DD263999A1

DD263999A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von carboxymethylcellulose aus alkalicellulose

Info

Publication number: DD263999A1
Application number: DD30637387A
Authority: DD
Inventors: Werner Klose; Heinz Spottke; Dieter Wimmers; Peter Gawin; Johannes Madeja; Dietrich Krause; Klaus Hoppe
Original assignee: Finowtal Chem Fab
Priority date: 1987-08-26
Filing date: 1987-08-26
Publication date: 1989-01-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung des Celluloseethers Carboxymethylcellulose (CMC) aus Alkalicellulose (AC) und Monochloressigsaeure (MCE) oder deren Natriumsalz, bevorzugt in Form von Veretherungsloesung, ohne zusaetzlichen Einsatz von organischen Loesungsmitteln als Diffusionshilfsmittel in kontinuierlich arbeitenden Knetern. Dazu werden beide Komponenten, AC und MCE, in einem gewaehlten, jeweils konstanten Verhaeltnis, vorzugsweise direkt in den Einzugsbereich kontinuierlich arbeitender Kneter spezieller Bauart eindosiert und unter intensiver Druck- und Scherbelastung innig vermischt. Der Produktraum wird unter Kuehlung bei niedrigen Produkttemperaturen und kurzen Verweilzeiten durchlaufen, wodurch ein anteilig geringer Umsetzungsgrad eingestellt wird. Der Hauptteil der Veretherung wird in an sich bekannter Weise in gesonderten Geraeten bei geringer Bewegung zu Ende gefuehrt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose (CMC) aus Alkalicellulose (AC) mit Monochloressigsäure (MCE) oder deren Natriumsalz ohne zusätzlichen Einsatz organischer Lösungsmittel als Diffusionshilfsmittel. Carboxymethylcellulose ist das Natriumsalz der Celluloseglycolsäure und findet auf Grund seiner guten Wasserlöslichkeit breite Anwendung, z. B. als Verdicker, Suspensionsstabilisator und Klebstoff in Industrie, Gewerbe und Haushalt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Herstellung von CMC werden überwiegend diskontinuierliche Verfahren mit und ohne organische Lösungsmittel als Diffusionshilfsmittel angewandt.

Folgende technisch-technologisch? Verfahrenslösungen zur kontinuierlichen CMC-Herstellung, speziell zur Veretherung, sind bekannt:

Ein kontinuierliches Verfahren durch Befeuchtung eines Cellulosebandes mit 30-80%iger Monochloressigsäure, anschließend mit 30-50%iger Natronlauge und nachgeschalteten Abpreßrollen beschreibt US-PS 2278612. Die erforderliche Nachreaktion des zerfaserten Produktes erfolgt auf einem an sich langsam bewegenden Förderband bei 25°C über 4 Stunden.

In einer weiteren Beschreibung in US-PS 2524024 wird die apparative Technik nach US-PS 2278612 prinzipiell beibehalten mit der Modifizierung, daß die Behandlung mit Natronlauge und MCE-Lösung streng getrennt werden und die Nachreaktion im Rollenfaß bei 0-80⁰C erfolgt.

Diese Technologie erfordert den Einsatz von getrocknetem Rollenzellstoff. Diese Verfahren genügen nicht, anspruchsvolle CMC-Qualitäten für bestimmte Einsatzgebiete herzustellen. Eine kontinuierliche Wirbelschichtveretherung beschreibt die US-PS 2982765. Daboi wird feinstzerklcinerte Alkalicellulose in einer Reaktionskammer in der Wirbelschicht mit feinstzerteiltem Natriummonochloracetat vermischt.

In einem Verfahren nach DE-AS 1054442 wird eine kontinuierliche Veretherung von in Zahnscheibenmühlen fein zerkleinerter AC und Veretherungsmittel in einer Wirbelschicht im Zeitraum von 20 bis 200s mit anschließender Nachveretherung beschrieben. Dabc-i andern die Partikel des Gemisches ständig zueinander ihre Lage und werden scherenden Kräften ausgesetzt.

Das Verfahren laut US-PS 2510355 und US-PS 2542215 a; beitet in der Weise, daß in einem Drehrohr die Alkalisierung von feinstgemahlener Cellulose vorgenommen und die gebildete AC im zweiten Drittel des Reaktors mit 78%iger wäßriger MCE besprüht wird. Im letzten Drittel erfolgt dann eine Vervollkommnung der Reaktion bis zum Austrag. Nachteile des Verfahrens sind die Voraussetzung einer pulverformigen, frei fließenden Cellulose und die geringe DurchsatzleK, mg, bezogen auf die Gerätegröße, bei Reaktionszeiten von 2,5 bis 3 Stunden in dem Drehrohrraaktor.

Die kontinuierliche Veretherung von AC unter Verwendung von Schneckenpressen der Bauart Mapre wird in DE 1543114 beschrieben. Dabei wird mit einer vorgelagerten Vormischung von AC und Veretherungsmittel gearbeitet, die in die Doppelschneckenpresse mit Rechteckgangprofil kontinuierlich eingegeben wird. Bei Reaktionszeit von 15min und einer

Temperatur von 60°C im Produktraum beträgt die Durchsatzleistung 23 kg/h. Eine entsprechende Machreaktion bei 6O⁰C schließt

sich an. Es wird herausgestellt, daß gegenüber herkömmlichen Intensivknetern deutlich verbesserte Viskositäten und

Löslichkeiten des Celluloseether erreicht werden. Nachteile des Verfahrens sind zum einen die notwendige Vormischung, zum

anderen die durch die Verweilzeit von 15 min sich ergebende geringe Durchsatzleistung sowie die offensichtlich erforderliche

Produkttemperatur von 60"C und den damit verbundenen bekannten Nachteilen auf den gesamten Reaktionsverlauf in der Schneckenpresse. Ebenfalls mit Vormischungen und unter Anwendung von Knetern wird im Verfahren nach US-PS 308894a gearbeitet. Diese Vormischung wird auch benötigt für das Zusammengeben von alkoholfeuchtor AC und alkoholischer MCE vor der Veretherung

zu CMC. Der eigentliche Einarbeitungs- und Khetprozeß erfolgt in einem kontinuierlichen Kneter und Mischer nach

US-PS 2805125, der such als „Schrauben-Mischer" bezeichnet wird. Dieser Mischer arbeitet neben der Drehbewegung der Weite

zusätzlich mit einer Bewegung dos Gehäuses in axialer Richtung.

Dieses Verfahren arbeitet mit Einsatz von Diffusionshilfsmitteln. Es werden Mengen von 1 bis 2,5 Teilen verschiedener Alkohole

(Ethanol, Isopropanol, tert.-Butanol) pro 1 Teil Cellulose eingesetzt. Die Produkttemperaturen im Kneter liegen bei der

Veretherung im Bereich zwischen 50-70°C, meist bei 60°C. Die Nachveretherung wird über 2 Stunden bei 60-65⁰C

durchgeführt.

Nachteile des Verfahrens sind in erster Linie die Notwendigkeit einer Vormischung sowie der kostenintensive Einsatz von Diffusionshilfsmitteln (Notwendigkeit der Alkoholrückgewinnung, Alkoholverluste und zusätzliche sicherheitstechnische Einrichtungen an der Anlage). Die mit vorgenannten Verfahren durch kontinuierliche Veretherung hergestellten Carboxymethylcellulose η sind qualitativ ou^r

ungenügend charakterisiert. Gemeinsamer Nachteil ist jedoch, daß der apparative Gesamtaufwand der Verfahren, entwerir;bedingt durch hohen Aufbereitungsaufwand der Cellulose bzw. AC oder durch hohe Verweilzeiten in den jeweiligen

Veretherungsgeräten und schließlich auch durch den Einsatz von Diffusionshilfsmitteln, hoch bis sehr hoch ist. Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose aus Alkalicellulose zu entwickeln, das in der Lage ist, anspruchsvolle Qualitäten ohne Zusatz von Diffusionshilfsmitteln bei hohen Raum-Zeit-Ausbeutan zu ergeben und sich demzufolge durch eine hohe Arbeitsproduktivität bei hoher Rohstoffausautzurig auszeichnet. Das heißt, Reaktionsbedingungen zu erarbeiten und apparative Realisierungsbedingungen zu entwickein oder zu finden, die es gestatten, den Veretherungsprozeß bei kurzen Reaktionszeiten und hohen Durchsätzen in Rotation zum maschinentechnischen Aufwand durchzuführen und dabei dem internationalen Stand entsprechende CMC-Qualitäten zu erzeugen.

Wesen der Erfindung Aufgabe der Erfindung ist es, aus Alkalicellulose im kontinuierlichen Durchsat/ bei gleichzeitig hoher Qualitätsflexibilitat CMC-Qualitäten zu erreichen, die den Anforderungen der verschiedenen Einsatzgebiete entsprechen, ohne auf die bekannte Wirkung des Einsatzes von organischen Lösungsmitteln als Diffusionshilfsmittel angewiesen zu sein. Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe unter Anwendung eines kontinuierlich arbeitenden, einwelligen Schneckenkneters

spezieller Bauart so gelöst, daß zerkleinerte oder krümelige Alkalicellulose mit einem Alkaligehalt von 16-30% NaOH,vorzugsweise 18-27% NaOH und einer Partikelgröße, die ein Mühlensieb von maximal 10mm passieren kann, mit

Veretherungsmittel kontinuierlich über an sich bekannte Dosiervorrichtungen in den Einzugsbereich de» Kneters eingegeben

werden und das Veretherungsmittel unter Kühlung im Temperaturbereich von 10 bis 4O⁰C in die Alkalicellulose eingearbeitet

Der Kneter arbeitet nach dem Ko-Kneter-Prinzip, wobei zusätzlich zur verdichtenden Rotationsbewegung der Schneckenwelle

noch eine oszillierende axiale Bewegung erfolgt, die der Rotationsbewegung überlagert ist. Die Schneckenwendel ist pro

Umgang durch drei Lücken unterbrochen, so daß einzelne Schneckenflügel bestehen. Im Gehäuse an der Wondung des Mischraumes sind zusätzlich Knetzähne eingebracht. Durch diese Anordnung wird gewährleistet, daß die Reaktionspartner einer

äußerst intensiven Knet-, Misch- und Scharwirkung unterzogen werden.

Das Gehäuse und die Schneckenwelle sind kühlbar, so daß eine gute Abführung der Reaktions- und Reibungswärme bei er gen Produkträumen gewährleistet wird. Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß das Veretherungsmittel, im vorliegenden Fall Monochloressigsäure oder ggf.

deren Natriumsalz, vorzugsweise in Form von Veretherungsiösungen bekannter Herstellungsart, ohne Vormischung mit dar ACebenfalls direkt in den Einzugsbereich des Kneters kontinuierlich über eine Dosiervorrichtung, im vorliegenden Fall eine

Dosierpumpe, eingegeben wird. Es werden solch günstige Scher- und Verdichtungsverhältnisse eingestellt, daß eine Umverteilung der Reaktanden im Cellulosematerial stattfindet und damit eine hohe Vergleichmäßigung der Mischung eintritt, so daß für die Erzielung

vergleichbarer Qualitäten auf den Einsatz von Diffusionshilfsmitteln bekannter Art verzichtet werden kann.

Die Anwendung einer Vornrschung'aus AC und Veretherungsmittel in bekannter Weise, wie sie für bisherige Veretherungsverfahren mit Mischern und Knetern in der Literatur beschrieben ist, kann im Rahmen des vorliegenden Verfahrens

ebenfalls erfolgen.

Durch die geschilderte intensive Einarbeitung des Veretherungsmittels in die AC wird nur eine Verweilzö't von 60 bis 300 Sekunden benötigt. Das gestattet die Einstellung von Temperaturen von weniger als 40"C im Produkt, wodurch eine

unerwünschte Temperaturbelastung in dieser ersten Reaktionsphase, die zu Qualitätsminderungen führt, ausgeschlossen

Durch die äußerst intensive Mischwirkung des Kneters bei kleinem Produktraum in Verbindung mit den geringen Verweilzeiten

werden hohe Durchsätze erzielt.

Bei einem Kneter mit Durchmesser 100mm und Länge 700mm wurden z.B. variabel Durchsätze zwischen 30 und 100kg/h

eingestellt. Der Umsatz von Monochloressigsäure während des Knot- und Mischpfoz». *ses wird dabei so gesteuert, daß er 50% des Gesamtumsätzen nicht übersteigt und vorzugsweise im Bareich von 10 his 30% liegt.

Der Abschluß der Reaktion nach Passieren des Kneters erfolgt in dafür üblichen und bekannten Ausrüstungen, z. 6. boheizbaren Drehbohren, je nach Temperaturwah! (zwischen 45⁰C und 75⁰C) im Zeitraum von 2 bis 8 Stunden.

Austührungsbeisptele Beispiel 1

Für ein Endprodukt mit einem höherer. Substitutionsgrad (DS > 0,9) wurde eine in bekannter Weise hergestellte AC verwendet, wobei die Molverhältnisse dieser AC

Cellulose:NaOH:H₂O 1:3,3:12,2 betrugen.

Diese AC wurde mittel? einer Dosiervorrichtung kontinuierlich in einen Schneckenkneter vorstehend beschriebener Bauart (BUSS Ko-Kneter PR100 mit Durchmesser 100mm und Länge 700mm) eingetragen. Dia Umdrehungszahl der Schneckenwelle wurde mit 25U/min eingestellt. Gleichzeitig mit der AC-Zugabe wurde seitlich in den Einzugsbereich des Kneters durch eine Bohrung Veretherungslöcung mittels Dosierpumpe eindooiert, so daß sich Molverhältnisse dar Mischung von

Cellulose:MCE:Na0H:H₂O 1:1,7:3,63:15 einstellten.

Die Verwoilzeit im Kneter betrug 86s bei einer Pfoduk'.emperatur von 25"C, wobei Gehäuse und Welle des Kneters mit Wasser gekühlt weiden.

Durch den Knot- und Mischprozeß tritt eine deutliche Verdichtung des Produkte? auf.

Der Durchsatz betrug 62kg/h.

Nach dem Abschluß der Reaktion in einem beheizten Nachreifegerät unter langsamer Bewegung in 300min bei 5O⁰C und Trocknung besaß das Endprodukt folgende Qualit&tsparameter:

Feuchte:	10%
DS:	0,97
Viskosität:	(3%ig, Höppler Viskosimeter),
	92 mPas (in Abhängigkeit vom eingesetzten Zellstoff)
Aktivgehalt:	57%
Löslichkeit:	100%

Vergleichsbeispiel 1 a

Die gloiche AC wurde nacii einem herkömmlichen Verfahren in einem Werner-Pfleiderer-Kneter diskontinuierlich verethert. Die Veretherungsdauer betrug 90min bei 45°C Produkttemperatur. Die weitere Behandlung der Mischung erfolgte wie in o.g.

kontinuierlichem Beispiel. ^fi

Das Endprodukt besaß folgende Qualitätsparameter:

Feuchte:	10%
DS:	0,96
Viskosität:	(3%ig, Höppler-Viskosimeter)
	56 mPas (in Abhängigkeit vom eingesetzten Zellstoff)
Aktivgehalt:	57%
Löslichkeit:	94%

Im Vergleich beider Produkte ist die deutlich bessere Löslichkeit sowie die höhere Viskosität der nach dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten CMC ersichtlich.

Beispiel 2

Für eine CMC mit geringerem Substitutionsgrad (DS > 0,6) als im Beispiel 1 wurde eine in bekannter Weise hergestellte Alkalicellulose verwendet, wobei die Molverhältnisse dieser hy,

Cellulose:NaOH:H₂O 1:1,9:7,4 betrugen.

Es kam der gleiche Schneckenkneter wio im Beispiel 1 zum Einsatz. Die AC wurde mittels Dosiervorrichtung kontinuierlich in den Kneter eingetragen. Gleichzeitig mit der AC-Zugabe wurde seitlich in den Einzugsbereich des Kneters durch eine Bohrung Vereihemngslösung in zeitlich abgestimmter Menge mittels Dosierpumpe eindosiert, so daß sich Molverhältnisse der Mischung von

Cel!ulose:MCE:NaOH:H₂O 1:1:2,1:9,0 einstellten.

Die Umdrehungszahl der Kneterwelle wurde auf 60U/min eingestellt. Daraus resultierte eine Verweilzeit des Produktes im Kneter von 64 s.

Die Temperatur der Mischung im Kneterbetrug 24 ⁰C. Der Durchsatz betrug 60 kg/h. Nach dem Abschluß der Reaktion in einem beheizten Nachreifegerät unter langsamer Bewegung in 300min bei 5O⁰C und Trocknung besaß das Endprodukt folgende Qualitätsparameter:

Feuchte:	10%
DS:	0,75
Viskosität:	(3%ig, Höppler-Viskosimeter)
	337 mPas (in Abhängigkeit vom eingesetzten Zellstoff)
Aktivgehalt:	72%
Löslichkeit:	92%

Vergleichsbeispiel 2a

Die Veretherung der gleichen AC im Werner-Pfleiderer-Schaufelkneter nach dem herkömmlichen Verfahren ergab bei gleichem Molverhältnis der Mischung nach Zugabe des Veretherungsmittels, bei einer Reaktionszeit von 90 min, einer Reaktionstemperatur von 45"C und einer weiteren Behandlung über Nachreife und Trocknung wie im kontinuierlichen Beispiel ein Endprodukt (CMC) mit folgenden Qualitätsparametern:

Feuchte:	10%
DS:	0,72
Viskosität:	(3%ig, Höppler-Viskosimeter)
	77 mPas
Aktivgehalt:	68%
Löslichkeit:	86%

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden eine deutlich höhere Viskosität, eine bessere Löslichkeit und durch bessere Ausnutzung der MCE ein höherer DS und ein höherer Aktivgehalt erreicht.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carboxymethylcellulose aus Akalicellulose mit an sich bekannten Veratherungsmitteln, vorzugsweise Veretherungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß beide Einsatzkomponenten in einem gewählten, jeweils konstanten Verhältnis, ohne Zusatz an sich bekannter organischer Lösungsmittel als Diffusionshilfsmittel, vorzugsweise direkt in den Einzugsbereich kontinuierlich arbeitender Kneter an sich bekannter Bauart eindosiert und unter Kühlung und intensiver Druck- und Scherbelastung innig vermischt werden, dabei den Produktraum bei niedrigen Produkttemperaturen und kurzen Verweilzeiten durchlaufen, wodurch ein anteilig geringer Umsetzungsgrad eingestellt und anschließend in einem an sich bekannten gesonderten Gerät bei geringer Produktbewegung unter Temperierung in an sich bekannter Weise der Hauptteil der Veretherung vorgenommen und zu Ende geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verweilzeiten der Mischung in dem Kneter unter 15 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Minuten, eingestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Produkttemperaturen unter 40^uC eingestellt werden durch Abführung der Reaktions- und Reibungswärme mittels Mantel- und Wellenkühlung des Kneters bei gering dimensioniertem Produktraum sowie Begrenzung der Verweilzeit.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsgrade kleiner 50%, vorzugsweise zwischen 10 und 30%, nach Durchgang durch den Kneter eingestellt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptteil der Veretherungsreaktion in einem nachfolgenden gesonderlen Gerät bei Temperaturen von 35°C bis 105⁰C, vorzugsweise 45⁰C bis 75°C, in einem Zeitraum von 2 bis 8 Stunden, je nach Temperaturwahl, vorgenommen und beendet wird.