DD262679A5

DD262679A5 - Verfahren zur entfernung von chrom-vi-ionen aus waessrigen loesungen

Info

Publication number: DD262679A5
Application number: DD87308305A
Authority: DD
Inventors: Marek Lipsztajn
Original assignee: ��@��@��Kk��
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1987-10-27
Publication date: 1988-12-07
Also published as: PT86001A; AU8042187A; EP0267704A1; PT86001B; FI874697L; FI874697A0; BR8705784A; JPH028031B2; JPS63118085A; AU594519B2; ZA877762B; FI874697A7

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Chrom-VI-Ionen aus waessrigen Loesungen. Erfindungsgemaess werden die Chrom-VI-Ionen kathodisch zu III-wertigem Chrom reduziert, welches sich auf der Kathode als Chrom-III-Hydroxit niederschlaegt. Die Kathode besitzt eine 3-dimensionale Struktur mit grosser Oberflaeche, welche den Elektrolyten der Elektrolyse ueber eine relativ lange Zeitdauer aussetzt. Ein Elektrodenpotential von etwa 0 Volt gegenueber der Kalomelelektrode wird auf die Kathode aufgebracht.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Chrom-Vl-Ionen aus wäßrigen Lösungen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Eine wäßrige Lösung aus Natriumchlorat und Natriumchlorid wird in üblicherweise durch Elektrolyse von wäßrigen Natriumchloridlösungen in Elektrolysezellen ohne Diaphragma hergestellt. Das Ausmaß der Elektrolyse wird derart geregelt, daß eine aus der Zelle abgezogene Lösung hergestellt wird, in welcher die Gewichtsverhältnisse von Natriumchlorat und

Natriumchlorid im gewünschten Bereich liegen, gewöhnlich im Bereich von 1:1 bis etwa 20:1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 15:1.

Die wäßrige Lösung kann weiter aufgearbeitet werden, damit das Natriumchlorat auskristallisiert in die kristallisierte Handelsform für eine Reihe von Zwecken, beispielsweise zur Herstellung von Chlordioxid zur Verwendung beim Bleichen chemisch behandelter Zellulose-Fasermassen durch Reduktion in Gegenwart einer starken Mineralsäure, gewöhnlich Schwefelsäure, oder die wäßrige Lösung kann unmittelbar für diesen Zweck verwendet werden. Bei der Elektrolyse von Natriumchlorid zu Natriumchlorat ist es üblich, Vl-wertiges Chrom gewöhnlich in der Form von Natriumdichromat, zum Elektrolyten in der Zelle zuzufügen, um die Stromausbeute der Zellen bei der Umwandlung von Natriumchlorid in Natriumchlorat erheblich zu verbessern. Das in der Zelle gebildete abgezogene Produkt, das auch als „Zellenlauge" bekannt ist, enthält daher erhebliche Mengen Chromationen.

Es ist erwünscht, die Chromat-Ionen aus der „Zellenlauge" zu entfernen, bevor diese zur Erzeugung von Chlordioxid verwendet wird und es ist erwünscht, die Chromat-Ionen zur Wiederverwendung in der Elektrolysezelle zurückzugewinnen. Außerdem sind Chromat-Ionen giftige Umweltverschmutzer, so daß Umweltschutzüberlegungen die Entfernung der Chromat-Ionen erfordern, wenn die Beseitigung eines Stroms von ausfließender Produktlösung, die solche Ionen enthält, bewerkstelligt werden soll. Es wurden eine Reihe Vorschläge zur Entfernung von Chromat-Ionen aus „Zellenlauge" bereits gemacht. Die US-Patentschrift 3843769 beschreibt ein Verfahren, bei welchem Lösungen von Alkalimetallchlorat die Vl-wertiges Chrom enthalten, mit wenigstens der 3fach molaren Menge eines wasserlöslichen Sulfids wie Natriumsulfid, Natriumbisulfid, Caliumbisulfid oder Schwefelwasserstoff behandelt wird. Die Lösung wird dann angesäuert bis zu einem pH-Wert unter etwa 5, wodurch das 3-wertige Chrom als unlösliches Produkt ausgefällt und aus der Lösung entfernt wird. Zusätzlich zur Bildung des Niederschlags aus 3-wertigem Chrom wird auch elementarer Schwefel ausgefällt. Weiterhin enthält die Zellenlauge gelöste Sulfid-Ionen, die die Chlordioxidherstellung stören, da das saure Medium zur Bildung von Schwefelwasserstoff aus den Sulfid-Ionen neigt, wobei diese dann heftig mit dem bereits instabilen Chlordioxid reagieren würden. Zusätzlich erfordert die Einstellung von pH-Werten, die nötig ist, große Mengen von Chemikalien und einem großen Kapitalaufwand. Die Schwierigkeit der Ausfällung von elementarem Schwefel wird durch einen Vorschlag gemäß der US-Patentschrift 4268486 überwunden, wobei Hydrazin verwendet wird, um Chrom-Vl-Ionen zu Chrom-Ill-Ionen zu reduzieren, jedoch bleibt das Problem der unerwünschten Reaktion mit Chlordioxid und der Einstellung des pH-Wertes. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß dann, wenn die Reaktion nicht schnell genug beim richtigen pH-Wert durchgeführt wird, das Hydrazin oder Hydrazinsalz durch die Reaktion mit dem Chlorat anstelle des Chrom-VI verbraucht wird. Hydrazin wird auch vorgeschlagen als geeignetes Reduktionsmittel gemäß der canadischen Patentschrift 1139080. Ein ähnliches Verfahren, das in der deutschen Offenlegungsschrift 3032131 beschrieben ist, nennt Hydroxylamin-hydrochlorid als Reduktionsmittel, jedoch gibt es auch die genannten Nachteile.

Die US-Patentschrift 4259 297 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Vl-wertigem Chrom aus Alkalimetallchloratlösungen durch Umsetzen unter anderem mit Alkalimetall-und Erdalkalimetallsulfiten,-Bisulfiten und Dithioniten. Bei diesem Verfahren wird eine anfängliche Einstellung des pH-Wertes in einem Bereich von 9 bis etwa 13 bewerkstelligt und das Reduktionsmittel wird zugegeben unter Bildung einer wäßrigen Aufschlemmung von festen Teilchen von lll-wertigen und ll-wertigen Chromverbindungen, der pH-Wert der Aufschlemmung wird eingestellt auf einen Wert von etwa 2 bis etwa 4 und der pH-Wert der Aufschlemmung erneut eingestellt auf einen Wert von etwa 6 bis etwa 8 und die festen Teilchen aus der wäßrigen Lösung entfernt.

Die Verwendung von niedrigen pH-Werten im Bereich von etwa 2 bis etwa 4, wie sie gemäß dem Stand der Technik benötigt wird, kann zur Bildung von Chlordioxid in der Chlorat-Zellenlauge führen, was sehr gefährlich ist. Zusätzlich gibt es kein Verfahren zur Entfernung von überflüssigem Reduktionsmittel und es treten Verluste von Natriumchlorat auf.

Bei der gleichzeitigen US-Patentanmeldung 866726 vom 27.5.1986 der Anmelderin wird ein wirksames chemisches Verfahren zur Entfernung von Vl-wertigem Chrom aus Zellenlauge beschrieben, wobei das Chrom-Ill gebildet oder als Cr(OH)₃ durch Reduktion von Vl-wertigem Chrom unter alkalischen Bedingungen mit einem Dithionit unter bestimmten Verfahrensbedingungen ausgefällt wird.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung schafft ein neues elektrochemisches Verfahren zur Entfernung von Dichromaten und anderen Formen von Vlwertigem Chrom aus der Zellenlauge und anderen wäßrigen Medien, welche diese Ionen enthalten, wobei das wäßrige Medium einer Elektrolyse unterworfen wird, unter Anwendung einer 3dimensionalen Kathode mit großer Oberfläche unter elektrischen Bedingungen, welche die Reduktion von Vl-wertigem Chrom zu lll-wertigem Chrom begünstigen, welches auf der Kathode als Cr(OH)₃ ausfällt. Soweit die Anmelder wissen, gab es keine früheren Vorschläge zur Entfernung von Vl-wertigem Chrom auf elektrolytischem Wege aus wäßrigen Chloratlösungen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verminderung der Konzentration von Vl-wertigem Chrom aus einem wäßrigen Medium geschaffen, das gewöhnlich eine wäßrige Chloratlösung ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vl-wertige Chrom zu lll-wertigem Chrom reduziert wird unter Anwendung einer Kathode mit großer Oberfläche unter einer 3dimensionalen elektrolythaltigen Oberfläche, die mit einem Elektrodenpotential polarisiert ist, welches positiver als -1 Volt ist, verglichen mit einer gesättigten Calomel-Elektrode (SCE) und negativer ist, als das Potential des offenen Stromkreises unter den vorherrschenden Bedingungen, und daß das lll-wertige Chrom auf der vom Elektrolyten kontaktierten Oberfläche ausgefällt wird. Die Entfernung des Vl-wertigen Chroms kann im wesentlichen vollständig oder bis zu einer gewünschten Restkonzentration von Vl-wertigem Ch rom bewerkstelligt werden, je nach der Zeitdauer, über welche die elektrolytische Behandlung durchgeführt wird. Das Elektrodenpotential der Elektrode bezieht sich auf das Lösungspotential, gemessen an der Stromeinspeisung analog zu der Weise, bei der diese an einer flachen Elektrodenplatte gemessen wird. Eine 3dimensionale Elektrode, wie sie

erfindungsgemäß verwendet wird, hat eine Potentialverteilung innerhalb der Struktur eingebaut und das tatsächliche Potential hängt vom Ort der Bestimmung ab und kann negativer als -1 Volt sein.

In der beigefügten Fig. 1 ist die voitametrische Reduktion von Chrom-Vl-Ionen und von Hypochlorit als (hypo) bezeichnet, graphisch dargestellt.

Erfindungsgemäß wird eine kathionische Reduktion von Vl-wertigem Chrom unter kontrollierten elektrolytischen Bedingungen unter Verwendung einer Kathode einer bestimmten Konstruktion durchgeführt. Die verwendete Elektrode ist eine solche mit einer großen Oberfläche. Der Ausdruck „große Oberfläche" bezüglich der Kathode bezieht sich auf eine Elektrode des Typs, bei welchem der Elektrolyt in einem großen Gebiet der Oberfläche der Elektrodenfläche, verglichen mit den physikalischen Dimensionen der Elektrode, aufgebracht ist. Die Elektrode wird mit Zwischenräumen gebildet, durch welche der Elektrolyt strömt und so wird eine 3dimensionale Oberfläche des Kontakts mit dem Elektrolyt gebildet.

Die Kathode mit großer Oberfläche, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann eine sogenannte „Durchflußelektrode" sein, wobei die Elektrode von elektrisch leitfähigem porösem Material gebildet wird, z. B. aus Schichten von elektrisch leitendem Tuch und der Elektrolyt durch die poröse Struktur fließt, während er der Elektrolyse unterworfen wird und dadurch der hohen Oberfläche oder Siebmaschenweite der Elektrode ausgesetzt wird.

Die Kathode mit großer Oberfläche, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann auch von der sogenannten „Anströmungsart" sein, wobei die Elektrode aus einem gepacktem Bett von einzelnen elektrisch leitfähigen Teilchen besteht und der Elektrolyt durch das gepackte Bett strömt, während er der Elektrolyse unterworfen wird und dadurch der großen Oberfläche der elektrisch leitfähigen Teilchen im gepackten Bett ausgesetzt wird.

Die große Oberfläche der Kathode gestattet, daß der Elektrolyt die Kathode über eine ausgedehnte Zeitdauer kontaktiert, so daß die elektrolytische Reduktion des Vl-wertigen Chroms zu lll-wertigem Chrom auftritt. Das lll-wertige Chrom bildet unlösliches Chromhydroxid, welches auf der Kathode niedergeschlagen wird. Niedrige restliche Konzentration von Chrom-Vl in der wäßrigen Chloratlösung können gemäß der Erfindung erreicht werden. Die verwendete Oberfläche und die Verfahrensbedingungen der elektrolytischen Zelle hängen von der Konzentration des Vl-wertigen Chroms ab, das in der zu behandelnden Lauge vorliegt. Je nach der Zellenkapazität kann der Elektrolyt mehrfach durch die Kathode mit großer Oberfläche zirkuliert werden, um das gelöste Vl-wertige Chrom zu entfernen.

Bei einer Kathode mit gepacktem Bett, welches elektrisch leitfähige Teilchen verwendet, schwankt die Oberfläche gewöhnlich von etwa 50 bis etwa 500cm²/cm³, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 200cm²/cm³.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Katholyten in Berührung mit der Kathode mit großer Oberfläche kann in weiten Grenzen schwanken und die lineare Katholyt-Fließgeschwindigkeit beträgt etwa 10 bis etwa 1000cm³ x min"¹.

Die elektrolytische Zelle, in welcher die Chromentfernung erfindungsgemäß durchgeführt wird, kann jede gewünschte Konstruktion aufweisen, die zu dem Erfordernis paßt, daß die Kathode eine große Oberfläche hat, so daß ein langer Strömungsweg für den Katholyten in Berührung mit dem 3dimensionalen Netzwerk der Elektrodenfläche geschaffen wird.

Die Zelle kann mit einem Separator versehen werden, z. B. einer Ionenaustauschermembran, gewöhnlich eine Kationenaustauschermembran, welche das Anodenabteil vom Kathodenabteil trennt, so daß eine Wechselwirkung von den an der Anode gebildeten Gase und der Elektroreduktion an der Kathode vermieden wird. Mit einer geteilten Zelle kann der Anolyt jeder gewünschte Elektrolyt sein, gewöhnlich ein saures Medium oder es kann frische Salzlauge in das Anodenabteil eingespeist werden zusammen mit dem Produktstrom, wenn dieser in die Chloratzellen eingeleitet wird.

Die Anode der Zelle kann aus jedem gewünschten Material gefertigt sein, z. B. Graphit oder einem Metall. Die Strömungsgeschwindigkeit des Anolyten durch das Anodenabteil kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt typisch etwa 10 bis etwa 1000cm³ x min"¹.

Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren kritisch, ein Kathodenpotential gegenüber der SCE zu verwenden, das positiver als -1 Volt ist, da sonst keine kontinuierliche Chromabscheidung erfolgt. Das Kathodenpotential muß auch negativer sein als das Potential der offenen Stromkreise unter den vorherrschenden Bedingungen. Dieser Wert schwankt je nach dem pH-Wert des wäßrigen Mediums und der Konzentration von Chrom-Vl-Ionen und anderen lonenarten im wäßrigen Medium. Gewöhnlich beträgt des Elektrodenpotential etwa 0 Volt gegenüber der SCE. Das Material der Konstruktion der Kathode macht nur einen geringen praktischen Unterschied bei dem Verfahren und kann aus Graphit oder verschiedenen elektrisch leitfähigen Metallen, Legierung, Oxyden oder Verbindungen bestehen.

Die Spannung, die zwischen Anode und Kathode gelegt wird, um das gewünschte Elektrodenpotential zu schaffen, hängt von den Baumaterialien der Anode und der Kathode, sowie von der Konstruktion der Zelle ab, ist jedoch allgemein in der Größenordnung von 2 bis 3 Volt und die Oberflächen-Stromdichte beträgt etwa 200 bis 300 A/m². Die Erfindung ist in der Lage, Vl-wertiges Chrom von jedem wäßrigen Medium zu entfernen, das dieses enthält.

Das Verfahren hat eine besondere Brauchbarkeit hinsichtlich der Entfernung von Vl-wertigem Chrom aus elektrolytisch hergestellten wäßrigen Chloratlösungen, gewöhnlich wäßrigen Lösungen von Natriumchlorat und Natriumchlorid, die durch Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Natriumchlorid in Gegenwart von Vl-wertigem Chrom hergestellt sind, gewöhnlich in der Form von Natriumdichromat („Zellenlauge").

Eine derartige elektrolytisch erzeugte Zellenlauge enthält auch Hypochlorit. Dieses Hypochlorit kann elektrolytisch unter bestimmten Bedingungen des elektrischen Potentials entfernt werden anschließenden die Entfernung des größten Teils des Hypochlorits durch Erhitzen, falls dies gewünscht wird. Dieses Verfahren wird bewirkt unter Verwendung einer Kathode, die mit einem elektrischen Potential polarisiert ist, das positiver als -1 Volt, verglichen mit der SCE, und negativer als das Potential des offenen Stromkreises ist.

Gemäß einer Ausführungsform des Erfindung wird die elektrolytische Entfernung von Dichromat aus der Zellenlauge entweder hintereinander oder gleichzeitig mit der elektrolytischen Entfernung von Hypochlorit durchgeführt, je nach den Bedingungen des Elektrodenpotentials und der Natur des verwendeten Elektrodenmaterials.

Der pH-Wert des erfindungsgemäß elektrolytisch behandelten Mediums ist nicht kritisch und die Chromentfernung kann über einen weiten pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 12 erfolgen. Der pH-Wert des Mediums ist ein pH-Wert der Lösung beim Eintritt zur Elektrode. Örtliche stark negative Elektrodenpotentiale in der Elektrode können den pH-Wert bis etwa 12 ansteigen lassen, obwohl dies den Gesamtwirkungsgrund des Verfahrens beeinträchtigt. In der Praxis wird die elektrolytische Behandlung gewöhnlich bei dem pH-Wert durchgeführt, derfürdie behandelten Lösungen gewünscht wird. Die Temperatur des wäßrigen Mediums ist auch nicht verfahrenskritisch, obwohl höhere Geschwindigkeiten der Entfernung in sechswertigem Chrom bei höheren Temperaturen auftreten.

Dieses Verfahren zur Entfernung von Hypochlorit („Hypo") aus einer wäßrigen Chloratlösung, die durch Elektrolyse einer wäßrigen Chloratlösung aus dem entsprechenden Chlorid in Gegenwart von Vl-wertigem Chrom erzeugt wordenι ist und Hypochlorit als Nebenprodukt bildet, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Hypochlorit zu Chlorionen reduziert wird unter Verwendung einer Kathode, die mit einem Elektrodenpotential polarisiert ist, das positiver als -1 Volt ist, verglichen mit einer gesättigten Kalomelelektrode (SCE) und negativer ist, als das offene Stromkreispotential unter den herrschenden Bedingungen. Die Entfernung des Hypochlorits wird gewöhnlich im wesentlichen vollständig bewirkt, obwohl irgend eine gewünschte Restkonzentration beibehalten werden kann, je nach der Zeitdauer, über welche die elektrolytische Behandlung bewirkt wird. Das Verfahren zum Reduzieren von Hypochlorit wird am vorteilhaftesten unter mild-sauren pH-Bedingungen durchgeführt, gewöhnlich im Bereich von etwa 4 bis etwa 7, wobei das Hypochlorit hauptsächlich als HOCI existiert.

Wie bekannt ist in der Elektrochemie, bezieht sich das Überpotential einer Elektrode gegenüber der elektrochemischen Reaktion CI₂/Cr auf die Beziehungen zwischen dem auf die Elektrode angewendeten Potential verglichen mit dem Gleichgewichtspotential, das benötigt wird, um die elektrochemische Reaktion mit zweckmäßiger Geschwindigkeit aufrecht zu erhalten. Wenn das Elektrodenpotential dicht am Gleichgewichtspotential liegt, spricht man davon, daß die Elektrode ein niedriges „Überpotential" hat, während bei einem negativeren Potential, das benötigt wird, um eine praktischere Reduktionsgeschwindigkeit zu erreichen, davon gesprochen wird, daß die Elektrode ein „hohes" Überpotential hat. In dem Fall, wenn die Kathode eine elektrisch leitfähige Oberfläche hat, die aus einem Material gebildet ist, das ein niedriges Überpotential bezüglich der elektrochemischen Reaktion CI₂/Cr hat, ist eine selektive elektrolytische Entfernung von Hypochlorit möglich bei einem angewendeten Elektrodenpotential von etwa 0,5 Volt gegenüber SCE. Materialien mit derartig niedrigem Überpotential sind bekannt und werden verwendet, um sogenannte „dimensionsstabile" Elektroden herzustellen. Solche Elektroden bestehen gewöhnlich aus einem Substrat, das aus Titan, Zircon, Tantal oder Hafnium gebildet wird, mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung aus einem Edelmetall, z.B. Platin, einer Edelmetallegierung, z.B. einer Platin-Iridium-Legierung, einem Metalloxyd, z. B. Rhuteniumoxyd, Mischungen von 2 oder mehr derartigen Materialien oder einem Platinat, z.B. Lithiumplatinat oder Calciumplatinat. Jeder dieser elektrisch leitfähigen Materialien kann verwendet werden, um die elektrisch leitfähige Oberflächezu bilden. Eine Platinoberfläche hat gewöhnlich ein Überpotential bezüglich der Reaktion CI₂/Cr von etwa 4OmV. Andere geeignete Elektrodenmaterialien können ebenfalls verwendet werden.

In dem Fall, wenn die Elektrode eine elektrisch leitfähige Oberfläche hat, die aus einem Material gebildet ist, das ein hohes Überpotential gegenüber der elektrochemischen Reaktion CI₂/CI~ hat, z. B. Kohlenstoff, das ein Überpotential von 0,5 Volt hat, wird ein negativeres Potential benötigt, von etwa 0 Volt gegenüber SCE, wobei die elektrolytische Reduktion sowohl von Hypochlorit wie von Vl-wertigem Chrom auftritt.

Die elektrochemische Reduktion von Vl-wertigem Chrom zu lll-wertigem Chrom, welches auf der Oberfläche der Kathode als Chromhydroxid ausfällt, geschieht mit viel geringerer Geschwindigkeit als die elektrochemische Reduktion von Hypochlorit und bei der großen Oberfläche, die für die Abscheidung vom lll-wertigem Chrom verfügbar ist, verbleiben ausreichend viele freie Kathodenstellen, daß die Reduktion von Hypochlorit bewirkt werden kann.

Die spezifischen Oberflächen und Arbeitsbedingungen für die elektrolytische Zelle hängen von den Konzentrationen von Hypochlorit und Dichromat ab, die vorliegen, und von der physikalischen Form der Elektrode. Je nach der Kapazität der Zelle kann der Elektrolyt einer Anzahl von Malen durch die große Oberfläche der Kathode zur Entfernung des Hypochlorits zirkuliert werden.

Zusätzlich zur elektrochemischen Entfernung von Hypochlorit wird etwas Hypochlorit durch chemische Reaktion mit elektrochemisch niedergeschlagenem Chromhydroxid entfernt, wodurch Chloride aus dem Hypochlorit und Chrom-Vl aus dem Chrom-Ill gebildet werden.

Bei der 3dimensionalen Elektrode mit großer Oberfläche tritt ein Verlust der Wirksamkeit hinsichtlich der Chromentfernung auf, wenn das niedergeschlagene Chromhydroxid eine größere Menge der freien Elektrodenfläche bedeckt, wonach die Kathode durch Entfernung des niedergeschlagenen lll-wertigen Chroms durch Umwandeln in lösliches Vl-wertiges Chrom regeneriert werden kann. In dieser Weise kann praktisch das gesamte entfernte Chrom zur Wiederverwendung bei der elektrolytischen Herstellung der wäßrigen Chloratlösung zurückgewonnen werden.

Eine derartige Kathodenregenerierung kann wirksam erreicht werden durch Zirkulieren einer Lösung, die gelöstes Chlor oder Hypochlorit enthält, vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen, durch die Elektrode. Bei der elektrolytischen Herstellung von Natriumchlorat unter Verwendung von Metallanoden bei erhöhter Temperatur ergibt sich ein erhebliches Volumen flüssiges Kondensat, das eine ausreichende Konzentration von unterchloriger Säure hat und ein ernsthaftes Abfallproblem darstellt. Das flüssige Kondensat kann verwendet werden, um Vl-wertiges Chrom für den Elektrolyseprozeß durch Reaktion des Hypochlorits im Kondensat mit einer Quelle für lll-wertiges Chrom zu bilden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird flüssiges Kondensat als Regenerationsmedium für die Kathode mit großer Oberfläche verwendet und die Vl-wertige Chromlösung, die erhalten wird, kann verwendet werden, um als Quelle für ein derartiges Material für die weitere Elektrolyse von Natriumchlorid unter Bildung von wäßriger Natriumchloratlösung zu dienen. Bei der Oxydation von niedergeschlagenem lll-wertigen Chrom zum Vl-wertigen Chrom werden die Hyperchioritionen zu Chloridionen reduziert. Die wäßrige Natriumchlorid-Elektrolyse erzeugt ein gasförmiges Nebenprodukt, nämlich Wasserstoff, aber auch etwas Sauerstoff, Chlor und Wasserdampf, insbesondere wenn Metallanoden verwendet werden und die Elektrolyse bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Der als Nebenprodukt gebildete Gasstrom wird durch einen Kondensator geleitet, in welchem der Wasserdampf unter Bildung einer wäßrigen Lösung von unterchloriger Säure kondensiert wird, typisch mit einem Gehalt von 2 bis 15g/l HOCI, der auch kleine Mengen von gelöstem Chlor enthält.

Das Verfahren kann über einen Bereich von pH-Werten durchgeführt werden, ist jedoch am wirksamsten bei pH-Werten von etwa 6 bis etwa 14, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 10. Diese pH-Bedingungen erleichtern die Lösung des Chroms-lll und die oxidative Umwandlung in Chrom-Vl. Dementsprechend ist bevorzugt, Natriumhydroxid oder an ein anderes geeignetes Alkali zum Kondensat vor der Reaktion mit der lll-wertigen Chromverbindung zuzufügen.

Unter alkalischen pH-Bedingungen löst sich Chrom-Ill als Chromit (CrO₂" und CrO₃ ³") und die Reaktionen, die in Gegenwart von Hypochlorit auftreten, können wie folgt wiedergegeben werden:

CrO₂ + 2H₂O -> CrO₄ ^2- + 4H⁺ + 3e~

CrO₃ + H₂O -> CrO₄ ^2- + 3 e~

30Cl" + 6H" -» 3Cl" + 3H₂O - 6e~

Die Gesamtreaktion kann wie folgt wiedergegeben werden:

2CrO₂" + H₂O + 30Cl" -» 2CrO₄ ²" + 3Cl" + 2H⁺ Unter sauren Bedingungen kann die entsprechende Gesamtreaktion wie folgt dargestellt werden:

2 Cr³⁺+ 5 H₂O+ 30 Cr ^ 2 CrO₄ ²"+ 3 Cl" + 10H⁺

Dementsprechend reduzieren zwei Mol Cr"' drei Mole OCI" zur Erzeugung von zwei Mol Cr^vl. Die Wasserstoffionen, die gebildet werden, werden neutralisiert, wenn das Verfahren unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird, durch die Alkalinität des Reaktionsmediums.

Obwohl die obigen Gleichungen die Bildung von Vl-wertigem Chrom in Form von Chromat darstellen, unterliegt das Chromat weiterer Reaktionen unter Bildung von Dichromat wie folgt:

2CrO₂= + 2H⁺ -> Cr₂O₇= + H₂O

Die Reaktion von Cr"' mit dem Kondensat ergibt eine Lösung, die Chloridionen und Vl-wertiges Chrom enthält und hinsichtlich von Hypochlorit verarmt ist, welche dann in die Chloratzelle weitergeleitet werden kann.

Eine weitere Quelle von Hypochlorit-Oxydationsmittel für das lll-wertige Chrom, das an der Kathode niedergeschlagen wird, ist das Hypochlorit, das in der Chloratzellenlauge vorhanden ist, entweder vor oder nach der Entfernung von Hypochlorit bei hoher Temperatur.

Das kombinierte Verfahren kann im großtechnischen Maßstab durchgeführt werden, wobei verschiedene Zellen abwechselnde elektrochemische Entfernung von Hypochlorid und von Chrom bewirken, wobei dieses Verfahren bis zur Sättigung der 3dimensionalen Elektrode mit niedergeschlagenem lll-wertigem Chrom weitergeführt werden kann und anschließend die chemische Regenerierung der Elektrode unter Verwendung von Hypochlorit erfolgt, um eine chemische Entfernung von Hypochlorit und die gleichzeitige Rückgewinnung von Vl-wertigem Chrom zu bewirken.

Obwohl die Erfindung hauptsächlich hinsichtlich der Entfernung von Chrom aus Natriumchloratlösungen, die Natriumchlorid enthalten, beschrieben wurde, da diese diejenigen chromhaltigen Lösungen sind, die am häufigsten angetroffen werden und somit diejenigen, aufweiche die Erfindung die größte Anwendbarkeitsbreite hat, kann die Erfindung in breiter Weise auch auf die Entfernung von reduzierbarem Vl-wertigem Chrom aus jeder anderen wäßrigen Chloratlösung angewendet werden.

Derartige wäßrige Chloratlösungen umfassen wäßrige Lösungen von Alkalimetallchloraten, wie Natriumchlorat, Kaliumchlorat, Lithiumchlorat, Rhubiniumchlorat und Cäsiumchlorat, Erdalkalichloraten, wie Berylliumchlorat, Magnesiumchlorat, Calciumchlorat, Strontiumchlorat, Bariumchlorat und Radiumchlorat und Gemische von 2 oder mehr solcher Chlorate, die auch gelöste Mengen von Alkalimetallchloriden, Erdalkalimetallchloriden und deren Gemische enthalten können.

Die Erfindung ist besonders anwendbar auf die Behandlung von wäßrigen Lösungen von Natriumchlorat und Natriumchlorid, hergestellt durch Elektrolyse von wäßriger Natriumchloridlösung. Wie bereits erwähnt, sind solche Lösungen im allgemeinen als „Zellenlauge" bekannt. Die Konzentration von Natriumchlorat und von Natriumchlorid in der Zellenlauge kann in weiten Grenzen schwanken, je nach dem Ausmaß der Elektrolyse der eingesetzten Natriumchloridlösung. Allgemein kann die Konzentration des vorhandenen Natriumchlorats von etwa 10O bis etwa 750 g/l schwanken, vorzugsweise von etwa 250 bis etwa 675g/l und die Konzentration von Natriumchlorid, die vorhanden ist, kann von etwa 20 bis etwa 400g/l, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 300g/l schwanken.

In typischer Weise enthält die Zellenlauge etwa 600g/l Natriumchlorat und etwa 100g/l Natriumchlorid.

Das Vl-wertige Chrom, das in der wäßrigen Lösung von Natriumchlorat und Natriumchlorid vorhanden ist, oder das in einer anderen wäßrigen Chloratlösung vorliegt, wird gewöhnlich zum Elektrolyt in Form von Natriumdichromat in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um eine Konzentration von Vl-wertigem Chrom im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20,0g Natriumdichromat je Liter Lösung zu erzielen, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 10,0g/l, typisch etwa 2g/l. Diese, Konzentration nimmt mit fortschreitendem erfindungsgemäßem Verfahren ab, allgemein auf unter etwa 0,05g/l.

Obwohl das Vl-wertige Chrom gewöhnlich zur wäßrigen Chlorid-Elektrolyt-Lösung in Form von Natriumdichromat (Na₂Cr₂O₇) zugesetzt wird, können andere Formen von wasserlöslichem Vl-wertigem Chrom verwendet werden, z. B. Natriumchromat (Na₂CrO₄) Chromsäure, (CrO₃), Kaliumdichromat (K₂Cr₂O₇), Kaliumchromat (K₂CrO₄), sowie Gemische von zwei oder mehr derartigen Stoffen.

Die Erfindung erreicht somit leicht und schnell die elektrochemische Entfernung von Dichromationen aus der Zellenlauge durch kathodische Reduktion unter Verwendung einer 3dimensionalen Kathode mit großer Oberfläche unter Bildung von Chrom-Ill-Hydroxid, welches an der Oberfläche der Kathode niederschlägt. Dieses Verfahren ist durch keine der Schwierigkeiten des Standes der Technik nahegelegt, wie sie oben für viele übliche chemische Verfahren zur Chromatentfernung beschrieben wurden.

Anwendungsbeispiele Beispiel 1

Es wurden voltametrische Studien durchgeführt an zwei unterschiedlichen wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von von etwa 6,5, nämlich einer, die etwa 1,3g/l Hypochlorit und 1,5g/l Natriumdichromat enthielt und einer zweiten wäßrigen Lösung, die kein Hypochlorit und etwa 8g/l Natriumdichromat enthielt, unter Verwendung einer rotierenden Platinscheibenelektrode mit einer Oberfläche von 0,196 cm². Die Reduktionsstromstärke wurde gegen das angewendete Potential aufgezeichnet für jede dieser Lösungen und die Ergebnisse sind in Fig. 1 wiedergegeben.

Wie sich aus diesen Werten ergibt, ist das Potential, das bei der Hypochlorit-Produktion auftritt, ganz unterschiedlich von demjenigen, bei welchem die Reduktion von Chrom-Vl erfolgt, beim Platinmaterial mit geringerer Überspannung. Es ist auch ersichtlich, daß die Reduktionsgeschwindigkeit (d.h. eine Reduktions-Stromstärke) etwa lOOmal größer bei Hypochlorit als bei Chrom-Vl ist.

Beispiel 2

Es wurde eine Untersuchung durchgeführt bezüglich der elektrochemischen Entfernung von Chrom aus Zellenlauge bei niedrigen Spannungen unter Verwendung einer 3dimensionalen Elektrode aus Kohlefasertuch. Die Versuche wurden in einer Laboratiumszelle durchgeführt, die aus einer expandierten dimensionsstabilen Anode und einer Kathode aus Kohlefasergewebe bestand, die durch eine Ionenaustauschermembran vom Typ NAFION-125 getrennt waren. Die Kathode bestand aus 5 Lagen Kohlefasertuch (Stackpole Ltd.,) die zusammen in einem Haufen verbunden und dann auf einem mit Rippen versehenen Stromverteiler aus Graphit aufgeheftet waren. Die Kathode hatte eine äußere Oberfläche von 42cm², obwohl das wahre und elektrisch wirksame Gebiet der Oberfläche 3 bis 4 Größenordnungen größer war. Die Elektrode hatte ein Volumen von etwa 25cm³

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

(a) Unter Bedingungen konstanter Spannung (die Spannung schwankte zwischen 1,8 und 2,2 Volt für eine entsprechende Stromstärke von 2 bis 3 A mit einer Oberflächen-Stromdichte von 200 bis 300 A/m² wurden bis zu 30% [0,5g/l] Dichromat aus einer Salzlaugenmenge von 0,51 entfernt, die keine Hypochlorite enthielt, in etwa 20 Min. Etwas weniger aber noch in erheblicher Menge Dichromat wurde in Gegenwart von Hypochlorit reduziert. Während der ersten 20 Min. Elektrolyse wurde eine Entfernung von 0,26g Na₂Cr₂Oy aus 0,5 Elektrolyt erzielt, und die Elektrolyse über weitere 10 Min. gab keine weitere Reduktion des Chromgehalts.

(b) Der Elektrolyseprozeß warebenfalls sehrwirksam bezüglich derChromentfernung ausverdünnteren Lösungen (weniger als 0,5g/l Na₂Cr₂O₇) sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Hypochlorit. Die Konzentration von Dichromaten wurde von 0,23 g/l bis zu 10 ppm in etwa 15 Min. in Gegenwart von Hypochlorit reduziert, während bei Abwesenheit von Hypochlorit die Chromkonzentration von 0,41 g/l auf 130 ppm in 20 Min. und auf etwa 2 ppm in weiteren 25 Min. abfiel.

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt unter Verwendung einer Elektrolysezelle mit den Dimensionen 4,9cm x 6,12cm χ 4,9cm (Tiefe) durchgeführt, die in einen Anodenteil (Volumen etwa 0,015dm³) und einen Kathodenteil (Volumen etwa 0,5dm³) durch eine Kationenaustauschermembran des „NAFION"-Typs getrennt waren. Das Kathodenteil wurde mit Graphitteilchen gepackt („UCARA-20" der Firma Union Carbide Corporation) mit einem mittleren Durchmesser von 1,5 mm. Die Anode bestand aus platziertem Titan. Die Stromstärke wurde mittels einer Verteilerplatte aus Graphit der Kathode zugeführt.

Ein Katholyt (0,5I) enthaltend Natriumdichromat in verschiedener Konzentration von 0,4 bis 3g/l wurde durch den Kathodenteil mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit von 122ml/min durchströmen gelassen. Entweder Salzlauge (150g/l NaCI) enthaltend Natriumdichromat oder synthetische Zellenlauge (500g/l NaCIO₃,60g/l NaCI) enthaltend 2,5g/l Na₂Cr₂O₇) wurde in den Versuchen verwendet.

Das Anodenteil wurde mit Salzlösung (150g/l NaCI) gespeist. Die meisten Versuche wurden mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 7 unter Verwendung von 1 η HCI durchgeführt. Die Elektrolysen wurden bei etwa konstanter Spannung durchgeführt unter Verwendung von handelsüblichen Stromzuführungen (Gleichstromgenerator von Hewlett Packard 6024A). Die Spannung schwankte gewöhnlich im Bereich von 1,8 bis 2,2 Volt, obwohl in einem Versuch sie 1,4VoIt betrug. Die entsprechende Stromstärke betrug 2 bis 3 A, wodurch eine Oberflächen-Stromdichte von 200 bis 300 A/m² erhalten wurde.

Es wurden Bestimmungen der Konzentration von Chrom-Vl mittels VIS Spektrophotometrie durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben:

Tabelle 1A

Elektrochemische Entfernung von Na₂Cr₂O₇ aus Zellenlauge

No.	Zeit (min)	0	5	10	15	20	30	60	»	-	120
	KA)	2,7	1,46	1,39	1,30	1,24	-	-		_	-
1	⁰Na₂Cr₂O₇ (g/L)	0,413	0,350	0,280	0,193	0,130	0,028	0,002	-	_
	Menge Na₂Cr₂O₇
	entfernt in (g/min)	-	0,006	0,007	0,009	0,006	0,005	0,004	-	-
	KA)	0,64	0,29	0,28	0,23	0,18	0,14	0,04	_
2	⁰Na₂Cr₂O₇ (g/l)	0,447	0,39	0,347	. 0,283	0,20	0,117	0,01	-
	Menge Na₂Cr₂O₇
	entfernt in (g/min)	-	0,006	0,004	0,006	0,008	0,004	0,002	-
	KA)	1,45	0,70	0,39	0,39	0,34	0,27	—	0,10
3	⁰Na₂Cr₂O₇ (g/l)	1,240	1,062	1,018	0,94	0,81	0,72	0,20
	Menge Na₂Cr₂O₇
	entfernt in (g/min)	-	0,018	0,004	0,008	0,013	0,004	0,003
	KA)	1,53	0,64	0,42	0,38	0,33	0,26	0,08
4	⁰Na₂Cr₂O₇ (g/l)	1,30	1,16	1,01	0,94	0,887	0,75	0,22
	Menge Na₂Cr₂O₇
	entfernt in (g/min)	-	0,014	0,015	0,007	0,005	0,007	0,003

Tabelle 1A (Forts.)

Elektrochemische Entfernung von Na₂Cr₂O₇ aus Zellenlauge

No.	^Na₂Cr₂O₇AL	co rr	Na₂Cr₂O₇	20	CE in % nach:	Sonstige
	(g/l min)		entfernt, (g)	15	30 60 120 min	Bedingungen
1	-0,013	0,996	0,206	66		Zellenspannung V= 1,8-2,OV t = 25°C pH = 6 Katholyt: Salzlsg. + Na₂Cr₂O₇
2	-0,011	0,995	0,219	70 69 -	V= 1,4V t = 25°C pH = 6 Katholyt: Salzlsg. + Na₂Cr₂O₇

59 56

53

V = 1,8-2,0 V

t = 25°C

pH =

Katholyt: Salzlsg. + Na₂Cr₂O₇

-0,017

0,978 0,52

4	-0,018	0,976	0,54	57	60	58	V= 1,8-2,OV
							t = 25°C
							pH = 6
						Katholyt: Salzlsg. +- Na₂Cr₂O₇

Tabelle 1B

Elektrochemische Entfernung von Na₂Cr₂O₇ aus Zellenlauge

No.	Zeit(min)	O	CJl	10	15	20	30	60	120
	KA)	1,60	0,81	0,63	0,22	0,21	0,18	_	0,09
CJl	⁰Na₂Cr₂O₇ (g/L)	1,290	1,093	0,97	0,90	0,86	0,77	-	0,27
	Menge Na₂Cr₂O₇
	entfernt in (g/min)	-	0,020	0,012	0,007	0,004	0,004	-	0,003
	KA)	1,80	0,60	0,46	0,40	0,36	0,31	0,22	0,18
	⁰Na₂Cr₂O₇ (g/L)	2,56	2,42	2,34	2,32	2,16	2,02	1,40	1,10
6	Menge Na₂Cr₂O₇
	entfernt in (g/min)	-	0,014	0,008	0,002	0,015	0,007	0,010	0,005
	⁰NaCIO₃ (g/L)	497	-	—	—	—	482	—	-
	⁰NaCI (g/L)	63,7	-	-	-	-	63,1	-	-
	KA)	1,77	0,68	0,57	0,52	0,48	0,43	0,30	0,27
	⁰Na₂Cr₂O₇ (g/L)	2,44	2,28	2,20	2,08	2,00	1,76	1,02	0,64
7	Menge Na₂Cr₂O₇
	entfernt in (g/min)	-	0,016	0,008	0,012	0,008	0,012	0,012	0,003
	⁰NaCIO₃ (g/L)	481	-	—	—	-	-	487	-
	⁰NaCI (g/L)	57,9	-	-	-	-	-	61,3	-

Tabelle 1B (Forts.)

Elektrochemische Entfernung von Na₂Cr₂O₇ aus Zellenlauge

No. ^nC*Na₂Cr₂O₇At **^rkorr Na₂Cr₂O₇

(g/l min) entfernt (g)

CE in % nach:

20

30

60

120 min

jSonstige Bedingungen

-0,016

0,51

0,941

54

57

V= 1,8-2,OV

t = 25°C

pH nicht eingestellt

Katholyt: Salzlsg. + Na₂Cr₂O₇

-0,019

0,73

0,996

51

54

78

V= 1,8-2,OV t = 25°C

pH nicht eingestellt Katholyt: synthetische Zellenlauge

-0,023

0,999

0,90

49

58

77

V = 1,8-2,OV t = 60°C

pH nicht eingestellt Katholyt: synthetische Zellenlauge

Wie sich aus Tabelle I ergibt, ist die Menge vor entferntem Dichromat größer bei größeren Anfangskonzentrationen von Dichromat. Bei den Versuchen 1 und 2 wardieDichromatentfernung praktisch vollständig mit Restkonzentrationen unter 2ppm bzw. 10 ppm.

Die Versuche 6 und 7 zeigen, daß eine erhöhte Temperatur einen günstigen Einfluß auf die Menge entferntes Chrom-Vl hat. Diese Versuche zeigen auch, daß Natriumchlorat unter Elektrolysebedingungen stabil ist.

Nach der Sättigung des Betts durch niedergeschlagenes lll-wertiges Chrom wurde die Regenerierung durch umlaufendes Kondensat bewirkt, welches HOCI, HCI und Cl₂ aus einer Chloratzelle enthielt oder durch handelsübliche Bleiche, die unter dem Namen „JAVEX" im Handel ist, durch den Kathodenteil.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in derfolgenden Tabelle Il wiedergegeben:

Tabellen

Cr(VI)-Gewinnung aus Kathode mittels umlaufendem Hypochlorid

Umlaufdauer [min.]	Na₂Cr₂O₇ Elektrolyse tg/i]	Na₂Cr₂O₇ Rückgewonnenes [g/l]	% Rückgewinnung
6	0,72	0,38	53
12	0,72	0,56	78
22	0,72	0,66	92
33	0,72	0,70	97
40	0,72	0,70	97
45	1,04	1,02	98
45	1,46	1,38	95

Umlaufgeschwindigkeit: 122 ml/min Temperatur: 25°C

Wie sich aus Tabelle Il ergibt, wird durch Umlaufen durch Hypochlorit durch das „gesättigte" Bett schnell 90% des Chroms zurückgewonnen.

Zusammenfassend schafft die Erfindung ein wirksames elektrochemisches Verfahren zur Entfernung von Vl-wertigem Chrom aus Zellenlauge oder anderen wäßrigen Medien, welche diese enthalten durch Ausfällen des Chroms als Chrom-Ill-Hydroxid auf einer großen Oberfläche einer 3dimensionalen Kathode. Modifikationen sind innerhalb des Erfindungsgedankens möglich.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Chrom-Vl-Ionen aus wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste Vl-wertige Chrom kathodisch zu lll-wertigem Chrom reduziert wird unter Verwendung einer Kathode mit großer Oberfläche und einer 3dimensionalen mit dem Elektrolyt beaufschlagten Fläche bei einem Elektrodenpotential, das positiver als — 1 Volt ist, verglichen mit einer gesättigten Kalomelelektrode (SCE) und negativer ist, als das offene Stromkreispotential unter den herrschenden Bedingungen und daß das Chrom-HI auf der vom Elektrolyt beaufschlagten Oberfläche abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine konstante Spannung auf die Kathode und die Anode während der elektrolytischen Reduktion aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgebrachte Spannung zwischen Anode und Kathode in der Größenordnung von 2 bis 3 Volt liegt.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium eine elektrolytisch hergestellte wäßrige Chloratlösung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytisch erzeugte wäßrige Chloratlösung eine wäßrige Lösung aus Natriumchlorat und Natriumchlorid mit einem Gehalt von etwa 100 bis750g/l Natriumchlorat und etwa 20 bis400g/l Natriumchlorid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vl-wertigen Chromionen in der wäßrigen Lösung aus Natriumchlorat und Natriumchlorid in Form von Natriumdichromat in einer Konzentration von 0,1 bis etwa 20,0g/l vorliegen.

7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem aufgebrachten Kathodenpotential von etwa 0 Volt durchgeführt wird.

8. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus mehreren Schichten aus Gewebe aus einem elektrisch leitenden Material gebildet ist, durch deren Zwischenräume der Katholyt allgemein parallel zum Stromfluß durchperkoliert.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einem gepackten Bett aus einzelnen elektrisch leitfähigen Teilchen besteht, durch welche der Elektrolyt allgemein senkrecht zum Stromfluß durchperkoliert.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode sich in einer Zelle befindet, die eine Anode aufweist, sowie eine Ionenaustauschermembran, welche die Kathodenkammer von der Anodenkammertrennt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 8,9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten aus Gewebe aus Graphit aufgebaut sind.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähigen Teilchen Graphitteilchen sind.

13. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Konzentration von Hypochlorit im Reaktionsmedium vermindert wird.

14. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß eine lll-wertige Chromverbindung auf die Oberfläche der Kathode niedergeschlagen wird und die Kathode durch Umwandlung der lll-wertigen Chromverbindung regeneriert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode durch Behandlung mit einem Kondensat regeneriert wird, das aus einer Chloratzelle erhalten worden ist.