DD262665A1 - Verfahren zur herstellung von polyaspartimid - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaspartimid mit definiertem Amino- und Carboxylgruppengehalt, dass sich fuer den Einsatz als polymeres Traegermaterial fuer physikalisch compoundierte bzw. chemisch gebundene Wirkstoffe eignet. Das Verfahren wird ein- oder zweistufig durchgefuehrt, indem die cyclisierende Polykondensation von Asparaginsaeure in Gegenwart eines Kondensationsmittels, vorzugsweise Polyphosphorsaeure, im Verhaeltnis 5:1 bis 1:3 durchgefuehrt und gegebenenfalls in einer zweiten Stufe das entstandene phosphorsaeurefreie Polyaspartimid in fester Phase nachpolykondensiert wird. Dabei entstehen nahezu phosphorsaeure- und phosphatfreie Polyaspartimide, die Molmassen bis zu 12 000 aufweisen koennen.
Description
zurückgedrängt und auf ein technisch leicht beherrschbares Ausmaß reduziert. Bei der cyclisierenden Polykondensation der Asparaginsäure in Polyphosphorsäure wird ein Produkt erhalten, das eine der Molmasse entsprechende Konzentration an Amino-und Carboxylgruppen aufweist.
Molmasse und Endgruppengehalt der Poiyaspartimide sind eine Funktion des Verhältnisses von Asparaginsäure zu Polyphosphorsäure, wobei für eine ausreichende Cyclisierung der Polyphosphorsäureanteil mindestens ein Drittel des Asparaginsäureanteils betragen muß. Bei Asparaginsäure-Polyphosphorsäure-Verhältnissen zwischen 3:1 und 1:2 wurden Poiyaspartimide mit Molmassen zwischen 3700 und 2600 sowie mit Stickstoffgehalten zwischen 12,7 und 11,4% erhalten, wobei mitzunehmendem Polyphosphorsäuregehaltdes Reaktionsgemisches Molmasse und Stickstoffgehalt abnehmen.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung sind die Polymere praktisch phosphorsäure- und phosphatfrei (P-Gehalt:
Durch die cyclisierende Festphasenpolykondensation läßt sich die Molmasse der Produkte beträchtlich erhöhen. In Abhängigkeit von der Polykondensationszeit wurden Polymere mit Molmassen bis 12000 hergestellt.
Diese intermolekulare cyclisierende Polykondensation des Polyaspartimid in fester Phase gestattet eine breite Variierung der Polykondensationsbedingungen hinsichtlich Reaktionszeit, Temperatur, Druck, Korngröße und Korngrößenverteilung des Polymers usw.
25g D, L-Asparaginsäure werden mit 40g Polyphosphorsäure unter Rühren und unter Stickstoff auf 1800C erhitzt. 10 bis 15min nach Erreichen der Solltemperatur wird unter Ölpumpenvakuum 60min polykondensiert. Das Reaktionsprodukt wird anschließend in Dimehtylformamid gelöst, in Wasser ausgefällt, phosphorsäurefrei gewaschen und getrocknet.
Mn:2700
N:11,4% ' .
P:0,04%
Das gefällte und getrocknete Polyaspartimid wird bei 180°Cim Ölpumpenvakuum in fester Phase 4h cyclisierend polykondensiert.,
Mn:5400
N:14,0%
Analog der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden durch Variierung des Asparaginsäure-Polyphosphorsäure-Verhältnisses Poiyaspartimide unterschiedlicher Molmasse und unterschiedlichen Stickstoffgehalts synthetisiert. Dabei erhielten wir die in Tabelle 1 zusammengestellten Proben mit der angegebenen Charakteristik.
Tab. 1: Molmasse und Stickstoffgehalt von Polyaspartimiden in Abhängigkeit vom Reaktionsgemisch; t = 1800C, τ = 60min
Asparaginsäure/Polyphosphorsäure Mn N
Verhältnis %
3:1 3700 12,7
2:1 3600 12,5
1:1 3300 12,6
1:2 » 2600 .11,4
Die cyclisierende Festphasenpolykondensation eines Polyaspartimids der Molmasse 3900 auf die im Beipsiel 1 beschriebenen Weise ergab Produkte mit den in Tabelle 2 zusammengestellten molekularen Kennwerten.
Tab. 2: Molmassen und Stickstoffgehalte von festphasenpolykondensierten Polyaspartimiden; t = 180°C, ρ = 60Pa Ausgangsmaterial: Mn = 3900, N = 12,7%
Mn N
h %
4 5100 13,6
6 7100 14,0
12 12200 14,1
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyaspartimid durch cyclisierende Polykondensation in der Schmelze im Vakkum oder im Stickstoffstrom unter Verwendung von Asparaginsäure, gekennzeichnet dadurch, daß die cyclisierende Polykondensation bei 160-2000C in Gegenwart eines Kondensationsmittels bei Asparaginsäure-Kondensationsmittel-Verhältnissen von 3:1 bis 1:2 durchgeführt und gegebenenfalls anschließend das entstandende Polyaspartimid in fester Phase bei gleichen Temperaturen nachpolykondensiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Kondensationsmittel Polyphosphorsäure eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Polykondensation vorzugsweise bei einem Asparaginsäure-Kondensationsmittel-Verhältnis von 1:1 bis 2:1 erfolgt.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur ökonomischen Herstellung von Polyaspartimid für den Einsatz als polymeres Trägermaterial für physikalisch compoundierte bzw. chemisch gebundene Wirkstoffe.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Bioverträgliche natürliche und synthetische Polymere finden zunehmend Einsatz für neue Formen der Arhzeimittelformulierung. Polyasparatimid weist hohe Verträglichkeit gegenüber biologischen Systemen auf. Infolge der Reaktivität der kettenverknüpfenden Imidstruktur kann dieses Polymer nicht nur als Matrix für die Aufnahme eines Wirkstoffs, sondern auch zu dessen kovalenter Bindung genutzt werden.
Die Synthese des Polyaspartimids gelang durch cyclisierende Polykondensation von Asparaginsäure in 85proz. Phosphorsäure (P. Neri,G.Antoni, F. Benvenutti, F. Cocola, G.Gazzei; J. Med. Chem. 16 [1973] 893). Zur Erreichung ausreichender Molmassen muß das Reaktionsgemisch Asparaginsäure/Phosphorsäure zu möglichst dünnen Schichten ausgebreitet werden, damit die erforderliche Desorption des bei der Polykondensation gebildeten Wassers möglichst rasch und weitgehend erfolgen kann. Die Ausbreitung zu möglichst dünnen Schichten soll auch die starke Schaumbildung reduzieren, die die präparative Herstellung des Polymers erheblich erschwert. Im Verlaufe der Polykondensation wird dann das schaumige Reaktionsgemisch fest. Auf die beschriebene Weise sind weder größere Produktmengen herstellbar, noch ist die Synthese mit vertretbarem Aufwand technisch realisierbar.
Die schwierige Desorption des Wassers aus dem Reaktionsgemisch begrenzt außerdem die erreichbaren Molmassen, wie nachfolgend erforderliche Fraktionierungen zeigen, die angewandt werden müssen, um hochmolekulare Produkte aus dem Polymer abzutrennen (J.VIasak, F.Rybacek, J.Drobnik, V.Sandek; J. Polymer Sei.: Polymer Symp. 66 [1979] 59). , Die technische Herstellung aromatischer Polyimide erfolgt nach einem anderen Syntheseprinzip über Polyamidosäuren, die nach der Formgebung thermisch in fester Phase cyclisiert werden (vgl. M.M.Koton; Sowj. Beitr. Faserforsch, u. Textiltechnik 17 [1980] 229; S.Kharkov,Z.N.Lavrova, G.A.Tintsova, E.F.Krasnov, A.S.Chegolja; Proizwod. Sin. Volokon 1971, S.289). Diese intramolekulare Cyclisierung der offenkettigen Polyamidosäurestruktur zur cyclischen Imidstruktur verändert nicht die Molmasse des Polymers, da keine kettenverknüpfenden Reaktionen zwischen Endgruppen verschiedener Makromoleküle ablaufen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyaspartimid, mit dem eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute erreicht und ein vertretbarer technologischer und apparativer Aufwand realisiert wird.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyaspartimid mit definiertem Amino- und Carboxylgruppengehalt bei vollständiger Wasserabspaltung zu entwickeln, wobei chemische Fehlstrukturen im Polymer vermieden werden.
Merkmale der Erfindung
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem die cyclisierende Polykondensation in Gegenwart eines Kondensationsmittels, vorzugsweise Polyphosphorsäure, mit Asparaginsäure-Kondensationsmittel-Verhältnissen von 3:1 bis 1:2 bei Temperaturen von 160 bis 2000C unter üblichen Reaktionsbedingungen im Vakuum oder im Stiekstoffstrom erfolgt. Es wurde weiterhin gefunden, daß sich die so hergestellten Produkte in fester Phase nachpolykondensieren lassen und somit zu hochmolekularem Polyaspartimid weiter verarbeitet werden können. So läßt sich die für die jeweilige Applikation erforderliche Molmasse günstig einstellen. Durch den Einsatz der Polyphosphorsäure wird die sehr hinderliche, starke Schaumbildung
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| DD30385987A DD262665A1 (de) | 1987-06-17 | 1987-06-17 | Verfahren zur herstellung von polyaspartimid |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD262665A1 true DD262665A1 (de) | 1988-12-07 |
Family
ID=5589849
Family Applications (1)
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-
1987
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