DD264219A1

DD264219A1 - Verfahren zur herstellung von 2-organ-alkoxysilylphenolen, deren ethern und estern

Info

Publication number: DD264219A1
Application number: DD30667987A
Authority: DD
Inventors: Eckhart Nietzschmann; Joachim Heinicke; Alfred Tzschach; Mrestani; Ulf Thust; Peter Kemter
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1987-09-04
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1989-01-25

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Organo-alkoxysilylphenolen, deren Ethern und Estern, die als Zwischenprodukte fuer die Zubereitung von biologisch aktiven Praeparaten, Farbstoffen und Polymerhilfsstoffen anwendbar sind. Die Verbindungen besitzen die allgemeine Formel I, wobei R und R Alkyl- oder Arylreste sind, R fuer Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest steht und E ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Alkylkarbonsaeureester- bzw. Organoelementrest oder eine Acylgruppe ist. Das Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen besteht darin, dass man 2-Halogenaroxy-organoalkoxysilane mit Natrium oder Magnesium in inerten organischen Loesungsmitteln in die Organo-alkoxysilylphenolate ueberfuehrt und diese anschliessend mit Saeuren, Alkylhalogeniden oder -sulfaten, Halogenkarbonsaeureestern, Organoelementhalogeniden oder Saeurehalogeniden organischer und anorganischer Saeuren umsetzt. Formel

Description

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Organo-alkoxysilylphenolen, deren Ethern und Estern zu entwickeln, das allgemein anwendbar und im Sinne einer Eintopfreaktion ausführbar ist.

Erfindungsgemäß werden 2-Halogenphenoxy-organoalkoxysilane der allgemeinen Formel Il mit Natrium oder Magnesium in inerten organischen Lösungsmitteln zu 2-Organoalkoxysilylphenolaten der allgemeinen Formel III umgesetzt, die anschließend mit Säuren oder Pufferlösungen, Alkylhalogeniden bzw. Diaikylsulfaten, Halogenkarbonsäureestern, Element- und Organoelementhalogeniden sowie Säurehalpgeniden organischer und anorganischer Säuren in 2-Organo-alkoxysilylphenofe, deren Ether und Ester überführt werden (Gleichung 2).

OSi(OR)₃__nR·

+ 2 M >

^X - >-n

II III ·

OM

III I

X= Cl, Br

R= R¹= Alkyl C₁-C₈, Aryl n= 0, 1, 2

R"= H, Alkyl, Aryl M= Na, I/2 Mg

E= H, Alkyl, -CH₂COOR, SiR₃, SnR₃, F

Im ersten Reaktionsschritt gemäß Gleichung 1, der stark exotherm verläuft, tropft man die 2-Halogenphenoxyorganoalkoxysilane zu siner Suspension von Natrium in siedendem Toluen oder einem anderen gegen Natrium bzw. Natriumaryle inerten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 100°C.

Die Umsetzung der 2-Bromphenoxy-organoalkoxysilane mit Magnesium führt man in Ethern wie Diethylether oder Tetrahydrofuran durch. Nach beendeter Zugabe der Halogonkomponente erhitzt man noch einige Zeit zum Rückfluß. Eine Reaktion unter Alkylierung bzw. Arylierung der am Silizium gebundenen Alkoxygruppe wird nicht beobachtet. ,

Anschließend bringt man das so erhaltene 2-Organoalkoxysilylphenolat bei Raumtemperatur mit wäßrigen Säuren oder Pufferlösungen, Element- bzw. Organoelementhalogeniden vorzugsweise des Siliziums, Zinns oder Phosphors sowie mit l|

Säurechloriden anorganischer oder organischei Säuren zur Reaktion, die gemäß Gleichung 2 am Phenolatsauerstoff abläuft. Die Umsetzungen mit Alkylhalogeniden, Diaikylsulfaten und Halogenkarbonsäureestern erfordern Reaktionszeiten von 4 bis 16 i

Stunden unter Rückflußbedingungen. ;

Zur Isolierung der Reaktionsprodukte filtriert man vom Niederschlag und wäscht diesen intensiv mit dem zur Reaktion i <

verwendeten Lösungsmittel oder Ether. Nach dem Einengen des Lösungsmittels wird destilliert cder umkristallisiert. Bei '

wäßriger Aufarbeitung ibt die organische Phase zuvor gut über geeigneten Trockenmitteln wie Natriumsulfat oder ;

Magnesiumsulfat zu trocknen. '

Alle aufgeführten Kupplungsroaktionon sind im Sinne von Eintopfreaktionen ausführbar. Dor Natriumrückstand bzw. -Überschuß kann durch Zusatz geringer Mengen Alkohol beseitigt werden, um störende Nebenreaktionen zu vermeiden. Die hydrolytische Aufarbeitung verläuft unter Reaktion der Aikoxygruppen am Silizium und liefert die entsprechenden Silanole bzw. Siloxane. Die Reaktionen gemäß Gleichungen 1 und 2 sollten unter Schutzgasatmosphäre ausgeführt v/erden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Verbindungen herstellen, die als Zwischenprodukte für i

Polymerzusatzstoffe, Farbstoffe oder zur Zubereitung biologisch aktiver Präparate anwendbar sind. ,

Ausführungsbeispiele

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden. <

Beispiel 1: Dimethylmethoxysilylphenyl-trimethylsilylether ^

Zu einer Suspension von 2,5g (O,109g-Atom) Natrium in etwa 100ml Toluen werden 10,8g (0,05mol) 2- pf

Chlorphenoxydimothylmethoxysilan getropft, so daß das Reaktionsgemisch am Rückfluß siedet. Nach dem Abklingen der, ^i

exothermen Reaktion wird unter kräftigem Rühren noch eine Stunde am Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Natriumphenolat des |',

Dimethylmcthoxysilylphenols setzt man mit 5,4g (0,05mol) Trimethylchlorsilan um und rührt 4-5 Stunden. Nach dem Abfiltrieren wird die Lösung fraktioniert destilliert. Es resultieren 7,2g (56% d.Th.) Dimethylmethoxysilylphenyltrimethylsilylether vom Siedepunkt 94-96°C/320 Pa.

Beispiel 2: Methyldimethoxysilylphenyl-trimothylsilylether

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 11,6g (0,05mol) 2-Chlorplienoxymethyldimethoxysilan mit 2,5g (O,109g-Atom) Natrium umgesetzt. Nach der Zugabe von 5,4g (0,05mol) Trimethylchlorsilan wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es resultieren 7,3g (53% d.Th.) Methyldimethoxysilylphenyltrimethylsilylether vom Siedepunkt 107-110°C/300Pa.

Beispiel 3: Triethoxysilylphenyl-trimethylsilylether

1,2g (0,05g-Atom) Magnesium in etwa 75ml Tetrahydrofuran werden mit 16,4g (0,05mol) 2-Bromphenoxytriethoxysilan und 0,2ml 1,2-Dibromethan umgesetzt. Nach dem Abklingen der eisten, stark exothermen Reaktion wird die Halogenkomponente innerhalb 2-3h zugetropft. Anschließend setzt man 5,4g (0,05mol) Trimethylchlorsilan zu, rührt 5h, filtriert und destilliert. Es resultieren 10,3g (62%d.Th.)Triethoxysilylphenyl-trim9thylsilylethervom Siedepunkt 116-118°C/200Pa.

[²⁹S₁-NMR, in /ppm/: Me₃SiO +18,91; Si(OEt)₃ -56,39 (CDCI₃)]

Beispiel 4: 2-Hydroxyphenyldimethylmethoxysilan

Wie im Bespiel 1 werden 2,5g (0,109g-Atom) Natrium in etwa 100ml Toluen mit 10,8g (0,05mol) 2-Chlorphanoxydimethylmethoxysilan umgesetzt. Anschließend überführt man die Reaktioiismischung unter Inertgasatmosphäre portionsweise in 200ml einer gesättigten wäßrigen NaH₂PO4-Lösung, trennt die organische Phase ab, trocknet und destilliert. Es resultieren 4,5g (53% d.Th.) 2-Hydroxyphenyldimethylmethoxysilan vom Siedepunkt 88-89°C/

[²⁹Si-NMR, in /ppm/: 16,5 (CDCI₃)I

Beispiel 5: (2-Dimethylmethoxysilylphenyl)-diethylphosphat

Wie im Beispiel 1 beschrieben, worden 2,5g Natrium in etwa 100ml Toluen mit 10,8g 2-Chiorphenoxydimethylmethoxysilan umgesetzt. Anschließend setzt man bei etwa 1O⁰C 8,6g (0,05mol) Phosphorsäurediethylesterchlorid zu und läßt dann 5h bei 60⁰C rühren. Anschließend wird filtriert, der Niederschlag mit Toluen gewaschen und fraktioniert destilliert. Man erhält 7,7g (48%d.Th.) (2-Dimethylmethoxysilylphenyl)-diethylphosphatvom Siedepunkt 128-130°C/25Pa.

³¹P-NMR in /ppm/: -6,7 (CDCI₃); ²⁹Si-NMn: 6,9 (CDCI₃)

Beispiel 6: (2-Dimethylmethoxysilylphenyl)-diethyl-thioposphat

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 2,5g Natrium in etwa 100ml Toluen mit 10,8g 2-Chlorphenoxydimethylmethoxysilan umgesetzt. Anschließend setzt man bei 1O⁰C 9,1 g (0,05mol) Thiophosphorsäurediethylesterchlorid zu und erhitzt 3-4h am Rückfluß. Nach der Filtration arbeitet man destillativ auf. Eg resultieren 8,3g (50% d.Th.) (2-Dimethylmethoxysilylphenyl)-diethyl-thiophosphat vom Siedepunkt 111 °C/22Pa.

³¹P-NMR in /ppm/: 69,5 (CDCI₃)

Beispiel 7: Essigsäure-(2-dimethylmethoxysilylphenyl)-ester

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 2,5g Natrium in etwa 100ml Toluen mit 10,8g 2-Chlorphenoxydimethy!methoxysilan umgesetzt. Anschließend tropft man bei etwa 10⁰C 3,8g (0,05mol) Acetylchlorid zu, läßt 6h rühren und filtriert. Nach destiliativer Aufarbeitung erhält man 4,3g (38%d.Th.)Essigsäure-(2-dimethylmethoxysilylphenyl)-estervom Siedepunkt 105-103°C/260Pa.

Beispiele: (2-Dimethylmethoxysilyl)-phenoxyessigsäurebutylester

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 5g (0,22g-Atom) Natrium in etwa 200ml Toluen mit 21,5g (0,1 mol) 2-Chlorphenoxydimethylrnethoxysilan umgesetzt. Nach dem Abkühlen setzt man 14,5g (0,1 mol) Chloressigsäurebutylester zu, rührt 6h am Rückfluß und filtriert. Aus der Destillation resultieren 14,1 g (52% d.Th.) (2-Dimethylmethoxysilyl)-phenoxyessigsäurebutylester vom Siedepunkt 138-140°C/120Pa.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Organo-alkoxysilylphenolen, deren Ethern und Estern, gekennzeichnet dadurch, daß man 2-Halogenaryl-organoalkoxysilylether der allgemeinen Formel Il in inerten organischen Lösungsmitteln mit Natrium oder Magnesium zu 2-Organoalkoxysilylphenolaten der allgemeinen Formel III umsetzt und anschließend mit Säuren, Pufferlösungen, Alkylhalogeniden, -sulfaten oder mit Halogenka.rbonsäureestern, Organoelementhalogeniden bzw. Säurechloriden organischer und anorganischer Säuren in die 2-Organo-alkoxysilylphenole, deren Ether und Ester überführt, die in der allgemeinen Formel I entsprechen, wob · in den allgemeinen Formeln R und R' Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylreste bedeute P" ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-oderArylrestist,Xfürein Halogenatom und M für Natrium oder Magnesium steht und E einem Wasserstoff, einem Alkyl-, Aryl-, Alkylkarbonsäureester- oder Organoelementrest, wie R₃Si, R₃Sn, PR₂ sowie einer Carboxylgruppe oder einem Säurerest des Phosphors, wie -P(O)(OR)₂, -P(S)(OR)₂, -P(O)R(OR), -P(S)R(OR), -P(O)R₂ entspricht.

I I

^Si(0R)3-n^Rn

II III

^Si<^0R>3-n^Rn

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung mit Natrium bei Temperaturen bis 140⁰C in Suspension in einem Kohlenwasserstoff oder einem gegen Natriumaryle beständigen Ether durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung mit Magnesium in einem Ether oder Mischungen von Ethern mit Kohlenwasserstoffen durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die durch «Jie Umsetzung mit Natrium oder Magnesium erhaltenen Organoalkoxysilylphenolate ohne Zwischenisolierung im Sinne von Eintopfreaktionen zu den O-substituierten Derivaten umgesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Organo-alkoxysilylphenolen, deren Ethern und Estern. Diese Verbindungen sind als Zwischenprodukte für Farbstoffe, Polymerhilfsstoffe und biologisch aktive Präparate anwendbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Durch Umsetzung von 4-Chlorpheiioxy-alkoxyalkylsilanen mit Natrium in Gegenwart von Chlororgano-alkoxysilanen im Sinne einer Wurtz-Fitiig-Reaktion wurden von J. L. Speier (DE PS 862607) 4-Organoalkoxysilylphenyl-organoalkoxysilylether dargestellt. Nach dieser Verfahrensweise resultieren diese jedoch nur im Gemisch mit anderen siliziumhaltigen, auch polymeren Verbindungen. Das ist zum Teil darin begründet, daß Alkoxysilane mit metallorganischen Verbindungen unter Alkylierung und Bildung von Natriumalkoholat reagieren.

Die Verfahrensweise nach der DE PS 862607 ist auch nur auf die Darstellung der Organcalkoxysilv 'phenylorganoalkoxysilylether beschränkt, da andere Kupplungspartner, wie Acylhalogenide oder Elementhalogenide, ebenfalls mit dem Natrium in Konkurrenz zu den Halophenylsilylethern reagieren und Produktgemische liefern.

Ziel der Erlindung

Ziel der Erfindung ist es, einen günstigen Zugang zu den 2-Organoalkoxysilyiphenolen, deren Ethern und Estern zu entwickeln, um diese als Zwischenprodukte für Polymerhilfsstoffe, Farbstoffe und biologisch aktive Präparate bereitstellen zu können.