente Bild erhalten, das durch Einwirkung eines Sauerstoffplasmas analog Beispiel 1 entwickelt werden kann.

Claims

1. Trocknen entwickelbarer Negativphotoresist zur Verwendung als Einschichtresist oder als Toplayer für ein Mehrschichtsystem, bestehend aus einer Lösung eines Polymeren und Dotanten in einem organischen Lösungsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung als Polymer einen Polyacrylsäureester, ein Polystyren oder ein Phenolharz, als Dotanten ein Bisazid der allgemeinen Formel I, in der R¹ = N₃ oder CON₃, R² = H, Alkyl, Alkoxy, NH₂, NHAlkyl, N(Alkyi)₂, NO₂, COOH, COCH₃ oder Ar-Z mit Ar = Phenylen oder Napthylen und Z = H, Alkyl, Alkoxy, NH₂, NHAlkyl, N(Alkyl)₂, X = CH₂,0, S, SO₂ oder NH und I = 0 oder 1 bedeuten, oder ein Bisazid der allgemeinen Formel II, in der R¹ und R²für N₃ oderCON₃ und R³für H, Alkyl, Alkoxy, NH₂, NHAlkyl, N(Alkyl)₂, NO₂, COOH, COCH₃ oder Ar-Z mit Ar = Phenylen oder Naphthylen und Z = H, Alkyl, Alkoxy, NH₂, NHAlkyl oder N(Alkyl)₂ stehen, und eine siliziumhaltige Verbindung der allgemeinen Formel III, in der (Y)_mSiR₃ mit R⁴ = Alkyl und Y = CH₂, O oder NH und m = O oder 1 und R¹ und R² gleich oder verschieden H, Alkyl, Halogen oder (Y)_mSiR₃ mit der für R⁴, Y und m erklärten Bedeutung darstellen, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel IV mit R¹ und R² gleich oder verschieden Alkyl, Aralkyl oder Alkoxy und gegebenenfalls einen Sensibilisator enthält.

2. Negativphotoresist nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Polyacrylsäureester beispielsweise Polymethacrylsäuremethylester eingesetzt wird.

3. Negativphotoresist nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Bisazid I beispielsweise 3,3'-Diazidodiphenylsulfon oder als Bisazid Il beispielsweise Terephthalsäurediazid eingesetzt wird.

4. Negativphotoresist nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als siliziumhaltige Verbindung beispielsweise 1,2,3-Tris(trimethylsilyl)-pyrogalloi oder BenzyltrimethylsilanoderTetraethoxysilan eingesetzt wird.

5. Negativphotoresist nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Lösung als Sensibilisator ein Triplettgenerator oder ein Elektronendonator, beispielsweise Benzophenon, Michlers Keton, Pyren oder ein aromatisches Amin zugesetzt wird.

6. Negativphotoresist nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis der Masse der Dotanten I oder Il und IM oder IV gleich oder verschieden 0,2 bis 1,5 zur Masse des eingesetzten Polymeren in der Lösung beträgt.