DD263086A5

DD263086A5 - Feste polymerelektrolytstruktur

Info

Publication number: DD263086A5
Application number: DD86297317A
Authority: DD
Inventors: John M Mcintyre; Jeffrey D Birdwell; Bruce R Smith
Original assignee: ��@��@��@��Kk��
Priority date: 1985-12-09
Filing date: 1986-12-09
Publication date: 1988-12-21
Also published as: ZA869286B; US4826554A

Abstract

Erfindungsgemaess wird eine feste Polymerelektrolytstruktur zur Verfuegung gestellt, umfassend eine Membranfolie, eine Mehrzahl von katalytisch aktiven und elektrisch leitenden Partikeln und eine elektrisch leitende, hydraulisch permeable Matrixstruktur, bei der die elektrisch leitenden Partikel und die elektrisch leitenden Matrix in physikalischem und elektrischem Kontakt miteinander vorliegen und in ein Membranblatt eingelagert oder damit verbunden sind. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Bildung einer SPE-Struktur. Figur

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine feste Polymer-Elektrolyt-Struktur, die den elektrischen Widerstand zwischen einem Stromkollektor und einer eingelagerten oder verbundenen Elektrode minimiert.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Feste Polymer-Elektrolytzellen (SPE-Zellen) betreffen Zellen, in denen eine oder beide Elektroden mit einer polymeren lonenaustauschmembran verbunden oder darin eingelagert sind. Solche Zeilen sind dem Fachmann gut bekannt und detailliert in den folgenden US-PS 4.364.805 (Darlington et al, 16. Februar 1982), 4.364.815 (Darlington et al. 12. Dezember 1982M.272.353 (Lawrence et al, 9. Juni 1981) und 4.394.229 (Korach, 19.JuIi 1983) beschrieben. V.

In SPE-Zellen wird ein Stromkollektor gegen die Elektrode gepreßt und hat mit dieser Kontaktund stellt somit einen Weg für den elektrischen Stromfluß von einer Energiezufuhr zur Elektrode bereit. Stromkollektoren sind elektrisch leitende, hydraulisch permeable (hydraulically permeable) Matrizen, die eine Vielzahl von Formen, Größen und Typen annehmen können, eingeschlossen metallische Fenstergitter (metallic window screen), ausgestanzte metallische Platten, Streckmetalle und dergleichen. Die US-PS 4.299.678 (Korach, 10. November 1981), 4.468.311 (de Nora et al, 28. August 1984) und 4.215.183 (MacLeod, 29. Juli 1980) beschreiben einige üblicherweise verwendete Arten von Stromkollektoren.

Bei SPE-Zellen ergeben sich häufig schwerwiegende Probleme aufgrund des hohen elektrischen Widerstandes zwischen den eingelagerten oder.verbundenen Elektroden und den Stromkollektoren, die gegen die Elektrode gepreßt sind. Es wurde schon von vielen Fachleuten auf den verschiedensten Wegen versucht, dieses Problem des hohen Widerstandes zu lösen. Einige Lösungsvorschläge umfassen die Verwendung einer Faschine (mattress), wie dies in der US-PS 4.468.311 (Nora et al, 28. August 1984) beschrieben ist oder das Aufbringen des Elektrokatalysators direkt auf ein leitendes Kohlegewebe, welches als Stromkollektor wirkt, wie dies in der US-PS 4.239.396 (Allen et al, 6. Oktober 1981) beschrieben ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuartigen festen Polymer-Elektrolytstrukturen, welche die Nachteile der bekannten Strukturen nicht aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Widerstand gegen den Fluß der elektrischen Energie in der Polymerelektrolytstruktur zwischen einem Stromabnehmer und einer Elektrode zu minimieren. Erfindungsgemäß wird eine neuartige feste Polymer-Elektrolytstruktur, umfassend

a) eine Membranfolie

b) eine Mehrzahl von elektrisch leitenden Teilen und

c) eine elektrisch leitende, hydraulisch permeable Matrixstruktur,

zur Verfugung gestellt, wobei die elektrisch leitenden Teile und die elektrisch leitende Matrix sich in physikalischem und elektrischem Kontakt miteinander befinden und in der Membranfolie eingelagert oder damit verbunden sind.

Die einzige Figur veranschaulicht die erfindungsgemäße SPE-Struktur, umfassend eine Membranfolie 120, eine Mehrzahl von elektrisch leitenden Teilchen 110 und eine elektrisch leitende, hydraulisch permeable Matrix 130.

Der innige Kontakt zwischen der Membranfolie, den elektrisch leitenden Partikeln und der elektrisch leitenden, hydraulisch permeablen Matrix (die als ein Stromkollektor dient und die mit der Energiezufuhr verbunden ist) bewirkt, daß der Widerstand gegenüber dem Fluß des elektrischen Stromes minimiert wird und daher arbeitet die Zelle effizienter als Zellen, die die SPE-Struktur nach dem Stand der Technik verwenden.

Die erfindungsgemäße SPE-Struktur umfaßt Ausführungsformen, bei denen die elektrisch leitenden Partikel mit einer oder mit beiden Seiten der Membranfolie verbunden oder darin eingelagert sind.

Das Membranblatt trennt den Anordenraum von dem Kathodenraum und begrenzt die Art und die Menge der Flüssigkeiten und/oder Ionen, die vom Kathodenraum in den Anordenraum hinübergehen und umgekehrt. Die Membran kann eine einschichtige Membran oder eine mehrschichtige, zusammengesetzte Membran sein.

Die Membran kann aus fluorkohlenstoffartigem Material oder einem kohlenwasserstoffartigen Material gebildet sein. Solche Membranmaterialien sind dem Fachmann bestens bekannt. Vorzugsweise sind im allgemeinen aufgrund ihrer chemischen Stabilität Fluorkohlenstoffmaterialien bevorzugt.

Nichtionische (thermoplastische) Formen von perfluorierten Polymeren, wie sie in den US-PS 3.282.875; 3.909.378;

4.025.405; 4.065.366; 4.116.888;

4.123.336; 4.126.588; 4.151.052;

4.176.215; 4.178.218; 4.192.725;

4.209.635; 4.212.713; 4.251.333;

4.270.996; 4.329.435; 4.330.654;

4.337.137; 4.337.211; 4.340.680;

4.357.218; .4.358.412;

4.358.545; 4.417.969; 4.462.877; 4.470.889 und 4.478.695 und der europäischen Patentanmeldung 0.027.009 beschrieben sind, eignen sich für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Solche Polymere weisen im allgemeinen ein Äquivalentgewicht im Bereich von 500 bis 2 000 auf.

Um es dem Gewebe und den elektrisch leitenden Partikeln zu ermöglichen, in die Fluorkohlenstoffmembran eingelagert zu werden, ist es bevorzugt, daß die Fluorkohlenstoffmembran in thermoplastischer Form vorliegt. Sie liegt in einer thermoplastischen Form vor, wenn sie hergestellt wird und bevor sie in eine lonenaustauscherform übergeführt wird.

Thermoplastische Form bedeutet z. B., daß die Membran SO2X-Seitengruppen enthält im Gegensatz zu verknüpften Gruppen, die ionisch gebundene SO₃Na oder SO₃H enthalten, wobei X gleich -F, -CO₂, -CH₃ oder ein quaternäres Amin ist.

Besonders bevorzugte Fluorkohlenstoffmaterialien zur Verwendung bei der Bildung von Membranen sind Copolymere von Monomer I mit Monomer Il (wie im folgenden definiert). Gegebenenfalls kann eine dritte Art von Monomer mit I und Il copolymerisiert werden.

Der erste Monomerentyp hat die allgemeine Formel I

CF₂=CZZ' . (I)

wobei Z und Z' unabhängig voneinander-H, -Cl, -F und -CF₃ bedeuten.

Das zweite Monomer besteht aus einem oder mehreren Monomeren von Verbindungen der allgemeinen Formel Il

Y-(CF₂)_a-(CFR_f)_b-(CFR_f,)_c-O-[CF(CF₂X)-CF2-O]_n-CF=CF₂ (II)

Y -SOj.Z.-CN.-COZoder-CdVMR.flOH bedeutet, Z -I,-Br, -a-^-ORoder-NR^ist,

R ein verzweigtes oder lineares Alkylradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylradikal bedeutet,

R³fundR⁴f unabhängig voneinander Perfluoralkylradikale mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind,

R¹ und R² unabhängig voneinander H, ein verzweigtes oder lineares Alkylradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder

ein Arylradikal ist, a 0 bis 6,

b 0bis6,

c Obisi ist mit der Maßgabe, daßa +b + cnichtgleichOist.

X Cl, Br, FundMischungendavonist,wennn>1 ist,

η Obis 6 ist und

Rf und Rf- unabhängig voneinander F, Cl, Br, Perfluoralkylradikale mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und

Fluorchloralkylradikale mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

Besonders bevorzugt ist ein Monomer, bei dem Y-SO₂F oder-COOCH₃, η gleich 0 oder 1 ist, Rf und R_f gleich F ist und X gleich -Cl oder-Fund a + b + cgieich 2 oder 3 ist.

Das dritte und gegebenenfalls geeignete Monomer ist ein oder mehrere Monomere der Verbindungen der allgemeinen Formel

Y'-(CF₂)_a-(CFR_f)_bHCFR,.)_c-O-[CF(CF₂X')-CF₂-O]_n-CF=CF₂ (III)

Y' = F, Cl und Br,

a' und b' unabhängig voneinander 0 bis 3 ist,

c' = 1 oder 0 ist mit der Maßgabe, daß a' + b' + c' nicht gleich 0 ist,

n' = 0 bis 6 ist,

Rf und Rf unabhängig voneinander Br, Cl, F, Perfluoralkylradikale mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und

Chlorperfluoralkylradikalemiti bis 10 Kohlenstoffatomen sind und X' = F, Cl, Br und Mischungen davon sind, wenn n' > 1 ist

Die Umwandlung von Y in eine lonenaustauschergruppe ist dem Fachmann bestens bekannt und beruht auf einer Reaktion von

Y mit einer alkalischen Lösung.

Solange die Fluorkohlenstoffmembran in ihrer thermoplastischen Form vorliegt, ist sie beim Erwärmen erweichbar und erhärtet wieder beim Abkühlen. Auf diese Weise kann das Gewebe leicht in die Membran gepreßt werden, wenn die Membran erwärmt wird. Die Temperatur, auf die die Membran vorzugsweise erwärmt wird um sie ausreichend zu erweichen, damit das Gewebe darin eingelagert werden kann, hängt zu einem großen Teil von der chemischen Formulierung der Membran ab. Im allgemeinen liegt die Temperatur bei Membranen, bei denen Y = SO₂F (wie in Il oben definiert) ist, bei 150°C bis 35O⁰H oder für Membranen, bei denen Y = -CO₂CH₃ (wie oben in Il definiert) ist, bei 150⁰C bis 300⁰C. Membranen auf Kohlenwasserstoff basis können (je nach der exakten Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffmaterials) auf eine Temperatur von 100 bis 190°C erwärmt werden. Zum Beispiel kann eine Membranfplie dadurch hergestellt werden, daß ein Sulfonylfluoridpulver mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1000 (wie in US-PS 4.330.654 beschrieben) zwischen zwei Blättern aus mit Polytetrafluorethylen verstärkter Glasfaser

bei einerTemperaturvon etwa 31O⁰C unter einem Druckvon etwa 0,75t pro inch² (10,353 kPa) für etwa 1,25 Minuten heiß gepreßt wird. Die daraus resultierende Folie hat einen Durchmesser von 15 bis 18cm und eine Dicke von 0,0025 bis 0,4mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,25mm und am meisten bevorzugt von 0,05 bis 0,15mm.

In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, ein wirksames Verbinden zwischen der elektrisch leitenden hydraulisch permeablen Matrix und der Membran zu bewirken. Solch ein Verbinden kann mit oder ohne der Verwendung von äußerlich angewendetem Druck während des Verbindens durchgeführt werden. Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen ein besserer Verbund erreicht wird, wenn die Membran und die elektrisch leitende, hydraulisch permeable Matrix zuerst zusammengebracht und für etwa eine Minute ohne Druck erwärmt werden, wonach ein Druckvon 1 bis 8t/inch² (13,780 bis 110,24OkPa) für 0,2 bis 2 Minuten angewendet wird.

Erfindungsgemäß ist es notwendig, daß zumindest eine der Elektroden in Form einer Mehrzahl von elektrisch leitenden Partikeln, die in die Membranfolie eingelagert sind, vorliegt. Dies bildet die SPF-Elektrode aus. Die Elektrode, die aus einer Mehrzahl von elektrisch leitenden Partikeln zusammengesetzt ist, kann entweder eine Kathode oder Anode sein. Gegebenenfalls können beide Elektroden aus elektrisch leitenden Partikeln bestehen, die in die gegenüberliegenden Seiten des Membranblattes eingebettet sind. Zum Zwecke der Erläuterung werden beide Formen der Elektroden beschrieben, als ob sie elektrisch leitende Partikel sind und werden ebenso beschrieben, als ob sie getrennte konventionelle Elektroden sind.

Konventionelle Anoden sind üblicherweise hydraulisch permeable, elektrisch leitende Strukturen, die in einer Vielzahl von Formen und Arten hergestellt werden, eingeschlossen z.B. eine Folie aus einem Streckmetall, eine perforierte Platte, eine ausgestanzte Platte, ein nicht abgeflachtes, rautenförmiges (diamand shaped) Streckmetall oder ein gewebter metallischer Draht. Metalle, die zur Verwendung als Anoden geeignet sind, umfassen Tantal, Wolfram, Columbium, Zirkonium, Molybdän und vorzugsweise Titan und'Legierungen, die als Hauptbestandteil diese Metalle enthalten.

Gegebenenfalls kann die Anode eine SPE-Elektrode sein, bestehend aus einer Mehrzahl von elektrisch leitenden Partikeln, die in · die Membranfolie eingelagert sind. Materialien, die für die Verwendung als efektrokatalytisch aktive Anodenmaterialien geeignet sind, umfassen z. B. aktivierende Substanzen wie Oxide der Platinmetalle wie Ruthenium, Iridium, Rhodium, Platin, Palladium entweder allein oder zusammen mit einem Oxid eines filmbildenden Metalls. Andere geeignete aktivierende Oxide umfassen Kobaltoxid entweder allein oder zusammen mit anderen Metalloxiden. Beispiele für solche aktivierenden Oxide können den US-PSen 3.632.498; 4.142.005; 4.061.549 und 4.214.971 entnommen werden.

Konventionelle Kathoden sind üblicherweise hydraulisch permeable, elektrisch leitende Strukturen, die in einer Vielzahl von Formen und Arten hergestellt werden, umfassend z.B. eine Folie eines Streckmetalls, einer perforierten Platte, einer ausgestanzten Platte, eines nicht abgeflachten, rautenförmigen Streckmetalles oder einem gewebten metallischen Draht. Metalle, die sich zur Verwendung als Kathode eignen, umfassen z. B. Kupfer, Eisen, Nickel, Blei, Molybdän, Kobalt sowie Legierungen, die als Hauptbestandteile diese Metalle enthalten wie rostfreier Stahl mit einem geringen Kohlenstoffgehalt und Metalle oder Legierungen, die mit Substanzen wie Silber, Gold, Platin, Ruthenium, Palladium und Rhodium überzogen sind. Gegebenenfalls kann die Kathode eine SPE-Elektrode sein, bestehend aus einer Mehrzahl von elektrisch leitenden Partikeln, die in die Membranfolie eingelagert sind. Materialien, die zur Verwendung als elektrokatalytisch aktive Kathodenmaterialien geeignet sind, umfassend z. B. ein Metall oder Metalloxide der Platingruppe wie z. B. Ruthenium oder Rutheniumoxid. Solche Kathoden sind in der US-PS 4.465.580 beschrieben.

Die elektrisch leitenden Partikel sind, ob sie als Anode oder Kathode verwendet werden, worzugsweise feinverteilt und haben eine hohe Oberfläche. Zum Beispiel hat im Falle einer Sauerstoff- oder Wasserstoff-Elektroden-Brennstoffzelle das Platiniumschwarz einen Oberflächenbereich von größer als 25 m²/g oder einen Hochoberflächenbereich (800 bis 1800m²/g) Platinium auf aktiviertem Kohlenstoffpulver (durchschnittliche Partikelgröße 10 bis 30 μιη) sind für die Verwendung als Anode und Kathode sehr geeignet. Im Falle einer Chlorzelle kann eine Elektrode hergestellt werden, in der Rutheniumdioxidpartikel durch thermische Zersetzung von Rutheniumnitrat über zwei Stunden bei einerTemperaturvon 450⁰C hergestellt werden. Das resultierende Oxid kann dann mittels eines Mörsers und Pistils vermählen werden und der Anteil, der ein 325-mesh-Sieb (weniger als 44μιη) passiert, wird für die Herstellung einer Elektrode verwendet.

Die elektrisch leitende, hydraulisch permeable Matrix, die als ein Stromkollektor dient, um elektrische Energie zur SPE-Elektrode oder von ihr weg zu leiten, kann aus einer Vielzahl von Substanzen zusammengesetzt sein, umfassend Kohlenstoffgewebe, Kohlenstoffpapier, Kohlenstoff-Filz, Metallgitter, Metallfilz und poröse Metallfolien. Vorzugsweise ist die elektrisch leitende, hydraulisch permeable Matrix ein Kohlenstoffgewebe, da Kohlenstoff leicht verfügbar ist und sich ausgezeichnet verhält, leicht handhabbar ist und relativ billig ist.

Das Gewebe, das erfindungsgemäß am meisten bevorzugt verwendet wird ist ein solches, welches einen geringen elektrischen Widerstand hat, relativ billig ist, eine ausreichende Festigkeit für die Herstellung aufweist und adäquate Oberflächeneigenschaften hat wie Rauheit, um ein gutes Verbinden zwischen ihr und der lonenaustauschmembran zu ermöglichen. Es ist also bevorzugt, einen guten elektrischen Kontakt zwischen dem Kohlenstoffgewebe und dem elektrokatalytisch aktiven Partikel der Elektrode herzustellen.

Die Art des Kohlenstoffgewebes, das in der Erfindung verwendet wird, ist aus einer Vielzahl von Quellen kommerziell erhältlich, umfassend: Die Stackpole Fibers Company, von der es unter dem Namen „Panex PWB-3, PWB-6, KFB und SWB-8" verkauft wird, die Union Carbide Corp., von der es unter den Namen „WCA Graphite Cloth" und „VCK" und „VCA Carbon Cloth" verkauft wird. Kohlenstoffgewebe kann ebenfalls aus Kohlenstoffasem gewebt werden, die von der Fiberite Corp. erhältlich sind und unter den Namen „Celion 1000, Celion 3000, Celion 6000, Celion 12000" verkauft werden oder die von derCelanese Corporation als „C-6" oder „G-50" verkauft werden.

Diese Materialien können in ihren physikalischen Eigenschaften varieren, sie sind jedoch für die erfindungsgemäße Verwendung brauchbar, solange sie ausreichend stabil sind, um ihre physikalische Unversehrtheit während der Farbrikation aufrechtzuerhalten. Die Fasergröße und Gewebemuster können ebenfalls variieren und sind bezüglich der erfolgreichen Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich. Gewebe, das für die vorliegende Erfindung verwendbar ist, hat vorzugsweise eine Dicke von 0,05 bis 0,6Fmm und einen elektrischen Widerstand von 600000 bis 1375μΟΙΐΓή-αη. Noch stärker bevorzugt wird für die vorliegende Erfindung ein Gewebe verwendet, das einen spezifischen Widerstand von ungefähr 1500 μΟΡιη-ι-οηη aufweist

Die SPE-Struktur kann dann hergestellt werden durch das Herstellen der Membran in derthermoplastischen Form, das Einlagern

derelektrokatalytisch aktiven Partikel in die Membran, das Verbinden des Stromkollektors über die Partikel und dem Überführen der Membran in seine ionische Form durch Umsetzung mit NaOH im Falle von -SOaF-Seitengruppen unter den folgenden Bedingungen:

(1) Eintauchen des Filmes in etwa 25Gew.-%iges Natriumhydroxid für etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 90⁰C,

(2) Zweifachem Spülen des Filmes mit entionisiertem, auf eine Temperatur von etwa 90⁰C erwärmten Wasser, wobei ein Spülgang 30 bis 60 Minuten dauert. Die Seitengruppe wird dann in ihre-SO₃-Na⁺-FOnTi überführt. Andere Kationen als Na⁺ können hergestellt werden um, falls dies praktisch ist, das Na⁺zu ersetzten (wie z. B. H⁺).

Die elektrokatalytisch aktiven Partikel können unter Verwendung einer Vielzahl von Techniken in die Oberfläche der Membran inkorporiert werden umfassend z. B. Pressen, Aufschlämmen mit einem Lösungsmittel und Vermischen mit den Membran- oder anderen Polymerpulvern. Solche Techniken sind dem Fachmann bestens bekannt. Eine Technik umfaßt die Verwendung von Platihpartikeln, die dadurch auf ein Kohlenstoffpulver appliziert werden, daß es über einen Fluorkohlenstoffmembranfilm in seiner thermoplastischen Form eben gebürstet wird. Der so beschichtete Film wird dann zwischen zwei Blättern von Glasfasern gelegt, die mit Polytetrafluorethylen verstärkt sind und beieinerTemperaturvon240^oCbis310°Cbei einem Druck von 0,5 bis 1 t/inch² (6894 bis 13,788 kPa) für 1 bis 10 Minuten heißgepreßt werden. Der Stromkollektor kann dann dadurch mit der so beschichteten Membran verbunden werden, daß er auf die Membran gelegt wird, so daß er in Kontakt mit den Partikeln kommt und die Kombination bei einer Temperatur von 240⁰C bis 310⁰C und bei einem Druck von 0,5 bis 1 t/inch² über einen Zeitraum von 1 bis 10 Minuten heiß gepreßt wird.

Die Menge an Partikeln, die auf dem Membranfilm zur Ausbildung der SPE-Elektrode verwendet werden, kann je nach Aktivität des Elektrokatalyten, seiner Kosten usw. variieren. Für Chloralkali-SPE-Membranen beträgt die Menge von verwendetem Katalysator im allgemeinen 0,4 bis 1,0 mg Katalysator pro cm² Membranfläche. Es gibt eine obere Grenze für die Menge an Partikeln, die auf die Membran gebracht werden, damit das Eindringen der Partikel in die Membran verhindert wird. Die obere Grenze wurde mit etwa 25mg Katalysator pro cm² Membranfläche bestimmt.

Eine Möglichkeit, die elektrisch leitenden Partikel gegebenenfalls zu applizieren besteht darin, eine Suspension der Partikel in einer Flüssigkeit herzustellen und diese Suspension über die Membran zu gießen oder zu sprühen, die Flüssigkeit verdampfen zu lassen und dann die Partikel heiß, mit oder ohne Kohlenstoffgewebe, in die Membran zu pressen. Zum Beispiel können Platin und Kohlenstoffpartikel in Dibromtetrafluorethan aufgeschlämmt werden und auf die Membran gegossen oder gesprüht werden. Man läßt dann das Dibromtetrafluorethan verdampfen. Stromkollektoren aus Kohlenstoffgewebe können dann auf die so gebildeten Elektroden heiß gepreßt werden.

Eine zweite Alternative für die Herstellung der erfindungsgemäßen SPE-Elektrode ist es, zuerst einen dünnen Film herzustellen, der aus elektrokatalytisch aktiven Partikeln besteht, die unter Verwendung eines Binders wie Polytetrafluorethylen oder einer Membran in ihrerthermoplastischen Form miteinander verbunden sind. Vorzugsweise liegt die Kombination aus Bindermaterial und Katalysator in Form eines porösen Filmes vor. Dieser Film kann zwischen dem Stromkollektor, und der Membran laminiert ' werden. Zum Beispiel kann ein Film durch ein Gemisch aus der thermoplastischen Form einer lonenaustauschmembran hergestellt werden, die etwa 10Gew.-% 5%iges Platin auf 30μητι Kohlenstoffpartikeln enthält. Dies kann bei einer Temperatur von 31O⁰C und einem Druck von 1 t/inch² (13,788 kPa) für 1,25 Minuten heißgepreßt werden, um einen Film mit einer Dicke von weniger als 0,025mm herzustellen. Dieser Film kann zwischen den Stromverteiler aus Kohlenstoffgewebe und der Membran mittels konventioneller Heißpreßtechniken laminiert werden. Danach kann das Kohlenstoffgewebe in der Membranfolie dadurch eingelagert werden, daß das Membran/Kohlenstoffgewebspaar bei einerTemperatur von 120⁰C bei atmosphärischem Druckfür etwa 30 Sekunden erwärmt wird, gefolgt von einem Erwärmen bei derselben Temperatur unter einem Druck von 1 bis 2t/inch² für 225 Sekunden. Dann wird für etwa 60 Sekunden unter einem Druck von 2 bis 3t/inch² erwärmt (für eine Membran auf Kohlenwasserstoffbasis, die einen Schmelzpunktvon 125 bis 14O⁰C hat). Zeitintervall, Temperatur und Druck können je nach Auswahl der Art und Dicke der Membran variieren.

Gegebenenfalls können die elektrisch leitenden Partikel auf das Kohlenstoffgewebe appliziert werden, ehe das Kohlenstoffgewebe in die Membranfolie eingelagert wird. Ein splches Verfahren umfaßt die Herstellung eines Tuches, wie es in der US-PS 4.293.396 beschrieben ist (6. Oktober 1981). Das so hergestellte Tuch kann dann dadurch mit der Membran verbunden werden, daß das Membran/Tuchpaar in Kontakt gebracht wird und für 60 Sekunden bei atmosphärischem Druck auf eine Temperatur von etwa 240⁰C vorgewärmt wird und dann ein Druck von 4 bis 6t/in² bei einer Temperatur von 24O⁰C über einen Zeitraum von 40 bis 120 Sekunden angewendet wird, worauf ein Abkühlen auf eine Temperatur von 20 bis 25⁰C an Luft erfolgt. Die erfindungsgemäße feste Polymerelektrolytstruktur ist für eine große Vielzahl von elektrochemischen Zellen verwendbar, umfassend z. B. Energiezellen für die kontinuierliche Herstellung von elektrischer Energie, Elektrolysezellen für die Herstellung von chemischen Produkten und Batterien für die zeitweilige Herstellung von elektrischer Energie.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einem Beispiel näher erläutert.

Die beiliegende Zeichnung zeigt eine erfindungsgemäß ausgebildete Polymerelektrolytstruktur.

Die SPE-Struktur 100 setzt sich zusammen aus einer Membranfolie 120, die eine Mehrzahl von elektrisch leitenden Partikeln 110 eingelagert enthält. Die Partikel 110 befinden sich in physikalischem und elektrischem Kontakt mit einer elektrisch leitenden, hydraulisch permeablen Matrix 130, die ebenfalls in der Membranfolie 120 eingelagert ist.

Claims

1. Feste Polymerelektrolytruktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

a) eine Membranfolie (120),

b) eine Mehrzahl von kataytisch aktiven und elektrisch leitenden Partikeln (110) und

c) eine elektrisch leitende, hydraulisch permeable Matrixstruktur (130),

wobei die Partikel und die Matrix in physikalischem und elektrischem Kontakt miteinander vorliegen und in eine Membran eingelagert oder damit verbunden sind.

2. Elektrolytstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranfolie (120) ausgewählt ist aus einem Kohlen wasserstoff polymer und einem Fluorkohlenstoffpolymer.

3. Elektrolytstruktur nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranfolie (120) eine Dicke von 0,0025 bis 0,4mm und ein Äquivalentgewicht von 500 bis 2000 aufweist.

4. Elektrolytstruktur nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl der elektrisch leitenden Partikel (110) eine Anode bilden und ausgewählt sind aus Oxiden von Ruthenium, Iridium, Rhodium, Platin, Palladium und Oxiden eines filmbildenden Metalles.

5. Elektrolytstruktur nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl der elektrisch leitenden Teilchen (110) eine Kathode bilden und ausgewählt sind aus Metallen der Platingruppe oder Metalloxiden.

6. Elektrolytstruktur nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl der elektrisch leitenden Teilchen (110) aus Ruthenium oder Rutheniumoxid sind.

7. Elektrolytstruktur nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitenden Partikel (110) auf dereinen Seite der Membranfolie (120) eine Anode und auf der gegenüberliegenden Seite der Membran (120) eine Kathode ausbilden.

8. Elektrolytstrukturen.nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitenden Partikel (110) auf der einen Seite der Membranfolie (120) eine Elektrode bilden und auf der anderen Seite der Membranfolie (120) eine poröse Metallplatte eine Elektrode ausbildet.

9. Elektrolytstruktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hydraulisch permeable Matrix (130) ausgewählt ist aus Kohlenstoffgewebe, Kohlenstoffpapier, Kohlenstoff-Filz, Metallgitter, Metallfilz und einem porösen Metallfilm, wobei die Matrix (130) eine Dicke von 0,05 bis 0,65 mm und einem spezifischen Widerstand von 600000 bis 1375μΟΚιιτι-αη hat.

10. Elektrolytstruktur nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hydraulisch permeable Matrix (130) aus einem Kohlenstoffgewebe oder gewebten Kohlenstoff-Fasern besteht.

11. Verfahren zur Herstellung einerfesten Polymerelektrolytstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:

a) Bilden einer Mischung eines Binders und einer Mehrzahl von katalytisch aktiven, elektrisch leitenden Partikeln,

b) Bilden eines Partikel enthaltenden Films aus der Mischung,

c) Inkontaktbringen des Films mit einer Fluorkohlenstoffmembran, die sich in ihrer thermoplastischen Form befindet,

d) Inkontaktbringen des Partikel enthaltenden Filmes mit einer elektrisch leitenden, hydraulisch permeablen Matrix, unter Ausbildung eines Laminats, das auf der Seite eine Membran, auf der anderen Seite eine Matrix und dazwischen eine Mehrzahl von katalytisch aktiven Teilchen hat und

e) Anwenden eines ausreichenden Druckes auf das Laminat, um zumindest einen Teil der Matrix in die Membran einzulagern, solange diese in ihrer thermoplastischen Form vorliegt, oder

a) Erhitzen einer Fluorkohlenstoffmembran, die in ihrer thermoplastischen Form vorliegt auf eine Temperatur, bei der diese sich erweicht,

b) Inkontaktbringen einer Mehrzahl von elektrisch leitenden, katalytisch aktiven Partikeln mit zumindest einem Teil von einer Seite der Membran, während sich diese Membran in ihrem erweichten Zustand befindet, um einen Membran/Partikelverbund auszubilden,

c) Pressen des Membran/Partikelverbundes mit einem Druck, der ausreicht, um zumindest einen Teil der Partikel in die Membran einzulagern,

d) lnkontaktbringen des Membran/Partikelverbundes mit einer elektrisch leitenden, hydraulisch permeablen Matrix, um einen partikulierten Membran/Matrixverbund zu bilden und

e) Pressen des partikulierten Membran/Matrixverbundes mit einem Druck, der ausreicht, daß zumindest ein Teil der Matrix in die partikulierte Membran eingelagert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11A, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder Polytetrafluorethylen oder ein Fluorkohlenwasserstoffionen austauschendes aktives Polymer in seiner thermoplastischen Form ist.