DD264210A5 - Verfahren zur herstellung von 1,5-diphenylpyrazol-derivaten und ein behandlungsverfahren zum schuetzen von kulturpflanzen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diphenylpyrazolderivaten und ein Behandlungsverfahren zum Schuetzen von Kulturpflanzen sowie herbizide Mittel und deren Verwendung. Ein Acetophenon der Formel III wird in einem inerten organischen Loesungsmittel in Gegenwart einer Base mit einer aequimolaren Menge eines Oxalsaeurediesters der Formel IV umgesetzt, den entstandenen Benzoylbenztraubensaeureester mit der aequimolaren Menge Phenylhydrazin der Formel VI versetzt, worauf man das Gemisch in saurem Milieu bei erhoehter Temperatur zum 1,5-Diphenylpyrazolcarbonsaeurederivat cyclisiert. Die Verwendung der Wirkstoffe zur Bekaempfung von Unkraeutern in Nutzpflanzenkulturen wird beschrieben. Formeln III, IV, VI

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diphenylpyrazolderivaten und deren Herstellung

Anwendung, sciebiot der Erfindung

Dio Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diphonylpyrazolderivaton und ein Behandlungsverfahren zum Schützen von Kulturpflanzen gegen die schädigende Wirkunc von horbizid wirksamer Phonoxyalkancarbonsüuroestern sowie herbizide Mittel und deren Verwendung, welche diese 1,B-Diphenylpyrazol-S-carbonsäurederivate oder eine Kombination von Herbizid und 1,5-üiphenylpyrazolcarbonsäurüderivat als Antagonist enthält«

Chajraktpristik dos bekannten Standes der Technik

Beim Einsatz von Phenoxyalkancarbonsäure-Herbiziden wie beispielsweise Phenoxyphenoxy- und Pyridyloxyphenoxy-propionsäure-Dorivaten können in Abhängigkeit von Faktoren wie beispielsweise Dosis des Herbizids und Applikationsart, Art der Kulturpflanze, Bodenbeschaffenheit und klimatischen Bedingungen, wie beispielsweise Belichtungsdauer, Temperatur und Niederschlagsmengen, die Kulturpflanzen in erheblichem Maße geschädigt werden. Insbesondere kann es zu Sterken Schädigungen kommen, wenn im Kahrnen der Fruchtfolge nach Kulturpflanzen, die gegen die Herbizide resistent sind, andere Kulturpflanzen angebaut werden, welche keine oder nur unzureichende Resistenz gegenüber den Herbiziden aufweisen.

- la

Ziel der Erfindung

Dae Ziel dor Erfindung besteht in dor Herabsetzung des schädigenden Einflusses von Phanoxyalkaucarbonsäure-Herblziden auf Kulturpflanzen, im unkrautfreien Getreideanbau und in dor Ertragssteigerung,

p dos _i lVo _i s _i ens _i der _i Hrfindync}

Der Erfindung liegt die Auf gäbe zugrunde, neue 1.. 5-Diphenyl-3-carbonsäuren, Ester und iSalzs herzustellen, diese zu gebrauchsfertigen Mitteln für die Agrarwirtschaft zu formulieren und im Getreideanbau zusammen mit geeigneten Phenoxypropionyl-Herbizidon zwecks Unkrautbekämpfung anzuwenden.

Ea wurde nun gefunden, dass überraschenderweise ein Schutz von Kulturpflanzen gegen Schäden, welche durch herbizid wirksame Phenoxy-propionsäure-Derivate verursacht werden, durch Behandlung der Kulturpflanzen, von Teilen dieser Pflanzen oder von für den Anbau der Kulturpflanzen bestimmten Böden mit einem Safener aus einer Gruppe von 1,S-Diphsnylpyrazol-ß-carbonsäure-derivaten erzielt werden kann. Dio herbizide Wirkung gegenüber Unkräutern und Ungräsern wird durch diese Derivate nicht aufgehoben.

1,ß-Diphenylpyrazol-S-carbonsäurederivate, welche zum Schützen von Kulturpflanzen vor schädigenden Wirkungen herbizid wirksamer Phenoxyphenoxy-, Pyridin-2-yloxyphenoxy-, Benzoxazyloxyphenoxy-, Benzthiazolyloxyphenoxy- oder Chinoxalinyloxyphenoxypropionsäure Derivate geeignet sind, entsprechen der Formel I

/~\ N=J-COOR₁

X> ι ^{τ n} K

(R ) -4 i η \/

worin R und R, unabhängig voneinander je Halogen, Ci-Cs-Alkyl, Ci-C₅~Ha.logenalkyl, C₂-C5~Alkenyl, Cg-Cs-Alkinyl oder Cyano, η Null oder eine Zahl von 1 bis 3 und die Gruppe -ORi Hydroxy, einen Salz-oder einen beliebigen Esterrest bedeutet.

Insbesondere bedeuten im Rest -ORi

Ri Wasserstoff, ein pflanzenphysiologisch verträgliches Metall- oder Ammoniumkation, einen Rest Ci-Cip-Alkyl oder Cs-Cie-Cycloalkyl, der unsubstituiert oder oin- oder mehrfach durch C2-Ce-Alkenyl, C2-Ce~Alkinyl, Ca-Ce-Cycloalkenyl, Halogen, Nitro, Cyan, einen Rest -XRio, -CXRic, -CX-XRio, -CXNR₃Ri₁, -XCXRi₀, -XCXNR₃Ri₁, -NR₃Ri₁, -NR₃CONR₃R.,, -CONR₃-NR₃(CO) Ri₄, Si(Ci-Ci,A.lkyl)₃, -C(OR₇)(OR₈)OR₉,

substituiert ist; einen Heterocyclus, Q der über C oder N

gebunden ist; einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl- oder N. phthylrest U, einen Rest-E-U oder einen Imidorest -N=C(R₂)R₂,

Ra Ci-Cι,-Alkyl, Ca-Cv-Cycloalkyl oder die beiden R₂ zusammen einen 4-6 gliedrigen Ci₁-Ci₂-Alkylenrest der verzweigt und/oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann Ri und Ri, unabhängig voneinander je Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl oder C3-C8"Cycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert durch C₂-C6-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Cs-Cv-Cycloalkyi, Halogen, C₁-C₆-AIkOXy, Ca-Cg-Alkoxyalkoxy, Ci-Ce-Alkyithio, Cyan, eines von C3 und Ci₁ auch Ci-Ce-Alkoxy, -COOR₁₀, -CONH₂, CONHiCi-CM-Alkyl), CON(R₂)Rj, -NH₂, -NH(C₁-C₂-alkyl-N(R₂)R₂ einen Heterocyclus Q einen Phenyl- oder Napthylrest U, der direkt oder über eine C₁-C₁ (,-Alky^enbrücke an das Stickstoffatom gebunden ist,

R3 und Ri₄ zusammen eine 4-6-g.Viedrige Ci₄-C₁2-Alkylen- oder Alkenylenkette, die verzweigt und/oder durch Sauerstoff oder Schwefel N(C₁-Ci,-Alkyl), N(Benzyl), -SO?.- oder -CO- oder -C(OR₇)OR₈ unterbrochen sein kann und die durch Halogen, C₁-Ci,-Alkyl, C₁-Ci₁-AIkOXy, -NH₂, -NH(Ci-Ci,-Alkyl), -N(Ci-Ci,-Alkyl)₂ substituiert sein kann, R5 und Re unabhängig voneinander je Ci-Cij-Alkyl, Hydroxy oder C₁-Ci₁-AIkOXy

R7 und Re unabhängig voneinander je C₁-Ci₁-Alkyl, P,7 und Re zusammen C₂-Ci,-Alkylen

R9 und Rio je Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl oder C3-Co-Cycloalkyl un'jubstituiert oder substituiert durch Cü-Ce-Alkenyl, C₂-C6-Alk.inyl oder C3-C6-Cycloalkenyl, Halogen, Ci-Ci₁-AIkOXy, C₂-Ce-Alkoxyalkoxy, Ci-Ce-Alkoxycarbonyl, Ci-Cs-Haloalkoxycarbonyl, einen Heterocyclus Q oder einen Phenyl- oder Naphthylrest U.

Rg und Rio bedeuten ferner den Phenyl- oder Naphthylrest U oder einen über C-gebundenen Heterocyclus Q,

Q ein gesättigten oder ungesättigten 5-12-gliedrigen Heterocyclus, der 1-4 Heteroatome N, 0, S resp. eine -SO-, -SO₂-, N(Ci-Ci₁-AlIyI)- oder -N(Benzyl)-Gruppe enthält und der durch Halogen, Ci-Ci»-Alkyl, Ci-Ci,-Alkoxy, Ci-Ci;-Haloalkyl, Ci-Cu-Haloalkoxy, Cyan, Nitro substituiert sein kann, E eine Ci-Ci,-Alkylen-, Ca-C^-Alkenylen- oder Cj-Cij-Alkinylenbrücke,

U ein Phenyl- oder Naphthylreet, der unsubstituiert oder ein oder mehrfach substituiert ist durch Halogen, Ci-Ci,-Alkyl, X Ci-C^-Alkyl, Ci-Ci,-Alkylsulfinyl, Ci-Ci,-Alkylsulfonyl, Ci-Cij-Haloalkyl, Ci-Ci,-Haloalkoxy, Cyano, Nitro, -COOH, -COOCι-Ci,-Alkyl, -COCι-Ci₁-Alkyl, CONH₂, CONH(Ci-C ι,-Alkyl), C0N(Ci-Ci,-Alkyl)2 , -SO₂NH₂, SO₂NH(Ci-Ci,-Alkyl), SO₂N(Ci-Ci,-Alkyl), Pyrrolidino, Piperidino oder durch den Pyrrolidinocarbonyl, Piperidinocarbonyl, Morpholinocarbonylrest, X Sauerstoff oder Sc lwefel bedeuten.

Unter pflanzenphysiologisch verträglichen Metall- und Ammoniumkationen werden die Kationen von in Herbiziden üblichen Salzen verstanden, wie Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Eisen-, Kupfer-, Mangan- oder Ammonium-Alkylammonium-, Hydroxylalkyl- oder Alkoxyalkylammoniutn-Kationen.

Unter Alkylresten werden Reste mit der angegebenen Anzahl Kohlenstoffatomen verstanden. Diese Reste können geradkettig oder verzweigt sein. Die gebräuchlichsten Reste sind beispielsweise Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek.Butyl, tert.Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl und n-Octyl. Die Alkenyl- und Alkinylreste können ebenfalls geradkettig oder verzweigt sein und umfassen 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Die am verbreitesten Reste sind beispielsweise Allyl, Methallyl, Buten, Butadien, Propinyl, Methylpropinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl. Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl reste haben vorzugsweise 3-12 Kohlenstoffatome, sie können auch benzanneliert sein. Typische Vertreter sind beispielsweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohoxenyl, Indan, Tetrahydronaphthalin, Decalin. Unter Halogen wird Fluor, Chlor, Brom, Jod, insbesondere Fluor und Chlor verstanden. Halogenalkyl- und Halogenalkenyl-Reste können ein- oder mehrfach mit Halogen nubstituiert sein.

Der Rest Q bedeutet einen gesättigten oder ungesättigten 5 bis 12-gliedrigen Heterocyclus bilden, der noch ein zwei oder drei weitere Heteroatome oder eine Sulfinyl- resp. Sulfonylgruppe

— 5 —

enthält, durch ein oder zwei Carbonylgruppen unterbrochen sein kann, und welcher benzannelliert, unsubstituiert oder substituiert sein kann.

Als Heteroatome kommen dabei ein zwei oder drei weitere Stickstoffatome, bis zwei Schwefel- oder Sauerstoffatome in Frage, wobei 2 Sauerstoffatome nicht direkt benachbart sein können

Beispiele für solche Heterocyclen, sind untenstehend aufgeführt: Pyrrolin, Pyrrolidin, Imidazolin, Imidazolidin, Pyrazolin, Pyrazolidin, Isoxazolin, Isoxazolidin, Oxazolin, Cxazolidin, Isothiazolidin, Thiazoline, Thiazolidine, Dithiazolidine, Oxadiazolidine, Pyridin, Piperidin, Piperazin, Tetrahydropyriroidin und -pyrazin, Pyriraidin, Pyridazin, Morpholin, Thiomorpholip, Thiazine, Hexahydrotriazine, Tetrahydrotriazine, Oxadiazine, Oxatriazine, Uexahydroazepin, Hexahydrodiazepine, Diazepine, Hexahydrooxazepine, Azacyclooctan, Benzofuran, Benzthiophen, Indol, Indolin, Isoindolin, Benzimidazolin, Benzindazolin, Benzoxazolin, Benzthiazoline, Benzisoxazolin, Benztriazol, Chinolin, Tetrahydrochinolin, Tetrahydroisochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phtalazin, Benzmorpholin, Benzothiomorpholin, Tetrahydrobenzazepine und -diazepine, Tetrahydrobenzoxazepine, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]-nonane, Dihydrobenzoxazine, 1,6-diazabicyclo[5,3,0]decane, 1,4-diazabicyclo[3,3,0]octane, 1,5-diazabicyclo-[4,4,0]decane.

Oben erwähnte Heterocyclen können auch die Bedeutung von Substituenten haben. Weitere Beispiele von hwuerocyclischen Systemen mit Substituentenfunktion sind beispielsweise Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Isoxazol, Oxazol, Isothiazol, Thiazol, Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole, Tetrazole, Oxatriazole, Thiatriazole, Furan, Tetrahydrofuran, Dioxole, Dioxolane, Oxathiole, Oxathiolane, Thiophen, Tetrahydrothiophen, Dithiolane, Dithiazole, Pyridin, Pyrane, Thiopyrane, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Tetrahydropyran, Tetrahydrothiopyran, Dioxine, Dioxane, Dithiine, Dithiane, Oxazine, Thiazine, Oxathiine, Oxathiane, Triazine, Oxadiazine, Thiadiazine, Oxathiazine, Dioxazine, Azepine, Oxepine, Thiepine, Diazepine,

Oxazepine, Indole, Benzofurane, Benzothiophene, Indazole, Benzimidazole, Benzdioxole, Benzdithiolo, Benzisoxazolo, Benzthiazole, Benzoxazole, Benzoxathiole, Benztriazole, Benzoxadiazolej. Benzofurazan, Benzothiadiazole, Chinolin, Isochinoline Chromene, Chroman, Isochromen, Isochroman, Thiochromene, Isothiochromene, Thiochroman, Isothiochroman, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phthalazin, Benzdioxine, Benzdithiine, Benzoxazine, Benzdioxane, Bsnzoxathiano, Benzotriazine, Benzazepine, Benzdilazepine, Benzoxazepine, Purine, Pteridine, Phenoxazine, Phenothiazine.

Die hetorocyclischen Reste können substituiert sein durch Halogen, C.-C₄-AlUyI, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄-HaIOalkyl, C₁-C₄-Haloalkoxy, Cyan oder Nitro.

Die Pyrazol-Dorivatö der Formel I besitzen in hervorragendem Maße dio Fähigkeit, Kulturpflanzen gegen die schädigende Wirkung von herbizid wirksamen 2-£*4-( Phenoxy-, Pyridin-2-yl-, Benzoxazol-_f Benzthiazol- und Chinoxalin-2-yl-oxy)~phenoxyjpropionsäure-estern der Formel II

(II)

worin G

HaI₂

—' " f^'S— N ^^V '^Nl Hai., —'?/ ζ— I Il |l oder

(^fil>n

264 21O

- 6a -

₁,Fluor, Chlor, Brom, Hod oder Trifluoromethyl, ₂ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluoromethyl, Z für Stickstoff oder Methin -CH=, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Rl Halogen, Trif luoniiethyl, Nitro, Cyan, C.-C .-Alkyl, oder C.-C.-Alkoxy und η O, 1, 2 oder 3 bedeuten, zu schützen,

In den Verbindungen der Formel II bedeutet Halogen, Fluor, Chlor, Brom oder Clod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom.

_. 7 —

/Ri ι .CN T steht für -N^ , -N^ , -OKi ι oder -0-N=CRi₅Ri6

Τ*12 Rl3

Ri ι» Ri 2 '' unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Ce-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, Ri ι und Ri ₂ zusammen mit dem sio tragenden Stickstoffatom einen 5-bis 6-gliedrigen gesättigten Stickstoffheterocyclus, der durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sein kann,

Ri₃: Ci-Ci,-Alkyl, C₃-Ci,-Alkenyl, C₃-Cι,-Alkinyl oder C₂-Ci₁-AIkOXyalkyl

Rii,: Wasserstoff oder das Aequivalent eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall-Kupfer- oder Eisen-Ions; einen quaternären Ci-Ci₁-Alkylamraonium- oder Ci-C^-Hydroxyalkylammonium-Rest; einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Amino, Halogen, Hydroxyl, Cyan, Nitro, Phenyl, Cι-Cι,-Alkoxy, Polyäthoxy mit 2 bis 6 Aethyler.-oxideinheiten, -COOR, -COSR, -CONH₂-, -CON(Ci-Ci₎-alkoxy)-C_r-C.₍-alkyl, -CO-N-di-Ci-C-alkyl, -CONH-Ci-Ci.-alkyl, N(Ci-C,-alkoxy)-Ci-Ci,-alkyl oder Di-Ci-Cu-alkylamino substituierten Ci-C9-Alkylrest; einen gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-Ct,-Alkoxy substituierten C₃-C9~Alkenylrest; einen gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-Ci,-Alkoxy substituierten C₃-C9-Alkinylrest;

C3-Cg-Cycloalkyl; oder gegebenenfalls durch Cyan, Ci-Ci,-Alkyl, Ci-Ci,-Alkoxy, Acetyl, -COORi₇, -COSRi₇, -CONH₂, -CON(Ci-Ci,-alkoxy)-Ci-Ci4-alkyl, -CO-N-di-Ci-Ci,-alkyl oder -CONH-Ci~Ci,-alkyl substituiertes Phenyl,

und Ri6 unabhängig voneinander Ci-Ci,-Alkyl oder zusammen eine 3-bis 6-gliedrige Alkylenkette und

Ri7 Wasserstoff, Ci-C₆-AIlCyI, Ci-Ce-Halogenalkyl, C₂-C₆-Alkoxyalkyl, Ca-Ce-Alkenyl, Cs-Ce-Halogenalkenyl, C₃-C6-Alkinyl oder C₃-C6-Halogenalkinyl bedeuten.

In den Verbindungen der Formel II bedeutet Halogen als selbstständiger Substltuent oder Teil eines anderen fubstituenten, wie Halogenalkyi, Halogenalkoxy, Halogenalkenyl oder Halogenalkinyl, Fluor, Chlor, Brom oder Jod, worunter Fluor oder Chlor bevorzugt sind.

Alkyl steht je nach der Anzahl der vorhandenen Kohlenstoffatome für liethyl, Aethyl, n-Propyl, i-Propyl sowie die isomere Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Oktyl. Die in den Resten Alkoxy, Alkoxyalkyl, Halogenalkyi oder Halogenalkoxy enthaltenen Alkylgruppen haben die gleiche Bedeutung. Bevorzugt sind jeweils Alkylgruppe mit niedriger Anzahl von Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Halogenalkylreste, bzw. Halogenalkylteile in Halogenalkoxyresten sind: Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, 2-Fluoräthyl, 2,2,2-Trifluoräthyl, 1,1,2,2-Tetrafluoräthyl, Perfluoräthyl, 2-Chloräthyl, 2,2,2-Trichloräthyl, 2-Bromäthyl und 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropyl.

Cycloalkyl steht für mono-, und bi-cyclische gesättigte Kohlenwasserstoff ringsysteme wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooktyl, Cyclononyl, Bicyclo[4.3.0]-nonyl, Bicyclo[5.2.0]nonyl oder Bicyclo[2.2.2.Joktyl.

Besonders bemerkanswert ist die Schutzwirkung von Pyrazol-Derivaten der Formel I gegenüber solchen Herbiziden der Formel II, in denen T für die Gruppen -O-Rm, oder -0-N=CRi 5R16 steht, wobei R₁1, Wasserstoff, Ci-Ci,-Alkyl, C3-C1,-Alkinyl oder durch Ci-C^-Alkoxycarbonyl oder Di-Ci-Cij-alkylamino substituiertes Ci-Cij-Alkyl und

und Ri6 unabhängig voneinander Ci~Ci,-Alkyl oder 5 und Ri6 zusammen eine C^-Cy-Alkylenkette bedeuten.

Speziell hervorzuhebende Einzelbedeutungen für T sind dabei Methoxy, Aethoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, Butyloxy, Dimethylaminoäthoxy, Propargyloxy, 1-Cyano-1-methyläthoxy, Methoxycarbonylmethylthio, l-Aethoxycarbonyläthoxy; Butyloxycarbonyl, -O-N^CC(CH3)2, -0-N=C(CH₃)C₂H₅ oder -O-N=C(CH₂)₅, und für G

A ·^Α—ι ·^Α·^Λ·

Cl-«r )— , I Il H , I Il I ,

besonders der

2-[4-(6-chlorbenzoxazol-2-yloxy)-phenoxyj-propionsäure-äthylester,

2-[4-(6-chlorchinoxalin-3-yloxy)"phenoxy]-propionsäure-äthylester, sowie die

2-[A-(5-Chlor--3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäurederivate der Tabelle 1.

- 10 -

Tabelle 1

Cl-·⁷ ^»-O—

(II)

Nt-.	Y	-OCH3	physikalische Konstante
2.1	-OCijHg-n	Smp. 63-64°C
2.2	-0-N=C(CH3)2	n35 = 1.5275
2.3	-OC2H5	η35 = 1.5488
2.4	-O-CH2-CH2-N(CH3)2	η35 = 1.5358
2.5	-0-CH2-C=CH	η35 = 1.5334
2.6	-O-C-CN CH3 CH3	η35 = 1.5492
2.7	-S-CH2-COOCH3	η35 - 1.5330
2.8	-0-CH-COOC2H5 CH3	η35 = 1.5607
2.9	-0-CH2-COOC .»Hg-n	ΐΐρ5 = 1.5227
2.10	-OC3H7-n	η35 = 1.5223
2.11	-OC3H7-i	"D5" 1'5319
2.12	-0-N=C-C2H5 CH3	η" » 1.5284
2.13	-O-N=C('"\	η35 « 1.5340
2.14 .	-OCH3 (2R)	η^5 = 1.5360
2.15	-OH	η35 = 1.5359
2.16	-S-CH2-COOCH3 (2R)	Smp. 95-970C
2.17	"d5= 1^5623

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

ganz besonders ist dabei dJo Verbindung 2.19

Nr.	Y	physikalische Konstante
2.18 2.19 2.20	-0-CH-COOC2H5 (2R,S) CH3 -0-CH2-ChCH (2R) -NH-OCH3	nj5 =* 1,5223 Smp. 55-56°C Smp. 1O3-1O5°C

H₃ ~ .^HCOOCH₂CsCH

oder sein 2R Enantiomer hervorzuheben.

Das optisch aktive Kohlenstoffatom der Propionsäuregruppe hat üblicherweise sowohl R- als auch S-Konfiguration. Ohne besondere Angabe sind hierin die racemischen Gemische gemeint. Bevorzugte Herbizide der Formel II sind 2R-konfiguri°rt.

Als Kulturpflanzen, welche durch 1,5-Diphenylpyrazol-3-carbonsäurederivate dor Formel I gegen schädigende Wirkungen von Herbiziden der Formel II geschützt werden können, kommen insbesondere diejenigen in Betracht, die auf dem Nahrunge- oder Textilsektor von Bedeutung sind, beispielsweise Zuckerrohr und insbesondere Kulturhirse, Mais, Reis und andere Getreidearten (Weizen, Roggen, Gerste, Hafer).

Gegenstand der Erfindung sind auch die neuen 1,5-Diphenylpyrazol-3~carbonsäurederivate der Formel I

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/T

/T^C00Rl

(R ) a η

worin R und R, unabhängig voneinander je Halogen, Ci-C Ci-Cs-Halogenalkyl, C₂-C₅-Alkenyl, C2-C₅-Alkinyl oder Cyano, n Null oder eine Zahl von 1 bis 3 und Ri die oben gegebene Bedeutung hat, mit der Massgabe, dass wenn (R ) Wasserstoff, η ^a 1 und Ri Wasserstoff oder Aethyl bedeuten, R, , falls es, Methyl oder Halogen bedeutet, in der ortho-Stellung sein muss.

Darunter sind diejenigen von Bedeutung, in denen R , R, und η die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben, während Ri Ci-Cia-Alkyl oder C3-Cio-Cycloalkyl unaubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert durch C2-Co-Alkenyl, C₂-C_B-Alkinyl, Ca-Co-Cycloalkenyl, Halogen, Nitro, Cyan, Ci-Cij-Alkoxy, Ci-C^-Alkoxycarbonyl, Ci-Ci,-Alkylcarbonyl, Carbamoyl, DiiCi-Cij-Alkylcarbamoyl) , Amino, Ci-Ci,-Alkylamino, Di(Ci-Ci,-Alkylamino) einen 5-6-gliedrigen Heterocyclus Q der über N oder C gebunden ist oder einen Phenyl- oder Napthylrest U oder einen Imidorest -N¹⁵C(R₂)R₂ wobei R₂ Q und U die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben mit der Massgabe, dass wenn

(R ) Wasserstoff, η = 1 und Ri Wasserstoff sind, (R, ) falls es an b η

Methyl oder Halogen bedeutet, in dor ortho-Stellung sein muss.

Sehr gute Wirkung zeigen die 1,S-Diphenylpyrazol-ß-carbonsäureesfcer der Formel I worin R , R, und τι die unter der Formel I gegebene

a ο

Bedeutung haben während Ri Ci-Cie-Alkyl unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert durch C₂-Ce-A.lkyl, Cj-Co-Alkinyl, Halogen, Nitro, Cyan, Ci-Cij-Alkoxy oder Phenyl bedeutet, darunter besonders die 1,S-Diphenylpyrazol-S-carbonsäuresalze der Formel I worin R , R, und η die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben und Ri ein pflanzenphysiologisch verträgliches Metall- oder Ammoniumkation bedeutet, insbesondere l-(2-Chlorphenyl)-3-methoxycar-

264 2)0

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bonyl-5-phenylpyrazol, l-(2,4-Dichlorphenyl)-3-m9thoxycarbonyl-5-phenylpyrazol und l-(2-Chlorphenyl-3-raethoxycarbonyl-5-(2-fluorphenyl)pyrazol.

Die Säurehalogenide der 1,S-Diphenylpyrazol-S-carbonsäuren der Formel I sind neu und bilden ebenfalls einen Gegenstand dieser Erfindung.

Die 1,5-Diphenylpyrazol-3-carbonsäurederivate der Formel I können nach verschiedenen, an sich bekannten Synthesewegen hergestellt werden. Nach einer in Ber. ^5 3143 (1892) beschriebenen Methode stellt man 3-Aethoxycarbonyl-l,5-diphenyl-pyrazol her, indem man molekulare Mengen von Bromacetophenon und Acetessigsäure-äthylester in Gegenwart von Natriuma'thylat zum 2-Acetyl-3-benzoylpropionsäureäthylester kondensiert, zu welchem man die molekulare Menge Phenyldiazoniumchlorid gibt. Das Kondensat, (3"Benzoyl-2-phenylhydrazinoximpropionsäure-äthylester) cyclisiert in der Wärme zum 3-Aethylcarbonyl-1,5-diphen/lpyrazol. Die Reaktionsfolge kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

)— COCH₂Br + CH₃COCH₂COOc₂H₅ '·=· JC₂H₅ONa

- NhN'CI + S ^-COCH₂CH-COOC₂Hs

OCH₃

NhNCI + S ^

₂C C

;—COCh₂CCOOC₂H₅

HN-N

Γι I

Gemäes einem weiteren in Ber. ^7, 1435 (1914) und Can. J. Chem. 41, 1813 (1963) beschriebenen Verfahren kann man die 1,5-Diphenyl-pyra~ zol-3-carbonsäure und deren Aethylester herstellen, indem man molare Mengen 3-Benzoylpropionsäure und Essigsäureanhydrid zusammengibt;, das entstandene Kondensationsprodukt 5-Phenyl-furan-2-carbonyl mit

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der molaren Menge eines Phenyldiazoniumchlorides versetzt. Das entstandene 2-Phenylhydrazin-5-phenyl-furfuriliden Kondensat in der Wärme zum 3--Carbonsäure-l ,5-diphisnyl-pyrazol oder einem Ester geinäss dem Schema

·' ^-COCH₂CH₂COOH + (CH₃CO)₂O > *{. ^-C=CH

a £

_t S

.... N=C-COOH y^J-*v s—k Θ @

⁽V ί ^(Ra^} VhL/ > ^{n (R}b>

η ^ \ η ίί\/

(R)-4 Il ^ö

In diesen Formeln haben (R ), (R, ) und η die unter Fomel 1 gegebene Bedeutung, R, bedeutet vorzugsweise ortho Chlor oder para Methyl.

Gemäss einem weiteren Verfahren analog der Ber. ^O 2185 (1887) kann man 1,S-Diphenylpyrazol-S-carbonsäuren und deren Ester herstellen indem man in Gegenwart einer Base, z.B. Natrium-Methylat oder Aethylat, äquimolare Mengen von Acetophenon und Oxalsäuredimethylester zum Benzoylbrenztraubensaureroethylester kondensiert, dazu die a'nuimolare Menge eines Phenylhydrazines gibt und das Kondensat in saurem Milieu ringschliesst, entsprechend dem Reaktionsschema

~\ N=C-⁰⁰⁰⁰Hs ^^ H₂N-N-/ )·

/~\ /N=C-⁰⁰⁰⁰Hs ^^ H₂N-N-/ )

• ·—N^ I A = I

(Rj' Η"

a η

In diesen Formeln haben R , R, und η die r.nt«r de Formel I gegebene Bedeutung.

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Den 1,5-Diphenylpyrazol~3-carbonsäureester stellt man da· durch her, indem ein Acetophenon der Formal III

<^R _a>n'~

COCH,

worin R und η die unter der Formel Ϊ gegebene Bedeutung haben, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit der äquimolaren Menge eines Oxalsäurediesters der Formel IV umsetzt

R₁-OC-^OR₁ (IV)

0 0

worin R₁ die unter der Formel I gec-bene Bedeutung hat» dsn entstandenen Benzoylbenztraubensäureester der Formel V

ί-C-CH₂-C-COR₁

· —^ ooo (ν)

worin R , R₁ und η die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben mit der äquirnolaren Menge Phenylhydrazin der Formel VI versetzt

{/ VmH-NH₂ (Vl)

<^Rb>n

worin R. und η die unter der Formel 1 gegebene Bedeutung haben, worauf man das Gemisch in saurem Milieu bei erhöhter Temperatur zum !,S-Diphenylpyrazolcarbonsäurederlvat der

- 15a -

Formel I cyclisiert.

Ale inerte Lösungsmittel kommen für die Kondensation des Acetophonons und dee Oxalsäureesters die entsprechenden Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Acetoni höhersiadende Ketone wie Methylethylketon oder Dioxan, aber auch höher-j siedende Äther wie Dipropylöther, Tetrahydrofuran, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol in Betracht.

264 23

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Die Cyclisation des Kondensates von Benzoylbenztraubensaureester mit dem Hydrazin wird in saurem Milieu vorzugsweise in Eisessig vollzogen.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen O⁰C und 200⁰C vorzugsweise wird jedoch zwischen 0⁰C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches gearbeitet.

Für die Herstellung der Ester der 1,S-Diphenylpyrazol-S-carbonsäuren der Formel I kommen folgende Syntesewege in Frage

—. N=.—COW > _y—_K .N=J-COOR₁

1. ·( V < j +R₁OH < >-< j ₊WH

V\ ⁿ /\

I IJ I IJ

el 3

η η

Als Säurederivat W kommt hierbei die unter 1.1 bis 1.5 aufgeführten Reste in Frage.

1.1. Halogen oder der Imidazolrest.

1.2. Hydroxy

Diese Umsetzungen verlaufen glatt zum Teil schon bei Raumtemperatur in einem den Reaktionspartnern gegenüber inerten Lösungs- und Verdünnungsmittel. Wenn das Säurehalogenid verwendet wird, setzt man die äquimolare Menge einer Base als säurebindendes Mittel zu.

Wenn W Hydroxy ist, kommt auch ein wasserentziehendes Mittel wie Cyclohexyldiimid, Schwefelsäure oder Kochen am wasserabscheider in Frage.

1.?. Ci-C 1,-Alkoxy.

Die Umsetzung wird als säure- oder basenkatalyslerte Umesterung durchgeführt und findet bei erhöhter Temperatur (iiaum- bis Siedetemperatur) einen Ueberschuss an RiOlJ welcher auch als Lösungsmittel dienen kann und ninor V.afalytischen Me-ige einer Säuve oder Base

964

- 17 -

statt. Als Lösungsmittel kann auch ein Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Cyclohexan ein Aether wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dloxan verwendet werden.

1.4. 0-CO-C₁ -Ci₁-AIlCyI.

Die Umsetzung von Säureanhydriden verläuft wie diejenige der Halogenide zum Teil schon bei Raumtemperatur in einem inerten Lb'sungs- oder Verdünnungsmittel. Allenfalls setzt man die äquimolare Menge einer Base als säurebindendes Mittal zu.

>N(Ci-Ce-alkyl)

1.5. -o-c;

"NH(Ci-C₈-Alkyl)

Bei dieser Umsetzung spaltet der Amidinrest unter Anlagerung eines Wasserstoffatomes als Harnstoff ab. Diese Veresterung findet in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel statt am besten in einem Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol oder .yclohexan.

/~\/T^C00

T^C00Rl

HX Base

a η

Als X kommt Halogen oder ein Rest - OSO₂(Ci-Ci,-Alkyl) in Frage. Die Umsetzung findet in einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel statt, in Gegenwart einer Base wie z.B. einem Alkalimetallalkoholat einem Alkali- odei Erdalkalimetallcarbonat oder -Bicarbonat. Diese Basen sollten gegenüber R-X nicht reaktiv sein.

Im nachfolgenden Beispiel ist die Herstellung eines erfindungsgemässen 1,S-Diphenylpyrazol-S-carbonsäureeaters beschrieben. Die Temperaturen sind in Centdgraden gegeben.

HA 2!O

- 18 -

Beispiele für weitere l,5-Diphenylpyrazol~3-carbon8äuroderivate dar Formel sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Aus f üh r unysbeiepieIe

Beispiel 1

lie rs te Hu ng ¹¹On 1 ~(2-ChIo rphenyl)-3-met h oxy carbonyl-5-phenylpyrazol

/λ ^{Οϋ ο} /—λ ,*—* n—j-cooch,

•ν >- NHNH_n + hLCOCCCI-LC-f" ^Ν\.. > // \\_ N

-COCCCH₀C-/ \- ρ £' \\

(a) Zu einer Lösung von 21,2 g (0,103 mol) Benzoylbrenztrau bensäurGmethylester in 100 ml Eisessig gibt man 19,3 g (0,105 mol) 2-Chlorphenylhydrazin-Hydrochlorid (97>^ig) und 8,6 g (0,105 mol) Natriumacetat. Nachdem das Reaktionsgemisnh 2 Stunden unter Rückfluß gekocht wurde, wird es auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend in Eisvvaeser gegossen. Das dabei ausfallende Harz wird in Äthylacotat aufgenommen und mit Wasser und 1 M Sodalösung neutral gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das zurück bleibende öl wird aub Diisopropyläthor kristallisiert. Man erhält so 17,6 g Titelprodukt vom Schmelzpunkt 67-70 ,

Der als Ausgangsprodukt benötigte Benzoylbenztraubensöuremethy!ester wird wie folgt hergestellt.

- 18a -

/' ^ -C-GH, + CHGCOH, — * > ·/ ^N) -CCH₀CCOCH,

\ -./ CH^OH \ —/

(b) Eine Mischung von 75 ml (0,405 niol) 30%ige Natriummethylat-LÖ8ung und 30 ml Methanol wird auf O ° abgekühlt und denn unter Rühren langsam mit 48 g (0,4 mol) Acetophenon versetzt. Zu diesem Gemisch gibt man tropfenweise unter Rühren bei 8-10 ° eine Lösung von 47,2 g (0,4 mol) Oxalsäuredimethylester in 100 ml Methanol. Das Reaktionsgemisch wird dabei trübe, und schließlich bildet sich ein gelber dicker Niederschlag au3, der eich kaum mehr rühren läßt. Man gibt soviel Methanol zu, bis sich das Reaktionsgemisch wieder rührbar

- 19 -

wird. Nach 3 Stunden Weiterrühren bei Raumtemperatur wird abgenutscht, der Niederschlag mit Diäthyläther gewaschen und trocken gesaugt. Das Filtergut wird in Wasser suspendiert und unter Rühren und Kühlen mit Eisessig auf pH 4 gestellt. Der Benzoylbrenztraubensäuremethylester fällt dabeu aus. Er wird abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und im Exsiccator über Phcspborpentoxid getrocknet. Man erhält 42 g Ester welcher einen Schmelzpunkt von 56-58° hat.

Beispiel 2

Herstellung von l-(2-Chlorphenyl)-5-phenyl-pyrazol-3-carbonsäurechlorid.

/—_N Jt=*-COCl

^cl/~\

Eine Mischung von 149,4 g l-(2-Chlorphenyl)-5-phenylpytazol-3-carbonsäure und 2000 ml trockenes Aethylenchlorid wird auf 70° erwärmt. Dazu tropft man u.iter Rühren während 12 Minuten 40 ml Thionylchlorid. Das Reaktionsgsmisch wird dann während 2\ Stunden bei Rückflusstemperatur.¹ gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und am Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Cyclohexan-Hexan auskristallisiert. Man erhält so 126 g des obigen Säurechlorids, welches einen Schmelzpunkt von 101 - 102° hat.

- 20 -

V (I)

Tabelle 2	<v η	/Il \ \ "1 / η	Ri	phys.	Daten
No.	-	2-C1	CH3	Smp.	67 - 70°
1	-	2-Cl	C2H5
2	-	2-Cl	C3H7-n
3	-	2-c:l	CK(CH3)2
4	-	2-Cl	CH2CH(CH3)Z
5	-	2-Cl	Tetrahydrofurfuryl
6	-	2-Cl	CH2CH2CH(CH3)2
7	-	2-Cl	CH2CH(C2Hs)2
8	-	2-Cl	CH(CH3)CH2OCH3
9	-	2-Cl	CH2CH2OCH(CHj)2
10	-	2-Cl	CH2CH=CH2
11	-	2-Cl	CH2C(CH3)=CH2	Smp.	66 - 70°
12	-	2-Cl	CH2CH2Cl
13	-	2-Cl	CH2CH(CH3)CH2CH3
14	-	2-Cl	CH2CsCH	Smp.	114 - 115°
15	-	2-Cl	CH2CH2CsCH
16	-	2-Cl	C(CH3)2CH2CH3
17	-	2-Cl	CH(CH3)COOCH3
18	-	2-Cl	C(CH3)2COOC2H5
19	-	2-Cl	CH2CH2CN
20	-	2-Cl	Pyran-2-ylmethyl
21	-	2-Cl	Benzyl	Smp.	142 - 144°
22	-	2-Cl	CH2CCl3
23	-	2-C1	Phenoxyethyl	Smp.	8Λ - 91°
24	-	2-Cl	Cyclopropylmethyl
25	-	2-Cl	Cyclopentylmethyl
26	-	2-Cl	2,2-Dlmethyl-l,3-
27			dioxolan-4-ylmethyl

- 21 -

»^o.	η η	2-Thenyl	phya	. Daten
28	2-Cl	CH2CH=CHCl	Smp.	147 - 149°
29	2-Cl	CH2C(Cl)=CH2
30	2-Cl	CH2CH2Si(CHs)3
31	2-Cl	CH2Si(CHa)3	Smp.	88 - 89°
32	2-Cl	PyraEol-1-yl-äthyl
33	2-Cl	Cr2CH(NO2)CH3
34	2-Cl	CH2CH=CHCH3
35	2-Cl	Cyclohexyl
36	2-Cl	(CH2)9CH3	Srap.	144 - 145°
37	2-Cl	CH2CH2N(C2Hb)2
38	2-Cl	CH2CH2OCH2CH2OC2H5
39	2-Cl	CH2CH(Br)CH2Br
40	2-Cl	CH(CH2Cl)2
41	2-Cl	CH2CH2NO2
42	2-Cl	CH2C(CH3)2N(CH3)2
43	2-Cl	CH(CH3)CH2N(CHj)2
44	2-Cl	2,6-Dimethylcyclo- hexyl
45	2-Cl	2-Furfuryl
46	2-Cl	Morpholinoächyl
47	2-Cl	CHiCN
48	2-Cl	Cyclohexylmethyl
49	2-Cl	Pyrazol-1-yl-prop- 2-yl	Smp.	103 - 104°
50	2-Cl	CH2CH2SO2CH3	Smp.	91 - 92°
51	2-Cl	CH2COOCH3
52	2-Cl	CH(CH3)(CH2)(,CH3	Smp.	143 - 145°
53	2-Cl	CH(CH=CH2)(CH2)I1CH3	25 nD	1.5470
54	2-Cl	CH3
55	2,4 Cl2	C2H5	Smp.	140 - 143°
56	2,4 Cl2	CH(CH3)2
57	2.4 Cl2	CH(CH3)(CH2)I1CH3
58	2,4 Cl2	CH2CH=CH2
59	2.4 Cl2	CH2CsCH
60	2,4 Cl2

- 22 -

No.	(Ra) (R13) η η	Ri phys. Daten
ei	2,4 Cl2	Benzyl
62	2,4 Cl2	(CHz)7CH3
63	2,3 Cl2	CH3
64	2,3 Cl2	C2H5
65	2,3 Cl2	CH(CH3)2
66	2,3 Cl2	CH(CH3)(CH2)., CH3
67	2,3 Cl2	CH2CH=CH2
68	2,3 CIz	CH2CsCH
69	2,3 Cl2	Benzyl (CHz)7CH3
70	2-F	CH3 Smp. 83 - 85°
71	2~F	C2H5
72	2-F	CH(CH3)z
73	2-F	CH(CH3)(CHz)lCH3
74	2-F	CH2CH=CH2
75	2-F	CH2CHsCH
76	2-F	Benzyl
77	2-F	(CHz)7CiI3
78	2-OCH3	CH3 Smp. 126 - 128°
79	2-OCH3	C2H5
80	2-OCH3	CH(CH3)2
81	2-OCH3	CH(CH3)(CH2)lCH3
82	2-OCH3	CH2CH=CH2
83	2-OCH3	CH2CsCH
84	2-OCH3	Benzyl
85	2-OCHj	(CH2J7CH3
86	2,5 Cl2	CH3
87	2,5 Cl2	C2H5
88	2,5 Cl2	CH(CH3)2
89	2,5 Cl2	CH(CH3)(CH2)lCH3
90	2,5 Cl2	CH2CH=CH2
91	2,5 Cl2	CH2C=CH
92	2,5 Cl2	Benzyl
93	2,5 Cl2	(CHz)7CH3
94	2-Cl, 4-CH3	CH3

- 23 -

No.

<v

<v

phys. Oaten

95 96 97 98 99

100 -

101 -

102 -

103 -

104 -

105 106' -

107 -

108 IC

110 111

112 -

113 -

114 115

116 -

117 -

118 -

119 -

120 121

122

123 *·

124 -

125 -·

2-C1, 4-CH₃

2-Cl, 4-CH₃

2-Cl, 4-CH₃

2-Cl, 4-CH₃

2-Cl, 4-CH₃

2-Cl, 4-CH₃

2-Cl, 4-CH₃

2-Br

2-Br

2-Br

2-Br

2-Br

2-Br

2-Br

2-Br

2-CH₃

2-CH₃

2-CH₃

2-CH₃

2-CH₃

2-CH₃

2-CH₃

2-CH₃

2,4 Cl₂, 5-OCH₃

2,4 Cl₂, 5-OCH₃

2,4 Cl₂, 5-OCH₃

2,4 Cl₂, 5-OCH₃

2,4 Cl₂, 5-OCH₃

2,4 Cl₂. 5-OCHi

2,4 Cl,,, 5-OCH₃

2,4 Cl₂, 5-OCH₃

126 3-CH₃ 2-Cl

127 3-Cl 2-Cl

128 3-OCH₃ 2-Cl

CH(CH₃)_z

CH(CH₃)(CH₂)KCH₃

CH₂CH=CH₂

CH₂CsCH

Benzyl

(CHz)₇CH₃

CH₃

C₂H₅

CH(CHa)₂

CH(CH₃ HCH₂KCH₃

CH₂CH=CH₂

CH₂C=CH

Benzyl

(CH₂)₇CH₃

CH₃

C₂H₅

CH(CH₃)₂

CH(CH₃)(CH₂)₇CHi

CH₂CH=CH₂

CH₂CsCH

Benzyl

(CHz)₇CH₃

CH₃

C₂H₅

CH(CH₃)₂

CH(CH₃)(CH₂)I₁CH₃

CH₂CH=CH₂

CH₂C=CH

Benzyl

(CHz)₇CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

Smp. 81 - 83°

Smp. 105 - 106^c

Smp. 129 - 130° Smp. 141 - 143° Smp. 115 - 117°

- 24 -

No.	<V	(R,)	η	2-Cl	Rl	phys. Daten
	Ct η
129	3-F	2-NO2	CH3	Smp. 114 - 116°
130	-	-	CH3	Smp. 84 - 85°
131	-	2-Cl	CH3	Smp. 208 - 210°
132	-	2-Cl	C2H5	Smp. 85 - 87°
133	-	2-Cl	(CH2CH=CHCH2)2CH2CH(CH3)ο CH3
134	-	2-Cl	-CH2(CH2)3CH=CH2	n£° 1.5818
135	-	2-Cl	2-Chlorbenzyl	Smp. 96 - 98°
136	-	2-Cl	-(CHz)7CH3	Dp0 1.5S32
137	-	2-Cl	-(CH2)H-CH3	Smp. 66 - 67°
138	-	2-Cl	5-Chlor-2-methoxy-phenyl- äthyl	Smp. 129 - 130'
140	-	2-Cl	Pyridin-3-yl	Smp. 110 - 111°
141	-	2-Cl	Pyridin-2-yl
142	-	2-Cl	Tetrahydrofuryl-3	Smp. 95 - 97°
143	-	2-Cl	5-Methyl-thiazol-4-yläthyl	Srap. 90 - 91°
144	-	2-Cl	Thiophen-2-yl-ethyl	Smp. 123 - 124°
145	-	2-Cl	~(CH2)3CH3	Smp. 66 - 68°
146	-	2-Cl	-CH2-CONH2	Smp. 192 - 194°
147	-	2-Cl	-(CH2)8CH=CH(CH2)7CH3
148	-	2-Cl	HN®(C2Hs)3	Smp. 163 - 166°
149		2-Cl	H3N®CH(CH3)2	Smp. 165 - 168°
150		2-Cl	2,3.4,6.7.8.9.-10- Octahydropyriinido- [2,1~a]- azepin-1-ium	Smp. 204 - 206°
151	-	2-Cl	Na®	Smp. > 260°
152	-	2-F	H	Smp. 198 - 200°
153	-	2-Cl	ORi = Cl (Säurechlorid)	Smp. 101 - 102°
154	-	-	ORi " Cl (Säurechlorid)
155	3-F	-	ORi >= Cl (Säurechlorid)
156	2-F	2-CH3	ORi β Cl (Säurechlorid)
157	2-Cl	2.4 (Cl	ORi ° Cl (Säurechlorid)
158	-	ORi » Cl (Säurechlorid)
159	2-Cl	?.) CH3	Smp. 84 - 88°

264 2tO

- 25 -

No. (R ) (R.) Ri phys. Daten

η τι

160 2-Cl 2-F CH₃ Smp. 84 - 87°

161 2-F 3-OCH₃ CH₃ Snip. 114 - 115°

162 - 3-OCH₃ CH₃ Smp. 103 - 106°

163 2F, 4Cl 3-OCH₃ ' CH₃ Smp. 82 - 84'

164 2,4-Clζ 3-OCH₃ CH₃ Smp. 109 - 111"

165 - 2-~l -<,CHz)i7-CH₃ Smp. 77 - 79^C

on

166 - 2-Cl -(CHzCH=CCHz-)₃H nl 1.5580

CH₃

167 - 2-Cl -CH(CH₂)7CH=CH(CH₂)7CH₃ n£² 1.5375

Die erfindungsgemässon 1, S-Diphenylpyrajiol-S-carbonsäurederivati der Formel I werden als Safener in Mischung mit 2-[4~(Phenyl, Pyridin-2-yl~, 4-Benzoxazo.l-, 4~Benzthiazol- und 4-Chinoxalin-2-yl)oxyphenoxyJ-propionsäureester-Herbiziden der Formel II zur Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen verwendet«

Dei den zu bekämpfenden Unkräutern kann eo sich sowohl um monokotyle wie um dikotyle Unkräuter handeln,.

Als Kulturpflanzen oder Teile Jieaer Pflanzen kommen beispielsweise dit> vorstehend genannten Jn Betracht. Als Anbauflächen gelten die bereits rait den Kulturpflanzen bewachsenen oder mit dem Saatgut diesr.r Kulturpflanzen beschickten Bodenarealü, wie auch die zur Bebauung mit diesen Kulturpflanzen bestimttten Böden.

Die zu applizierende Aufwandmenge Antidot ira Verhältnis zum Herbizid richtet sich weitgehend nach der Anwendungsart. Bei einer Feldbehand.lung, welche entweder unter Verwendung einer Tsnkmischung mit einer Kombination von Antidot und Herbizid oder durch getrennte Applikation von Antidot und Herbizid erfolgt, liegt in der Ragel ein Verhältnis von Antidot zu Herbizid von 1:100 bie 10:1, bevorzugt

- 26 -

1:20 bis 1:1, und insbesondere 1 .'1, vor. Dagegen werden bei der Samenbeizung weit geringere Mengen Antidot im Verhältnis zur Aufwandnvnge an Herbizid pro Hektar Anbaufläche benötigt.

In der Regel werden bei der Feldbehandlung 0,01 bis 10 kg Antidot/ha, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 kg Antidot/ha, applizier«:,

Bei der Samenbeizung werden im allgemeinen 0,01 bis 10 g Antidofc/kg Samen, vorzugsweise 0,05 bis 2 g Antidot/kg Samen, appliziert. Wird das Antidot in flüssiger Form kurz vor der Ausoaat unter Saraenquellung appliziert, so werden zweckmässigerweise Antidot-Lösungen verwendet, welche den Wirkstoff in einer Konzentration von 1 bia 10 000, vorzugsweise von 100 bis 1 000 ppm, enthalten.

Zur Applikation werden die Verbindungen der Formel I oder Kombinationen von Verbindungen der Formel I mit den zu antagonisierenden Herbiziden zweckmässigerweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen, in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Giessen werden gleich wie die Art der zu verwendenden Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I oder eine Kombination von Wirkstoff der Formel I mit zu antagonisierendem Herbizid und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmiteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

- 27 -

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen Ce bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aet'iylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone wie Cyclol euanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methy1-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls apoxidierte Pflanzenöle wie epoxidiertes Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montirorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffs der Formel 1 und gegebenenfalls auch dem zu antagonisierenden Herbizid nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeigneto anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (Cio~C22), wie z.B

die Na- oder K-Salze der OeI- oder Stearinsäure, oder von natür-

- 28 -

lichen Fettsäuregemischen, die ζ.B₁ aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können, genannt. Ferner 9ind auch die Fettsäuremethyltaurinßalze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na- oder Ca-SaIz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelaäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfensäuren von Fettalkohol-Aethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivat'e enthalten vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8 bis 22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktee.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-l4)-Aethylenoxid-Adduktes oder Phospholipide in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthsrgruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylengly-

- 29 -

kol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylengiykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Qctylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt -

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylauraoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben:

"Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewocd New Jersey, 1981

Stäche, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel I oder Wirkstoffgemisch Antidot/Herbizid, 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99,8 Gew.-%, eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensides.

264 2tO

- 30 -

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Für die Verwendung von Verbindungen der Formel I oder sie enthaltender Mittel zum Schützen von Kulturpflanzen gegen schädigende Wirkungen von Herbiziden der Formel II kommen verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die folgenden:

i) Samenbeizung

a) Heizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff der Formel I durch Schütteln in einem Gefäss bis zur gleichmassigen Verteilung auf der Samenoberfläche (Trockenbeizung). Man verwendet dabei etwa 1 bis 500 g Wirkstoff der Formel I (4 g bis 2 kg Spritzpulver) pro 100 kg Saatgut.

b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirksoffs der Formel I nach der Methode a) (Nassbeizung).

c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in eine Brühe mit 50-3200 ppm Wirkstoff der Formel I während 1 bis 72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung).

Die Beiiung des Saatguts oder die Behandlung des angekeimten Sämlings sind naturgemäss die bevorzugten Methoden der Applikation, weil die Wirkstoffbehandlung vollständig auf die Zielkultur gerichtet ist. Man verwendet in der Regel 1 bis 500 g Antidot, vorzugsweise 5 bis 250 g Antidot, pro 100 kg Saatgut, wobei :nan je nach Methodik, die auch den Zusatz anderer Wirkstoffe oder Mikronährstoffe ermöglicht, von den angegebenen Grenzkonzentrationen nach oben oder unten abweichen kann (Wiederholungsbeize).

- 31 -

ii) Applikation aus Tankmischung

Eine flüssige Aufarbeitung eines Gemisches von Antidot und Herbizid (gegenseitiges Mengenverhältnis zwischen 10:1 und 1:100) wird verwendet, wobei die Aufwandmenge an Herbizid 0,1 bis 10 kg pro Hektar beträgt. Solche Tankraischung wird vor oder nach der Aussaat

appliziert.

iii) Applikation in der Saatfurche

Das Antidot wird als Emulsionskonzentrat, Spritzpulver oder als Granulat in die offene besäte Saatfurche eingebracht und hierauf wird nach dem Decken der Saatfurche in normaler Weise das Herbizid im Vorauflaufverfahren appliziert.

iv) Kontrollierte Wirkstoffabgabe

Der Wirkstoff der Formel I wird in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polyraerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und trocknen gelassen. Gegebenenfalls kann ein Ueberzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulute), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.

Formulierungsbeispiel für flüssige Wirkstoffe der Formel I (% =» Gewichtsprozent)

1. Enmlsions-Konzentrate Wirkstoff aus Tabelle 2 Ca-Dodecylbenzolsulfonat Ricinusöl-polyäthylenglykoläther (36 Mol AeO) Tributylphonol-polyäthylcnglykoläther (30 Mol AeO) Cyclohexanon Xylolgemisch

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Waeser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

a)	b)	c)	50	-	4
25 %	40 %	6	20
5 %	O A	20
	-
-	12 %
-	15 %
65 %	25 %

a)	b)	c)	J /θ	d)	95	5	—
80 %	10 %	-	-
20 %	-	-	-
-	70 %	-	-
	20 %	1 /o
-	-	94 %

2. Lösungen

Wirkstoff aus Tabelle 2

Aethylenglykol-monoiiiethyl-äther Polyäthylenglykoi MG 400

N-Methyl-2-pyrrolidon

Epoxidiertes Kokosnussöl

Benzin (Siedegrenzen 160-190°)

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

3. Granulate a) b) Wirkstoff aus Tabelle 2 5 % 10 % Kaolin . 94 % Hochdisperse Kieselsäure 1 % Attapulgit - 90 %

D'.r Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anachliessend im Vakuum abgedampft.

4. Stäubemittel a) b) Wirkstoff aus Tabelle 2 2 % 5 % Hochdisperse Kieselsäure 1 % 5 % Talkum 97 % Kaolin - 90 %

Durch inniges Vermischen dar Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige i.täubemitel.

- 33 -

Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I

(% a Gewichtsprozent)	a)	b)	50 S	c)
5. Spritzpulver	25 %	5 5	Ϊ 75 %
Wirkstoff au Tabelle 2	C O/ D /0	-
Na-Ligninsulfonat	3 tu	6 J	5 %
Na-Laurylsulfat	-		( 10- %
Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat		2 5
Octylphenolpolyäthylenglykoläther	-	10 5
(7-8 Mol AeO)	5 %	27 3	£ 10 %
Hochdisperse Kieselsäure	62 %
Kaolin

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen,gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

6. Emulaions-Konzentrate

Wirkstoff aus Tabelle 2 10 %

Octylphenolpolyäthylenglykoläther

(4-5 Mol AeO) 3 %

Ca-Dodecylbenzolflulfonat 3 %

Ricinusölpolyglykoläther (35 Mol AeO) 4 %

Cyclohexanon 30 %

Xylolgemisch 50 %

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden·

7. Stäubemittel a) b) Wirkstoff aus Tabelle 2 5 % 8 % Talkum 95 %

Kaolin - 92 %

- 34 -

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff reit den Trägerstoffen vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermählen wird.

8. Extruder-Granulate

Wirkstoff aus Tabelle 2 10 %

Na-Ligninsulfonat 2 %

Carboxymethylcellulose I %

Kaolin 87 %

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermählen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrud.iert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.

9. Umhüllungs-Granulate

Wirkstoff aus Tabelle 2 3 %

Polyäthylenglykol (MG 200) 3 %

Kaolin 94 %

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

10. Suspensions-Konzentrate	40 %
Wirkstoff aus Tabelle 2	10 %
Aethylenglykol
Nonylphenolpolyäthylenglykolather	C 9/ O 'o
(15 Mol AeO)	10 %
Na-Ligninsulfonat	1 OJ 1 /o
Carboxymethylcellulose	0,2 %
37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung
Silikonöl in Form einer 75%igen	0,8 %
wässrigen Emulsion	32 %
Wasser

?«4

- 35 -

Der feingemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen irnig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Formulierungsbeispiele für Wirkstoffgemische (flüssig (% «= Gewichtsprozent)

11. Emulsions-KonzentraLe a) b) c) Wirkstoffgemisch:Antidot aus Tabelle 2

und ein Herbizid der Tabelle 1 25 % 40 % 50 %

im Verhältnis 1:1

Ca-Dodecylbenzolsulfonat 5 % 8 % 6 %

Ricinusöl-pölyäthylenglykolather

(36 Mol AeO) 5 %

Tributylphenol-polyäthylenglykoläther

(30 Mol AmO)

Cyclohexanon

Xylolgeinisch 65 %

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

12. Emulsions-Konzentrate a) b) c) Wirkstoffgemisch: Antidot aus Tabelle 2

und ein Herbizid der Tabelle 1 im 25 % 40 % 50 % Verhältnis 1:3

Ca-Dodecylbenzolsulfonat 5.% 8 % 6 %

Ricinusöl-polyäthylenglykoläther

(36 Mol AeO) 5 %

Tributylphenol-polyäthylenglykoläther

(30 Mol AeO)

Cyclohexanon , -

Xylolgemisch 65 %

12 %	4
15 %	20
25 %	20

12 %	4 %
15 %	20 %
25 %	20 %

264 2tO

- 36 -

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

13. Emulsions-Kopzentrate a) b) c) Wirkstoffgemisch: Antidot aus Tabelle 2

und ein Herbizid der Tabelle 1 im 25 % 40 % 50 %

Verhältnis 2:1

Ca-Dodecylbenzolaulfonafc 5 % 8 % 6 %

Ricinuaöl-polyäthylenglykoläther

(36 Mol AeO) 5 %

Tributylphenol-polyä'thylenglykoläther

(30 Mol AeO) - 12 % 4 %

Cyclohexanon - 15 % 20 %

Xylolgemisch . , 65 % 25 % 20 %

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

14. Emulolons-Konzentrate a) b) c) Wirkstoffgemisch: Antidot aus Tabelle 2

und 2-[4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-

phenoxy]-propionsäure-methylester

im Verhältnis 1:1 25 % 40 % 50 %

Ca-Dodecylbenzolsulfonat 5 % 8 % 6 %

Ricinusöl-polyäthylenglykoläther

(36 Mol AeO) 5 %

Iributylphenol-polyäthylenglykoläther

(30 Mol AeO)

Cyclohexanon

Xylolgemisch 65 %

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasaer Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

12 %	4
15 %	20
25 %	20

- 37 -

15. Emulsions-Konzeiitrat a) b) c) Wirkstoffgemisch: Antidot aus Tabelle 2

und 2-[4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yioxy)-phenoxyj-propionsäure-methylfster

im Verhältais 1:3 25 % 40 % 50 %

Ca-Dodecylbenzolsulfonat 5 % 8 % 6 %

Ricinusöl-polyäthylenglykoläther

(36 Mol AeO) 5 %

Tributylphenol-polyäthylenglykoläther

(30 Mol AeO)

Cyclohexanon

Xylolgemisch 65 %

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

16. Lösungen a) b) c) d) Wirkstoffgemisch: Antidot aus

Tabelle 2 und ein Herbizid der

Tabelle 1 im Verhältnis 1:4 80 % 10 % 5 % 95 %

Aethylenglykol-monomethyl-äther 20 %

Polyät-.hylenglykol MG 400 - 70 % -

N-Methyl-2-pyrrolidon - 20 %

Epoxidiertes Kokosnussöl - - 1 % 5 %

Benzin (Siedegcenzen 160-190⁰C) - - 94 % -

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

12 %	4
15 %	20
25 %	20

- 38 -

17. Lösungen a) b) c) d) Wirkstoffgemisch: Antidot aus

Tabelle 2 und ein Herbizid aus

Tabelle 1 im Verhältnis 5:2 80 % 10 % 5 % 95 %

Aethylenglykol-monomethyl-äther 20 %

Polyathylenglykol MG 400 - 70 % -

N-Methyl-2-pyrrolidon - 20 % -

Epoxidiertes Kokosnussöl - - 1 % 5 %

Benzin (Siedegrenzen 160-19O⁰C) - - 94 %

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet,

18. Lösungen . a) . b) c) d) Wirkstoffgemisch: Antidot aus

Tabelle 2 und ein Herbizid aus

Tabelle 1 im Verhältnis 1:1 80 % 10 % 5 1 95 %

Aethylenglykol-monoraethyl-äther 20 %

Polyathylenglykol MG 400 - 70 %

N-Methyl-2-pyrrolidon - 20 %

Epoxidiertes Kokosnussöl - - 1 % 5 %

Benzin (Siedegrenzen 160-190⁰C) - - 94 %

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

- 39 -

19. Lösungen a) b) c) d) Wirkstoffgemisch: Antidot aus

Tabelle 2 und 2-[4-(5-Chlor-3-

fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy]- 80 % 10 % 5 % 95 % propionsäure-methylester

im Verhältnis 1:1

Aethylenglykol-monomethyl-äther 20 % - - - ·

Polyathylenglykol MG 400 - 70 %

N-Methyl-2-pyrrolidon - 20 %

Epoxidiertes Kokosnussöl - - 1 % 5 %

Benzin (Siedegrenzen 160-190⁰C) - - 94 %

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

20. Lösungen a) b) c) d) Wirkstoffgemisch: Antidot aus

Tabelle 2 und 2-[4-(5-Chlor-3-

fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy]- 80 % 10 % 5 % 95 %

propionsäure-methylester

im Verhältnis 1:4

Aethylenglykol-monometh/1-äther 20 % -

Polyathylenglykol MG 400 70 %

N-Methyl-2-pyrrolidon - 20 % -

Epoxidiertes Kokoonussol - - 1 % 5 %

Benzin (Siedegrenzen 160-190⁰C) - - 94 % -

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

-AO-

21. Granulate a) b) Wirkstoffgemisch: Antidot aus Tabelle 2

und ein Herbizid der Tabelle 1 im 5 % 10 % Verhältnis 1:1

Kaolin 94 %

Hochdisperse Kieselsäure 1 %

Attapulgit - 90 %

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.

22. Granulate a) b) Wirkstoffgemisch: Antidot aus Tabelle 2 und 2-l4-(5-Chloi-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxyj-propionsäure-methylester 5 % 10 % im Verhältnis 1:1

Kaolin 94 %

Hochdisperse Kieselsäure 1 %

Attapulgit - 90 %

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.

13. Stäubemittel a) b)

Wirkstoffgemisch: Antidot aus Tabelle 2

und ein Herbizid der Tabelle 2 im 2 % 5 %

Verhältnis 1:1

Hochdisperse Kieselsäure 1 % 5 %

Talkum 97 %

Kaolin - 90 %

Durch inn'.^s Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.

- 41 -

Formulierungsbeispiele für Wirkstoffgemische (fest)

(% = Gewichtsprozent).	a)	b)	c)	75 %
24. Spritzpulver
Wirkstoffgemisch: Antidot aus Tabelle 2	25 %	50 %	-
und Gin Herbizid dar Tabelle 1 im			5 %
Verhältnis 1:1	5 %	5 %	10 %
Na-Ligninsulfonat	3 %	-
Na-Laurylsulfat	-	6 %	-
Na-Diisobutylnaphthalineulfonat			10 %
Octylphenolpolyäthylenglykoläther	-	2 %
(7-8 Mol AeO)	5 %	10 %
Hochd.isperse Kieselsäure	62 %	27 %
Kaolin

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, dia sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

25. Spritzpulver a) b) c)

Wirkstoffgemisch: Antidot aus Tabelle 2

und ein Herbizid der Tabelle 1 im 25 % 50 % 75 %

Verhältnis 1:4

Na-Ligninsulfonat 5 % 5 % -

Na-Laurylsulfat Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat Octylphenolpolyäthylenglykoläther (7-8 Mol AeO) Hochdisperse Kieselsäure Kaolin

3 %	—	5
-	6 /o	10
-		-
5 %	10 %	10
62 %	27 %	n l

- 42 -

3 %	—	5
-	6 «	10
—	ώ /0	-
	10 %	10
62 %	27 %

Der Wirkatoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

26. Spritzpulver a) b) c) Wirkstoffgemisch: Antidot aus Tabelle 2 und ein Herbizid der Tabelle 1 im 25 % 50 % 75 % Verhältnis 3:1

Na-Ligninsulfonat 5 % 5 %

Na-Laurylsulfat

Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat

Octylphenolpolyäthylenglykoläther (7-8 Mol AeO)

Hochdisperse Kieselsäure

Kaolin

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen ieder gewünschten Konzentration verdünnen lasten.

27. Emulsions-Konzentrate Wirkstoffgemisch: Antidot aus Tabrlle 2 und

ein Herbizid der Tabelle 1 im Verhältnis 1:1 10 %

Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO) 3 %

Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3 %

Ricinusölpolyglykoläther (35 Mol AeO) 4 %

Cyclohexanon 30 %

Xylolgemisch 50 %

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

- 43 -

23. Efflulaiona-Konzentrate

Wirkstoffgemisch? Antidot aus Tabelle 2 und ein

Herbizid der Tabelle 1 im Verhältnis 5:2 10 %

Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO) 3 %

Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3 %

Ricinusölpolyglykoläther (35 Mol AeO) 4 %

Cyclohexanon 30 %

Xylolgemisch 50 %

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden,

29. Emulsions-Konzentrate

Wirkstoffgemisch: Antidot aus Tabelle 2 und ein

Herbizid der Tabelle 1 im Verhältnis 1:4 10 %

Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO) 3 %

Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3 %

Ricinuoölpolyglykoläther (35 Mol AeO) 4 %

Cyclohexanon 30 %

Xylolgemisch 50 %

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

30. Stäubemittel a) b) Wirkstoffgemisch: Antidot aus Tabelle 2 und ein

Herbizid der Tabelle 1 im Verhältnis 1:1 5 % 3 %

Talkum 95 %

Kaolin - 92 %

;an erhält anwendungsfertige Stäubetnittol, indem der Wirkstoff mit den Trägerstoffen ver¹ !seht und auf einer geeigneten Mühle vermählen wird.

- 44 -

31. Extruder-Granulate

Wirkstoffgemisch: Antidot aus Tabelle 2 und ein

Herbizid der Tabelle 1 im Verhältnis 1:1 10 %

Na-Liginaulfonat 2 %

Carboxymethylcellulose 1 %

Kaolin 87 %

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermählen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.

32. Umhüllungs-Granulate

Wirkstoffgemisch: Antidot aus Tabelle 2 und ein HerbLzid der Tabelle 1 im Verhältnis 1:1 3 %

Polyäthylenglykol (MG 200) 3 %

Kaolin · 94 %

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate·

33. Suspensions-Konzentrate Wirkstoffgemisch: Antidot aus Tabelle 2 und

'-•in Herbizid der Tabelle 1 im Verhältnis 1:1 40 %

Aethylenglykol 10 %

Nonylphenolpolyäthylenglykoläther

(15 Mol AeO) 6 %

Na-Ligriinsulfonat 10 %

Carboxymethylcellulose 1 %

37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2 %

Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen

Emulsion ^ ° ^σ/

ι xj ro

Wasser 32 %

2*4

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

34. Suspenoions-Ktnzentrate

Wirkstoffgemisch: Antidot aus Tabelle 2 und

ein Herbizid der Tabelle 1 im Verhältnis 1:4 40 %

Aethylenglykol 10 %

Nonyl^henolpolyäthylenglykoläther

(15 MuI AeO) 6 %

Na-Ligninsulfonat 10 %

Carboxymethylcellulose 1 %

37%ige wässrige Formalüehyd-Lösung 0,2 %

Silikonöl in Form einer 75%igen

wässrigen Emulsion 0,8 %

Wasser 32 %

Der fein gemahlene Wirkatoff wird mit den Zusatzutoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

35. Suspensions-Konzentrate

Wirkstoffgemisch: Antidot aus Tabelle 2 und

ein Herbizid der Tabelle 1 im Verhältnis 3:1

Aethylenglykol

Nonylphennlpolyäthylenglykoläther

(15 Mol AeO)

Na-Ligninsulfonat

Carboxymethylcellulose

37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung

Silikonöl in Form einer 75%igen

wässrigen Emulsion

Wasser

40	%
10	%
6	%
10	%
1	%
0,	2 %
o,	8 %
32	%

- 46 -

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchen) durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden kennen.

Biologisches Beispiel

Testbeschreibung

Im Gewächshaus werden Plastiktönfe, welche 0,5 1 Erde enthalten, mit S&mei der zu testenden Pflanzen beschickt. Wenn die Pflanzen da.* 2-bis 3-Blattstadium erreicht haben, werden ein Safener der Formel I und ein Herbizid der Formel II zusammen als Tankmischung appliziert. 21 Tage nach der Applikation wird der Zustand der Pflanzen bonitiert und die Schutzwirkung des Safeners errechnet. F.s i?t die Differenz des Schadens den das Herbizid an einer Pflnf.e anrichtet die nicht mit dem Safener behandelt ist und einer die mit Safener behandelt wurde. Die Schutzwirkung wird in Prozent angegeben.

- 47 -

Resultate Kultur; Sommerweizen "Besso" Herbizid:

2(R)-2-[4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)phenoxyJ-propionsäure-

propargylester (Tabelle 1, 2.19 2R-Enantiomer)

Herbizid	g/hg	Antidot	(Tabelle 2)	g/ha	Schutzwirkung
Aufwandmenge		No	Aufwandmenge	g/ha
400		001	400	g/ha	75 %
			2G0	g/ha	75 %
	g/hg		IOC	g/ha	75 %
			50	g/ha	75 %
200		001	400	g/ha	63 %
			200	g/ha	75 %
	g/hg		100	g/ha	63 %
			50	g/ha	75 %
100		001	400	g/ha	50 %
			200	g/ha	63 %
	g/hg		100	g/ha	63 %
			50	g/ha	63 %
400		012	400	g/ha	88 %
			200	g/ha	75 %
	g/hg		100	g/ha	75 %
			50	g/ha	75 %
200		012	400	g/ha	75 %
			200	g/ha	75 %
	g/hg		100	g/ha	63 %
			50	g/ha	63 %
100		012	400	g/ha	50 %
			200	g/ha	63 %
	g/hg		100	g/ha	63 %
			50	g/ha	63 %
400		024	400'	g/ha	88 %
			200	g/ha	88 %
		100	88 %
		50	75 %

Herbizid	Antidot	(Tabelle 2)	.g/ha	Schutzwirkung
Aufwandmenge	No	Aut'wandmenge	g/ha
200 g/hg	024	400	g/ha	75 %
		200	g/ha	7r. %
		100	g/ha	75 %
		50	g/ha	75 %
100 g/hg	024	400	g/ha	63 %
		200	g/ha	63 %
		100	g/ha	63 %
		50	g/ha	63 %
400 g/hg	036	400	g/ha	50 %
		200	g/ha	50 %
		100	g/ha	50 %
		50	g/ha	38 %
200 g/hg	036	400	g/ha	63 %
		200	g/ha	75 %
		100	g/ha	75 %
		50	g/ha	50 %
100 g/hg	036	400	g/ha	50 %
		200	g/ha	50 %
		100	g/ha	63 %
		50	g/ha	50 %
400 g/hg	049	400	g/ha	63 %
		200	g/ha	63 %
		100	g/ha	63 %
		50	g/ha	38 %
200 g/hg	049	400	g/ha	75 %
		200	g/ha	88 %
		100	g/ha	75 %
		50	g/ha	75 %
100 g/hg	049	400	g/ha	50 %
		200	g/ha	63 %
		100	g/ha	63 %
		50	g/ha	50 %
400 g/hg	050	400	g/ha	63 %
		200	g/ha	63 %
		100	g/ha	50 %
		50	g/ha	50 %
200 g/hg	050	400	g/ha	63 %
		200	g/ha	75 %
		100	75 %
		50	63 %

- 49 -

Herbizid	g/hg	Antidot	(Tabelle 2)	Schutzwirkung
Aufwandmenga		No	Aufwandmenge
100		050	400 g/ha	50 %
			200 g/ha	50 %
	g/hg		100 g/ha	63 %
			50 g/ha	38 %
400		052	400 g/ha	88 %
			200 g/ha	75 %
	g/hg		100 g/ha	75 %
			50 g/ha '	88 %
200		052	400 g/ha	75 %
			200 g/ha	75 %
	g/hg		100 g/ha	75 %
			50 g/ha	75 %
100		052	400 g/ha	63 %
			200 g/ha	63 %
	g/hg		100 g/ha	63 %
			50 g/ha	63 %
400		055	400 g/ha	50 %
			200 g/ha	50 %
	g/hg		100 g/ha	50 %
			50 g/na	50 %
200		055	400 g/ha	63 %
			200 g/ha	63 %
	g/hg		100 g/ha	75 %
			50 g/ha	63 %
100		055	400 g/ha	63 %
			200 g/ha	63 %
	g/hg		100 g/ha	63 %
			50 g/ha	63 %
400		070	400 g/ha	63 %
			200 g/ha	63 %
	g/hg		100 g/ha	50 %
			50 g/ha	80 %
200		070	400 g/ha	63 %
			200 g/ha	75 %
	g/hg		100 g/ha	75 %
			50 g/ha	63 %
100		070	400 g/ha	50 %
			200 g/ha	63 %
		100 g/ha	50 %
		50 g/ha	63 %

- 50 -

Herbizid	Antidot	(Tabelle 2)	g/ha	Schutzwirkung
Aufwandmenge	No	Aufwandinenge	g/ha
400 g/hg	102	400	g/ha	63 %
		200	g/ha	75 %
		100	g/ha	63 %
		50	g/ha	50 %
200 g/hg	102	400	g/ha	63 %
		200	g/ha	63 %
		100	g/ha	75 %
		50	g/ha	75 %
100 g/hg	102	400	g/ha	50 %
		200	g/ha	50 %
		100	g/ha	50 %
		50	g/ha	50 %
400 g/hg	129	400	g/ha	63 %
		200	g/ha	63 %
		100	g/ha	63 %
		50	g/ha	50 %
200 g/hg	129	400	g/ha	63 %
		200	g/ha	63 %
		100	g/ha	75 %
		50	g/ha	50 %
100 g/hg	129	400	g/ha	50 %
		200	g/ha	50 %
		100	g/ha	50 %
		50	g/ha	50 %
400 g/hg	132	400	. ϊ/ha	75 %
		200	6/ha	63 %
		100	g/ha	50 %
		50	g/ha	38 %
200 g/hg	132	400	g/ha	63 %
		200	g/ha	75 %
		100	g/ha	63 %
		50	g/ha	63 %
100 g/hg	132	400	g/ha	63 %
		200	g/hc.	63 %
		100	g/ha	63 %
		50	g/ha	63 %
400 g/hg	134	400	g/ha	75 %
		200	g/ba	63 %
		100	63 %
		50	38 %

- 51 -

Herbizid	g/hg	Antidot	(Tabelle 2)	Schutswirkung
Aufwandmenge		No	Aufwandmerge
200		134	400 g/ha	75 %
			200 g/ha	75 %
	g/hg		100 g/ha	75 %
			50 g/ha	63 %
100		134	400 g/ha	50 %
			200 g/ha	63 %
	g/hg		100 g/ha	50 %
			50 g/ha	50 %
400		135	400 g/ha	88 %
			200 g/ha	88 %
	K. g/hg		100 g/ha	88 %
			50 g/ha	88 %
200		135	400 g/ha	75 %
			200 g/ha	75 %
	g/hg		100 g/ha	75 %
			50 g/ha	75 %
100		135	400 g/ha	63 %
			200 g/ha	63 %
	g/hg		100 g/ha	63 %
			50 g/ha	63 %
400		136	400 g/ha	88 %
			200 g/ha	88 %
	g/hg		100 g/ha	88 %
			50 g/ha	88 %
200		136	400 g/ha	73 %
			200 g/ha	75 %
	g/hg		100 g/ha	75 %
			50 g/ha	75 %
100		136	400 g/ha	63 %
			200 g/ha	63 %
	g/hg		100 g/ha	63 %
			50 g/ha	63 %
400		140	400 g/ha	63 %
			200 g/ha	63 %
	g/hg		100 g/ha	38 %
			50 g/ha	25 %
200		140	400 g/ha	63 %
			200 g/ha	63 %
		100 g/ha	63 %
		•50 g/ha	63 %

- 52 -

Herbizid Ant Aüfwandmenge No

100 g/hg 140 400 g/hg 143 200 g/hg 143 100 g/hg 143 400 g/hg 144 200 g/hg 144 100 g/hg 144 400 g/hg 149 200 g/hg 149 100 g/hg 149

Ua	belle 2)	g/ha	Schutzwirkung	%
Aufwandmenge	g/ha		Sü
400	g/ha	38	Sü
200	g/ha	50	7a
100	g/ha	50	Sü
50	g/ha	38	%
400	g/ha	63	%
200	g/ha	63	o/ la
100	g/ha	50	V /O
50	g/ha	38	°/ la
400	g/hr.	75	7a
200	g/ha	63	7a
100	g/ha	63	%
50	g/ha	38	S-S
400	g/ha	38	%
200	g/ha	50	%
100	g/ha	50	Sü
50	g/ha	50	7a
400	g/ha	38	Sü
200	g/ha	25	%
100	g/ha	38	%
jO	g/ha	38	%
400	g/ha	63	%
200	g/ha	63	Sü
100	g/ha	63	%
50	g/ha	63	%
400	g/ha	38	%
200	g/ha	50	%
100	g/ha	50	%
50	g/ha	50	%
400	g/ha	50	Sü
200	g/ha	38	%
100	g/ha	38	%
50	g/ha	25	%
400	g/ha	63	Sü
200	g/ha	63	%
10Ö	g/ha	63	%
50	g/ha	38	%
400	g/ha	50	%
200	g/ha	38	%
100	38
50	25

- 53 -

Herbizid	g/hg	Antidot	(Tabelle 2)	g/ha	Schutzwirk' ng
Aufwandmenge		No	Aufwandnienge	g/ha
400		152	400	g/ha	75 %
			200	g/ha	75 %
	g/hg		100	g/ha	75 %
			50	g/ha	50 %
200		152	400	g/ha	75 %
			200	g/ha	75 %
	g/hg		100	g/ha	75 %
			50	g/ha	63 %
100		152	400	g/ha	63 %
			200	g/ha	63 %
	L g/hg		100	g/ha	63 %
			50	g/ha	50 %
400		160	400	g/ha	63 %
			200	g/ha	75 %
	g/hg		100	g/ha	75 %
			50	g/ha	63 %
200		160	400	g/ha	75 %
			200	g/ha	75 %
	g/hg		100	g/ha	75 %
			50	g/ha	63 %
100		160	400	g/ha	50 %
			200	g/ha	50 %
	g/hg		100	g/'ia	50 %
			50	g/ha	50 %
400			400	g/ha
			200	g/ha
	g/hg		100	g/ha
			50	g/ha
200			400	g/ha
			200	g/ha
	g/hg		100	g/ha
			50	g/ha
100			400	g/ha
			200	g/ha
		lOtf
		50

Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diphenylpyrazolderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acetophenon der Formel III

r%.

(III)

<^Ra>n

worin I? und η die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit der äquimolaren Menge eines Oxalsäurediesters der Formel IV umsetzt

R-OC-C-OR_{1 (1V)}

O O

worin R₁. die unter der Formel I gegebene Bedeutung hat, den entstandenen Bonzoylbenztraubensäureester der Formel V

.,-C-COR, (V)

«*~· 0 0 0

worin R , R₁ und η die unter der Formol I gegebene Bedeutung haben, mit der äquimolaren Menge Phenylhydrazin der Formel VI versetzt

// \\-NH-NH₂ (VI)

worin Rj₃ und η die unter Formel 1 gegebene Bedeutung haben, worauf man das Gemisch in saurem Milieu bei er höhter Temperatur zum 1_#5~Diphenylpyra2olcarbonsöure~ derivat der Formel I

Nss* -COOR₁

\ — X \

Vn

(I)

cyclisiert,

worin R und R. unabhängig voneinander jo Halogen, C₁-C₅-AlkyI₁ C₁-C -Halogenalkyl, C₃-C -Alkenyl, C₂-C_c.~ Alkinyl oder Cyano, η Null oder eine Zahl von 1 bis 3 und die Gruppe -OR₁ Hydroxy oder einen pflanzenphysiologisch verträglichen Salz- oder einen beliebigen fc-eterrest bedeutet, worin

R₁ Wasserstoff, ein pflanzenphysiologisch vetragliches Metall- odar Ammoniumkation,

C₁-C₁₃-AIkYl oder C₃-C₁ g-Cycloalkyl unsubstituiert oder oin- oder mehrfach substituiert durch Cp-Cg-Alkenyl, Cg-Cg-Alkinyl, C -Cg-Cycloalkenyl, Halogen, Nitro, Cyan, einen Rest -XR₁₀I -CXR₁₀, -CX-XR₁₀, -CXNR₃R₄, -XCXR₁₀, -XCXNR₃R₄, -NR₃R₄, -NR₃CONR₃R₄, -CONR₃-NR₃(CO)₁₁₁R₄, Si(C₁-C₄SlKyI)₃, -C(OR₇)(OR₆)OR₉, PO(R₅)R₆, einen Hetero« cyclus, Q der über C oder N gebunden ist, einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl- oder Naphthylrest U, einen Rest -G-U oder einen Imidorost -NaC(R₂)R₂, R„ C.-C₄-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl oder die beiden R₂ zu-

sammen einen 4 bis 6gliedrigen C.-C.^-Alkylenrest, der verzweigt und/oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann,

R₃ und R₄ unabha'ngig voneinander je Wasseretoff, C₁-C₈-Alkyl oder C_-C₈~Cyclralkyl, unsubstituiert oder substituiert durch Cg-Cg-Alkenyl, C₂-C -Alkinyl, C^- alkyl, Halogen, C^-C^-Alkoxy, Cg-Cg-Alkoxyalkoxy, Alkylthio, Cyan, eines von C, und C. auch C₁-Co -COOR₁₀, -CONH₂, CONH(C₁-C₄-AlKyI)₁ CON(R₂)R₂, -NH₂, -NhI(C₁-C₂-OIkYl-N(R₂)R₂ einen Heterocyclic Q einen Phony 1- oder Naphthylrest U, der direkt oder über Cj-C^-Alkylenbrücke an da's Stickstoffatom gebunden i3t, R, und R₄ zusammen eine 4- bis 6gliedrige C.-C^p-Alkylen- odor Alkenylenkette, die verzweigt und/oder durch Sauerstoff oder Schwefel M(C₁-C₄-AIkYl), N(Benzyl), -S0₂» oder -CO- oder -C(OR₇)OR₀ unterbrochen sein kann und die durch Halogen, C₁-C₄-AIkVl, C₁-C₄-AIkOXy, -Nl-I₂, -NH(C₁-C₄-AlUyI), "N(C₁-C₄-AIkYl)₀ substituiert sein kann, R₅ und R_fi unabhängig voneinander je C.-C,-Alkyl, Hydroxy oder C.-C^Alkoxy,

R-, und Rg unabhängig voneinander je C₁-C-AIkYl, H₇ und Rg zusammen C„-C .-Alkylen,

R_q und R₁₀ je vVasserstof f, C₁-C₃-AIkYl oder C_v~Cg-Cycloalkyl, un3iibstituiert oder substituiert durch C₃-C-Alkenyl, C₂~C_r~Alkinyl oder C -C "-Cycloalkenyl, Halogen, C₁-C₄-AIkOXy, α,-Cg-Alkoxyalkoxy, C₁-C^-AIkOXyCarbonyl, C₁-C_f.-Haloalkoxycarbonyl, oinen Hetorocyclus Q oder einen Phenyl- oder Naphthylrest U₁

Rp und R₁₀ ferner den Phenyl- oder Naphthylrest U oder einon übor C-gebundenen Hetorocyclus Q bedeuten, Q einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 12gliedrigen Meterocyclus, der 1 bis 4 Heteroatome N₁ O₁ S resp.

264 21 ü

eino -SO-, -SO₂-, N(C₁-C₄-AlUyI)- oder -N(Bonzyl)-Gruppe · enthält, wobei sich Sauerstoff und Schwefel nicht in vicinaler Stellung befinden dürfen, und der durch Halogen, C₁-C₄-AlRyI₁ C₁-C₄-AIkOXy, C^C^Haloalkyl, C₁-C₄-HaIoalkoxy, Cyan, Nitro substituiert sein kann, E eine C₁-C₄ Alkylen-, (^-C.-Alkenylen- oder ^cp~^C4~ Alkinylenbrücke, U ein Phenyl- oder Naphthylrest, der unoubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert ist durch Halogen, C^C^-Alkyl, X C₁-C^Alkyl, _t sulfinyl, C^^-Alkylsulf onyl, C₁-C₄ Hatoalkoxy, Cyano, Nitro, -COOH, -COOC₁-C₄-Alkyl, -COC₁-C₄-AIkYl₁ CONH₂, CONH(C₁-C₄-AIkVl), CON(C₁- -SO₂NH₂, SO₂MH(C₁-C₄-AIkYl), SO₂N(C_x-C₄-AIkYl), Pyrrolidino, Piperidino oder durch don Pyrrolidinocarbonyl-, Piperidinocarbonyl-, Norpholinocarbonylrest, X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn (^₆) Wasserstoff, η = 1 und R₁ Wasserstoff odor Äthyl ist, (R. ) falls es MeIhyl oder Halogen bedeutete in der ortho-Stellung sein Muß.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R , R, und η die in Formel I gegebene Bedeutung haben, während R₁ Wasserstoff, ein pflanzenphysiologisch vertragliches Metall- oder Ammoniumkation, C.-C.p-Alkyl oder C -C. -Cycloalkyl, unsubstituiort oder ein- oder mehrfach substituiert durch C₂-C₀-Alkenyl, C_?~C₈-Alkinyl, ^G ₃-^c ₈~ Cycloalkenyl, Halogen, Nitro, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C-C -Alkylcarbonyl, Carbonyl, Di(C₁-C₄-All <v/lcarbamoyl), Amino, C₁-C -Alkylamino, Di(C₁-C-AIkYlamino), einen 5- bis ögliedrigen Hoterocyclus Q, der über N oder C gebunden ist, oder einen Phenyl- oder Naphthylrest U, einen Rest -E-U odor einen Imidorest -N=C(R₂)R₂, wobei E, R„, Q und U die angegebene Bedeutung haben, :iit

264 £10

-.fader Maßgabe, daß, wenn (^₃) Wasserstoff, η = 1 und R,, Wasserstoff oder Äthyl sind, (R^)» falls es Methyl oder Halogen bedeutet, in der ortho-S'cellung sein muß.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man l,5~Diphenylpyrazol-3-carbonsäureester der Formel I herstellt, worin R₁ Ri und η die angegebene Bedeutung haben, während R₁ C^-C^g-Alkyl, unsubstituiert oder ein· oder mehrfach substituiert durcp Cp-C^-Alkyl, Cp-C„·- Alkinyl, Halogen, Nitro, Cyan _t C.-C -Alkoxy oder Phenyl bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man l,5-Diphenylpyrazol-3~carbonsäuresalze der Formel I herstellt, worin R₃ Ru und η die angegebene Bedeutung haben und R^ ein pflanzonphysiologisch verträgliches Metall- oder Ammoniumkation bedeutet.

-.5-3-

Pyridin-2~yl-, Benzoxazol-, Benzthiazol- und Chinoxalin-2~yl-oxy)-phenoxy3propionsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kulturpflanzen, Pflanzenteile oder die Kulturfläche mit einem l_#5-Diph<3nylpyrazol-3-carbonsäurederivat der Formel I behandelt und die Kultur oder -fläche gleichzeitig oder nachfolgend mit einem 2-/^4-(Phenyloxy, Pyridin-2-yloxy, Benzoxazolyloxy, Bonzthiazol· yloxy oder Chinoxalin-2-yloxy phenoxyjpropionsäureestor der Formel II

CH.,

G-O-/ ^)-O-CH-COT (II)

behandelt, worin G

oder

HaI₁ Fluor, Chlor, Brom, Ood oder Trifluoromethyl, HaI₉ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluoromethyl, 2 für Stickstoff oder Methin (-CH=), X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, RL Halogen, Trifluormothyl, Nitro» Cyan, C.-C -Alkyl oder C.-C.-Alkoxy und η O, 1, 2 oder bedeuten, und

. ^R11 ^ ^CN

T tür -N" , -N , -OR. . oder -0-N=CR₁₁ R_-1. v, \ 14 Ib Id

^R12 ^R13

eteht, worin

^Rll' ^R3? unabhängig voneinander Wasserstoff, C^-Cg-Alkoxy C^-C_ß-All<yl, Phenyl oder Benzyl, R^ und R^₂ zusammen mit

-60-

dein sie tragenden Stickstoffatom einen 5- bis 6gliedrigen gesättigten Stickstoffheterocyclus, der durch ein Sauerstoff- oHar Schwefelatom unterbrochen sein kann,

^R13 ^C ₁-^C4-^Alky1' ^C ₃-^C ₄-^All<^eny^]-« C₃-C₄-Alkinyl oder C₂-C₄-All<oxy-all<yl,

^R14 W^asserst°ff oder das Äquivalent eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Kupfer- oder Eisen-Ions; einen quaternären C₁-C .-Alkylammoniurn- oder C -C^.-I-Iydroxyalkylammoniumrest ; einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Amino, Halogen, Hydroxyl, Cyan, Nitro, Phenyl, C₁-C₄-AIkOXy, Polyäthoxy mit 2 bis 6 Athylenoxideinheiten, -COOR, -COSR, -CONH₂, -C0N(C₁-C₄-alkoxy)-C₁-C₄-alkyl_f -CO-N-d!-C₁-C₄--alkyl, -CüNI-i-C^C^alkyl, -N(C₁-C₄-alkoxy)_TC₁-C₄-9lkyl oder Dl-C.-C .-alkylamino substituierten C.-Cg-Alkylrest; oinen gegebenenfall« durch Halogen oder C₁-C -Alkoxy substituierten C,-Cg-Alkenylresi; einen gegebenen rolls durch Halogen oder C.-C.-Alkoxy substituierten C_v-C -Alkinylrost? C -Cg-Cycloalkyl; oder gegebenenfalls durch Cyan, C₁-C₄-AIlCyI, C₃-C₄-AIkOXy, Acetyl, -COOR₁₇, -COSR₁₇, -CONH -C0N(C₁-C₄-alkoxy)-C₁-C₄-alkyl, -CO-N-di-Cj-^-ulkyl oder -CONH-Cj-C^alkyl substituiertes Phenyl, und R. _ uriabhörifjig voneinander C₁-C^-AIlKyI c(Jer zusammen eine 3- bis Ggliedrige Alkylonketto und R₁₇ Wasserstoff, C₁-C_r-Alkyl, C₁-C -Halogenalkyl, C^-C-.-Alkoxyalkyl, C-C^-Alkenyl, C„"C₆-Halogenalkenyl, C₇-C₅-Alkinyl oder C -C^-I-Ialogenalkinyl bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß l-(2-chlorphenyl)-3~methoxycarbnnyl"5-phenylpyrazol hergestellt wird,

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß l-(2,4-Oichlorphenyl)-3~methoxycarbonyl-5-phenylpyrazol hergestellt wird,

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß l"(2-Chlorphenyl)--3-methoxycarbonyl~5~(2-f 1 uorphenyl )-pyrazol hergestellt wird,

8. Vorfahren zum 3chü':zon von Kulturpflanzen vor dor phytotoxischen Wirkung von herbizid wirksamen 2- £4~( Phenyl··,

9. Verfahren nacli Anspruch 8, dadurch gekennzoicb.net, daß man die Kulturen oder deren Anbaufläche gleichzeitig odor in kurzer Zeitfolge mit einer herbizid wirksamen Menge eines 2-[4~Phenyioxy, Pyridin-2-yloxy, ßenzoxazolyloxy, üöiizthiazolyloxy oder Cliinoxalin-2-yl-oxy)phanoxyj propion

264 2)0

säureester der Formel II und ale Gegenmittel mit einor wirksamen Me ige eines 1, 5-Diphenylpy;"azoi~3-c;arbonsäurederivates der Formel I behandelt.

10, Selektives Herbizides Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, daß es als herbizid wirksame Komponente einen 2-£·4-(Phenyloxy, Pyridin-2-yloxy, Benzoxazolyloxy, Benzthiazolyloxy oder Chinoxalin-2-yl-oxy)p!ienoxyJ -propionsäure-

_t ester und als Gegenmittel eine wirksame Menge eines 1,5-uiph8nylpyrazol-3~carbonsäuredorivates der Formel I zusammen mit inerten Trägermaterialien und Hilfsstotfen enthält,

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als herbizid wirksame Komponente 2-£4-(7-Chlor~6~fluorpyridln-2-yloxy)-phenoxy) -propiongäure-propargylester der Formel

CH.

w - W"³

oder sein 2l?-Gnantiomer enthält und als Gegenmittel ein 1,5~Uiphonylpyrazol-3~carbonsäuredorivat der Formel I zusammen mit inerten Trägsrmatorialien und Hilfsstoffen enthält „

12. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kulturen oder deren Anbaufläche mit einem Mittel gemäß Anspruch 11 behandelt.