DD263745A1 - Glaskeramisches sensormaterial und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
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Abstract
Erfindungsbetreff ist ein glaskeramisches Sensormaterial und dessen Herstellungsverfahren. Das Material ist zur Fertigung von dielektrischen Sensoren fuer die Messgroessen Temperatur, Druck u. a. einsetzbar. Bevorzugt koennen dielektrische Sensoren als kapazitive Thermometer fuer den Bereich von 1 bis 400 K in Temperaturmess- und -regeleinrichtungen in Industrie und Forschung eingesetzt werden. Das erfindungsgemaesse glaskeramische Sensormaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer bei Raumtemperatur kubischen Mischkristallphase der Zusammensetzung Sr1yNbxTi1zO3, worin x im Bereich von 0,01 bis 0,3, y im Bereich von 0 bis 0,5x und z im Bereich von x bis 1,25x liegt, und aus einer Restglasphase sowie ggf. weiteren Kristallphasen besteht und die relative Dielektrizitaetskonstante des Sensormaterials von 1 bis 400 K monoton ansteigt, wobei stets der Anstieg der/dT groesser als 110 2K 1 und/oder der Temperaturkoefizient d lner/dT groesser als 310 3K 1 ist.
Description
Die Erfindung betrifft ein glaskeramioches Sensormaterial und dessen Herstellungsverfahren. Das Material ist für die Fertigung von dielektrischen Sensoren für die Meßgrößen Temperatur, Druck u. a. geeignet. Bevorzugt kommen dielektrische Sensoren als kapazitive Thermometerfürden Bereich von 0,1 bis400K in Temperaturmeß- und -regeleinrichtungen sowohl in der Industrieais auch in der angewandten und Grundlagenforschung zum Einsatz. Dabei weisen sie gegenüber anderen Thermometertypen eine Reihe von für viele Anwendungsfälle wichtigen Vorteilen auf:
großer Meßbereich, geringe Meßleistung, kleine Zeitkonstanten bei Vielschichtstrukturen, Möglichkeiten für eine günstige Gestaltung der Meßtechnik u. a.
Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet kapazitiver Thermometer sind Temperaturmessungen in starken Magnetfeldern, weil nur sie eine vom Magnetfeld unabhängige Kennlinie besitzen.
Deshalb ist auch eine elektrische Regelung der Temperatur bzw. anderer physikalischer Größen von Objekten, die sich in starken Magnetfeldern befinden, nur mit Hilfe dielektrischer Sensoren möglich. Da dielektrische Sensoren günstig als Schichtstrukturen realisiert werden, sind sie in mikroelektronische Schaltungen integrierbar und es besteht die Möglichkeit der Hersiellung intelligenter Sensoren.
Für Temperaturmessungen im Bereich von 0,1 bis 400 K stehen neben den kapazitiven Thermometern eine Vielzahl von Temperatursensoren zur Verfugung:
Widerstandsthermometer, Sensoren auf der Basis von Halbleiterbauelementen (Dioden, Transistoren). Thermoelemente, magnetische Thermometer u.a.
Hauptnachteile dieser Sensortypen gegenüber kapazitiver. Sensoron sind die starke Abhängigkeit der Kennlinie von äußeren Magnetfeldern und die Tatsache, daß nicht der gesamte Temperaturbereich von 0,1 bis 400K mit einem Sensor erfaßt werden
Die bekannten dielektrischen Materialion, die für Temperaturmessungen eingesetzt bzw. in diesem Zusammenhang diskutiert werden, besitzen vor allem nicht im gesamten Bereich von 0,1 bis 400K eine für thermometrische Zwecke ausreichende Empfindlichkeit (|de,/dT| größer 1 · 10"2K"' und/oder |d lner/dT| größer 1 · 10"3K"', ε = ε, · ε0 mit ε, der relativen Dielektrizitätskonstanten [DK]).
Gemäß US-PS 3649891 werden kapazitive Thermometer angewendet, die ein glaskeramiscnes Material enthalten, das aus bis i u 70% Strontiumtitanat und einem Alumosilikatglas besteht. Die Herstellung erfolgt unter Verwendung von Edelmetallen als Elektrodenmaterial in Form eines Vielschichtkondensators bei Temperaturen von 800 bis 130O0C. Die Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 1COO0C führt zur Kristallisation der Restglasphase unter Bildung von Feldspatkristallen, die anisotrop Druck auf die Strontiumtitanatphase ausüben. Die hierdurch bedingte Deformation der Strontiumtitbuatkristallite wird als U rsache für die Verschiebung des Maximums der DK von 33 K auf etwa 70 K angesehen {Lawless, W. N.: Fcrroelectrics 7.379-381
Die kommerziell erhältlichen Thermometer weisen bei 4,2 K eine Kapazität C von 9 bis 20 nF und einen Temperaturkoeffizienten deir Kapazität von dlnC/dT = 17 · 10"3K"' auf. Wegen des breiten Maximums der DK (de,/dT = 0) bei etwa 7OK ist ein Einsatz dieser Temperatur gerade in dem technisch sehr wichtigen Bereich nahe der Siedetemperatur des flüssigen Stickstoffs (78K) nicht möglich. Außerdem ist die Herstellung dieser Thermometer aufgrund der Verwendung von Platinmetallen im Elektrodenmaterial kostenungünstig.
Von I.Ardelean u.a. (Kinam 5,45-51 [1983]; Materiale desConstructii 14,2,95-97 [1984]) werden Glaskeramiken beschrieben, die aus Strontiumtitanat und einem Natriumsilikatglas bestehen.
Die relative DK dieser Glaskeramiken steigt im Temperaturbereich von 80 bis 300K monoton an, die Temperaturkcoffizienten din ε,/dT sind ober insbesondere am unteren Ende dieses Bereiches für thermometrische Zwecke nicht ausreichend. Eine genügende Empfindlichkeit erreichen die Autoren nur mit nicht näher beschriebenen Glaskeramiken aus Strontiumtitanat und einem anderen Silikatglas in einem begrenzten Temperaturintervall. Die DK dieser Glaskeramiken besitzt bei etwa 130K ein Maximum, d.h. hier ist die TemperaturempfindlichKeit gleich Null.
Makiiankov u.a. (Cryogenics 9,285 [1969]) untersuchten die Temperaturabhängigkeit der Kapazität von kommerziellen Kondensatoren aus ferroelektrischen Keramiken. Sie erhielten im gesamten Temperaturbereich von 1,7 bis 300K eine für Temperaturmessungen mit einer mittleren Unsicherheit von Ut ~ 0,1 K ausreichende Empfindlichkeit. Die Autoren lassen aber unberücksichtigt, daß diese ferroelektrischen Materialien starken Alterungseffekten untei liegen, die mit der zeitlichen Änderung der Domänenstruktur verbunden sind (Bauer, A. u.a.: Technologie und Anv/endungen von Ferroelektrika, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.G. Leipzig 1976).
Hierdurch ist ein Einsatz dieser Materialien für thermometrische Zwecke, insbesondere bei höheren Temperaturen nahe der Curie-Temperatur, nicht möglich.
Dotierte Alkalihalogenide (z. B. KCI dotiert mit OH", CN"- oder Li+-Ionen) können wegen der mit steigender Temperatur stark abfallenden Empfindlichkeit nur bei Temperaturen unterhalb 3OK für die Temperaturmessung angewendet werden (Hartmann, J.B., McNeIIy, T. F.: Rev. Sei. Instr. 48,1072 [1977], Fiory, A.T.: Rev. Sei. Instr. 42,930 [1971]). Wegen der geringen DK dieser Materialien ist darüber hinaus eine Herstellung von kapazitiven Thermometern mit den für die Mehrzahl der Anwendungsfälle notwendigen geringen Abmessungen nicht realisierbar.
Von Lappävuori, S. und Niemelä, P. (Proc. Electronic Components Conf. 1978,47-50) werden kapazitive Temperatursensoren auf der Basis von Barium-Strontiumtitanat-Mischkristallen beschrieben. Durch Variation des Barium-Strontium-Verhältnisses kann die Curie-Temperatur, die für jeden Sensor die minimale Einsatztemneratur darstellt, im Bereich von -180 bis 120°C verschoben werden. Damit ist eine Temperaturmessung im gesamten Bereich von 0,1 bis 400K nicht möglich. Die neben den genannten, in der Literatur beschriebenen glaskeramischen Materialien, sind wegen der zumindest in Teilbereichen zwischen 0,1 und 400K deutlich zu geringen Temperaturabhängigkeit der DK für Tempoiaturmessungen n:cht geeignet (Lawless, W. N.: Cryogenics 15, 273 [1975]; DD 222585).
Das Ziel der Erfindung ist ein glaskeramisches Sensormaterial, das kostengünstig bei Temperaturen unterhalb 9000C herstellbar und für Temperaturmessungen von 1 bis 400K einsetzbar ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, glaskeramische Materialien zu entwickeln, die bei Temperaturen unterhalb 9000C herstellbar sind und Temperaturabhängigkeiten der Dielektrizitätskonstanten (DK) besitzen, welche Temperaturmessungen im Bereich von 1 bis 400K erlauben.
Es wurden glaskeramische Sensormaterialien gefunden, die durch gezielte Kristallisation geeigneter Gläsor bei Temperaturen unterhalb 9000C herstellbar sind und deren relative DK im Bereich von 1 bis 400 K monoton ansteigt, wobei stets der Anstieg de,/rJT größer als 1 · 10"2K"' und/oder der Temperaturkoeffizient din κ,/dT größer als 3 · 10"3K"' ist.
Insbesondere haben diese Materialien im Tieftemperaturbereich unterhalb 50 K einen hohen Temporaturkoeffizienten d In ε,/dT, dessen Wert bei 4,2 K vorzugsweise gleich oder größer als 20-10"3K"' ist. Überraschenderweise liegt der DK-Wert der glaskeramischen Materialien bei Raumtemporatursehr hoch, was bei den gegebenen Zusammensetzungsbestandteilen nicht zu erwrrten war.
Erfindungsgemäß bestehen die glaskeramischen Materialien aus einer bei Raumtemperatur kubischen Mischkristallphase der Zusammensetzung
Sr1^NbxTi1-,O3,
worin χ im Bereich von 0,01 bis 0,3 y im Bereich von 0 bis 0,5 · χ ζ im Bereich von X bis 1,25 · x.
liegt, und einer Restglasphase se wie ggf. weiteren Kristallphasen.
Vorzugsweise besitzt die kubische Mischkristallphase eine üitterkonstante a„ größer als 0,3905nm. Besonders bevorzugt wird für diese Phase eine Gitterkonstante ao = 0,392 nm, wobei deren intensivste Röntgenbeugungsreflexe folgende d-Werte aufweisen:
d(iio) = 0,2772nm
d„,,| = 0,2261 nm
d|2oo) = 0,1960nm
d[2ii) = 0,1600nm
d|22oi = 0,1387 nm
d|3ioi = 0,1240nm.
Erfindungsgemäß enthält das Material auch eine Restglasphase. Die Restglasphase ist vorzugsweise ein Strontiumalumoboratglas mit einem Anteil von etwa 30 bis 70Ma.-%. Dementsprechend liegt der Anteil der Mischkristallphase bei etwa 70 bis 30 Ma.-%. Als weitere Kristallphasen kann das glaskeramische Material Rutil, Strontiumtitanate, Strontiumniobate und/oder Strontiumborate enthalten, vorzugsweise in einem Anteil bis zu 20Ma.-%.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von o. g. glaskeramischen Materialien, bei dem man ein erschmolzenes Glas einem Temperatur-Zeit-Programm unterwirft:
Aufheizen von Raumtemperatur auf eine Temperatur von etwa 450 bis etwa 550°C mit einer zwischen 5 und 15 K/min liegenden Aufhoizgeschwindigkeit. Beibehalten dieser Temperatur zwischen 0,1 und etwa 2 Stunden, weitere WärmebehanJ! jng durch schnelles Aufheizen auf 7000C bis 9003C mit einer Geschwindigkeit größer 50K/min und Beibehalten dieser Temperatur zwischen etwa 0,1 und 2 Stunden.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, daß man das erschmolzene Glas auf eine Korngröße kleiner als 20 pm bringt, ggf. verformt und das Glaspulver dem Temperatur-Zeit-Programm unterwirft.
Als besonders vorteilhaft erweist sich die niedrige Herstellungstemperatur, die bei schichtförmiger Anordnung des erfindungsgemäßen Materials in Form von Dickschicht- bzw. Vielschichtkondensatoren, das Auftragen von Elektroden, die frei von bzw. arm an Edelmetallen der beiden Platingruppen des PSE sind, erlaubt.
Das erfindunysgemäße glaskeramische Sensormaterial ist sowohl als separater kapazitiver Temperaturfühler als auch in mikroelektronischen Bauelementen einsetzbar, die insbesondere zur Realisierung inteiligenterTemperatursensoren für spezielle Meßaufgaben dienen.
Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet der unter Verwendung des glaskeramischen Materials hergestellten kapazitiven Sensoren sind die Messung bzw. die Regelung von Temperaturen, wie auch anderer physikalischer Größen in starken Magnetfeldern, weil nur sie eine vom Magnetfeld unabhängige Kennlinie besitzen.
In der die Erfindung näher erläuternden Zeichnung sind typische Ergebnisse von 2 Materialien dargestellt. In Fig. 1 wird die Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstanten ε,, in Fig. 2 die der Ableitung d ε,/dT und in Fig. 3 die des , Temperalurkoeffizienten d In ε,/dT dargestellt.
r Die Erfindung wird durch folgende Auüführungsbeispielo noch näher erläutert, wobei die Erfindung iber nicht auf diese Beispiele
i--- beschränkt ist.
Ein Glas der Zusammensetzung (Ma.-%) 29,4 TiO2; 38,2 SrO; 18,9 B2O3; 7,7 AI2O3 und 5,8 Nb2O6 wird beil 400°C30 Minuten im Platintiegel geschmolzen. Aus der erhaltenen Glasplatte werden Probekörper hergestellt, wolche mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10K/min. auf eine Temperatur von 550°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 1 Stunde getempert werden. Die Kristallisation der kubischen Mischkristallphase erfolgt durch schnelles Aufheizen auf 800°C und Beibehalten dieser Temperatur innerhalb von 30 Minuten. Die anschließend an Luft abgekühlten Probekörper werden mit dem Leitfähigkeitskleber Colcolor 120M beidseitig kontaktiert. Mit Hilfe einer Präzisionsmeßbrücke BM484 wird bei Raumtemperatur und 1,6kHz eine relative Dielektrizitätskonstante ε, von etwa 550 gemessen. Die Temperaturabhängigkeit von f., im Bereich von 1,5 bis 290 K ist in Fig 1 (Kurve 1) dargestellt. Es ist ein monotories Ansteigen von ε, mit wachsender Temperatur zu erkennen. Dabei besitzt die Empfindlichkeit d ε,/dT den in Fig. 2 (Kurve 1) gezeigten Verlauf. Bei einer Temperatur von etwa 115 K liegt ein minimaler Wert von etwa 0,35K~' vor, der noch um anderthalb Größenordnungen höher als der für thermometrische Zwecke erforderliche Mindestwert ist. Der Temperaturkoeffizient din ε,/dT weist ebenfalls bei etwa 115K einen minimalen Wert von 2,5 · 10'3K"1 auf (Fig. 3, Kurve 1) Insbesondere zu tiefen Temperaturen hin ist ein starkes Ansteigen von d In e,/dT auf einen Wert von etwa 50 10"3K"' zu verzeichnen. Eine Sättigung ist auch bei der tiefsten Meßtemperatur noch nicht zu erkennen. Bei4,2K hat der Temperaturkoeffizient einen Wert von 45 · 10"3K"1.
Analog Beispiel 1 wird eine Glaskeramik, die 45 Ma.-% einer kubischen Mischkristaüphase mit der Gitterkonstanten ao = 0,392 nm und 5Ma.-% Rutil sowie ein Sirontiumalumoboratglas enthält, durch eine Wärmebehandlung bei 860°C innerhalb von 30 Minuten Haltezeit hergestellt. Die entsprechend Beispiel 1 erhaltenen Probekörper besitzen bei Raumtemperatur und 1,6kHz eine relative Dielektrizitätskonstante ε, von etwa 5500. Auch bei diesem Material steigt ε, im Bereich von 1,5 bis 290K monoton an (Fig. 1, Kurve 2). Der minimale Wert der Empfindlichkeit dε,/dT von 0,75K"' liegt bei etwa 5K vor (Fig.2, Kurve 2).
Oberhalb von 20 K ist d ε,/dT stets größer als 7 K"1. Der Temperaturkoeffizient d In ε,/dT ist in Fig. 3 (Kurve 2) abgebildet. Im gesamten Bereich wird ein Wert von 7,5 · 10"3K"1 nicht unterschrittet). Extrem hohe relative Empfindlichkeiten werden im Temperaturbereich von etwa 15 bis 5OK erreicht. Der Maximalwert von din ε,/dT beträgt etwa 60 · 10"3K"1.
Anaiog Beispiel 1 erfolgt die Herstellung einer Glasplatte, die anschließend grob zerkleinert und in einer Achatmühlo auf eine Korngröße unterhalb 20 pm aufgemahlen wird. Dam erhaltenen Glaspulver wird ein organisches Bindemittel zugegeben und aus dem Gemisch werden tablettenförmige Probekörper durch Pressen hergestellt. Die Probekörper werden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 K/min auf eine Temperatur von 53O0C aufgeheizt und bei dieser Temperatur eine Stunde belassen. Zur Sinterkristallisation erfolgt ein schnelles Aufheizen der Proben bis 8000C und ein Beibehalten dieser Temperatur über 1 Stunde. Die anschließend an Luft abgekühlten Probekörper werden gemäß Beispiel 1 beidseitig kontaktiert. Die so hergestellten Probekörper weisen bei Raumtemperatur eine relative Dielektrizitätskonstante von etwa 150 auf. Bei 4,2 K besitzen sie einen Temperaturkoeffizienten din ε,/dT gleich oder größer als 20 · 10"3K"1.
Claims (12)
1. Glaskeramisches Sensormaterial, gekennzeichnet dadurch, daß das Sensormaterial aus einer bei Raumtemperatur kubischen Mischkristallphase der Zusammensetzung
worin χ im Bereich von 0,01 bis 0,3
y im Bereich von 0 bis 0,5 · χ
ζ im Bereich von χ bis 1,25 · χ
liegt, und aus einer Restglasphase sowie ggf. weiteren Kristrallphasen besteht und die relative Dielektrizitätskonstante des Sensormaterials von 1 bis 400 K monoton ansteigt.
2. Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die kubische Mischkristallphase eine Gitterkonstante a0 größer als 0,3905 nm aufweist.
3. Material nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die kubische Mischkristallphase eine Gitterkonstante von a0 = 0,392 nm besitzt und deren intensivste Röntgenbeugungsreflexe folgende d-Werte aufweisen:
d(no) = 0,2772 nm
d(111) = 0,2261 nm
d(2oo) = 0,1960 η m
= 0,1600nm
( = 0,1387nm
d(3io) = 0,1240 nm.
d(111) = 0,2261 nm
d(2oo) = 0,1960 η m
= 0,1600nm
( = 0,1387nm
d(3io) = 0,1240 nm.
4. Material nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß im Temperaturbereich von 1 bis 400 K stets die Empfindlichkeit der/dT größer als 1 · 10~2K~1 und/oder der Temperaturkoeffizient v!nef/dTgrößerals3 · 1O-3K"1 ist.
5. Material nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß derTemperaturkoeffizientd In ε,/dT bei 4,2 K gleich oder größer als 20 · 10"3K"1 ist.
6. Material nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß es etwa 30 bis 70 Ma.-% der Mischkristallphase und etwa 70 bis etwa 30Ma.-% an Restglasphase enthält.
7. Material nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß es als weitere Kristallphasen Rutil, Strontiumtitanate, Strontiumniobate und/oder Strontiumborate enthält, vorzugsweise in einem Anteil bis zu 20 Ma.-%.
8. Material nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Restglasphase ein Strontiumboratglas ist.
9. Material nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß χ im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,15 liegt.
10. Material nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß χ im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 0,30 liegt.
11. Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Sensormaterials, gekennzeichnet dadurch, daß man ein erschmolzenes Glas einem Temporatur-Zeit-Programm unterwirft:
Aufheizen von Raumtemperatur auf eine Temperatur von etwa 45O0C bis etwa 55O0C mit einer zwischen 5 und 15K/min liegenden Aufheizgeschwindigkeit. Beibehalten dieser Temperatur zwischen etwa 0,1 bis 2 Stunden, weitere Wärmebehandlung durch schnelles Aufheizen auf Temperaturen von etwa 700 bis 900°C und Beibehalten dieser Temperatur zwischen etv/a 0,1 und 2 Stunden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß man das erschmolzene Glas auf eine Korngröße kleiner als 20Mm bringt, ggf. verformt und das Glaspulver dem Temperatur-Zeit-Programm unterwirft.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD29216586A DD263745A1 (de) | 1986-07-04 | 1986-07-04 | Glaskeramisches sensormaterial und verfahren zu seiner herstellung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD263745A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0378989A1 (de) * | 1989-01-17 | 1990-07-25 | International Business Machines Corporation | Dotierte Titanatglaskeramik für Kondensatoren mit Korngrenzensperrschichten |
| WO1999021803A3 (en) * | 1997-10-29 | 1999-08-19 | Westaim Corp | Dielectric glasses for low dielectric loss, low temperature cofired ceramics with medium dielectric constants |
-
1986
- 1986-07-04 DD DD29216586A patent/DD263745A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0378989A1 (de) * | 1989-01-17 | 1990-07-25 | International Business Machines Corporation | Dotierte Titanatglaskeramik für Kondensatoren mit Korngrenzensperrschichten |
| WO1999021803A3 (en) * | 1997-10-29 | 1999-08-19 | Westaim Corp | Dielectric glasses for low dielectric loss, low temperature cofired ceramics with medium dielectric constants |
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