DD264921A5 - Verfahren zur herstellung von n-sulfonyl-acetamido-aminomethan-phosphonaten - Google Patents
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Abstract
Es wird die Herstellung von Zwischenprodukten fuer Herbizide beschrieben der Formel:durch Umsetzung von Verbindungen der Formel:mit Verbindungen der Formel:wobei R, R1, R2, R3 und R4 organische Reste oder in einigen Faellen Wasserstoff bedeuten und X ein Halogenatom ist. Das Molverhaeltnis von II zu III ist groesser als 1,5.
Description
OR2 RA
I I
0 - P - CH2 - N - CH2 - CO - N - SO2 - R' I I
OR3 R
(I)
durch Umsetzung von Substanzen der Formel:
O = P - CH2 -NH - R4 OR3
mit Substanzen der Formel:
(II)
(III)
— R' einen Kohlenwasserstoff rest bedeutet, besonders einen Alkyl-, Aryl oder Cycloalkylrest, wobei die
verschiedenen Reste gegebenenfalls substituiert sein können und als Substituenten insbesondere In Frage kommen die Halogenetome und die Phenyl-, Cyano-, Alkyl-, Alkoxy·, Alkoxycarboxylatgruppen- wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und P1 im allgemeinen 1 bis 18 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatome und insbesondere 3 bis 7 Kohlanatoffatome enthält, wenn os sich um eine Cycloalkylgruppe handelt; vo .ugswelse ist es eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls halogeniert, lnst/ββοη«. ere chloriert oder fluoriert, wie z. B. CFj,-—R ein Wasserstoffatom ist oder eine dei für R angegebenen Bedeutungen hat und vorzugsweise eine
— R' und R1 so gewählt sind, daß OR' und OR1 hydr olislerbare Gruppen bedeuten, wobei R' und R1 vor allem Alkyl-,
Aryl-, Arnlkylgruppen sind, die gegebenenfalls substituiert sind, insbesondere durch Substituenten wie sie für R* angegeben sind oder zusammen einen zweiwertigen Rest bilden können, vorzugsweise mit 2 bis β Kohlenstoffatomen, ζ. B. einen gegebenenfalls substituierten Aklylenrest (z. B. einen Ethylen- adei Propylen rest) und Im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 1 bis 8 Ko',lenstoff atome enthalten;
—R' einen Re it dor Formel Ar(R*)(R*)C- bedeutet, in der Ar eine aromatische Gruppe, vorzugsweise eine
Phenylgi uppr bedeutet, die gegebenenfalls substituiert Ist und R1 und R* jeweils ein Wasserstoffatom oder ein (aromatischer) Rest Ar oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise höchstens C Kohlenstoffatomen sind;
—X ein Haloijenatom wie «in Chlor-, Brom- oder lodatur. <, vorzugsweise ein Chloratom bedeutet.
Eine derartige Reaktion ist aus der EP-A-I 0189726 bekannt. Die erhaltenen Verbindungen sind /wlschenp.c-uKve zur Herstellung von Herbiziden.
Aufgebe der vorliegenden Erfindung 'st es, ein verbessertes vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der F ormel I zur Verbesserung der industriellen Herstellung zu entwickeln.
OR2 O=P- CH9 - NH - R4 (ID
1T)It Verbindungen der Formel III
X-CH2-CO-N-SO2-R1 (|11)
werden. Durch das Vorhandensein von Lösungsmittel kann die Temperatur besser gesteuert werden. Als Lösungsmittelverwendet man ein organisches in der Wärme inertes Lösungsmittel.
(insbesondere Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol), die Ester, wie die Alkylalkensäureester 'besonders Ethylacetat) und dinpolaren a irotischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
für den Siureakzeptor nötig ist und daß die Ausbeute verbessert wird.
nahezu Abwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt wird. Unter nahezu Abwesenheit versteht man, daß das
ein verbessertes Kreisverfahren zu entwickeln, bei dem auch di« Ausbeute und die industrielle Anwendbarkeit verbessert sind.
der Formel Il durchgeführt.
in wäßrigem saurem Milieu und anschließenden Übergang in eine organische Phase nach dem Neutralisieren.
vorzugsweise Methylgruppen sind und/oder R' und R1 Alky! , Phenyl- oder Benzylgruppen sind.
Man erhitzt ein Gemisch aus 11,43g (4 χ 10 'mol) Dilsopropyl-Nber.zylaminomethan-phoiphonat (PM 285k) und 3,71 g (2 χ 10 'mol) N-Methyl-N-inethylsulfonyl-chloracetamid 2 h auf 8OX. Das Reaktionsgemisch wird mit Toluol auf 50 ml verdünnt und mit Wasser und Salzsäure behandelt. Die wäßrige Phase und die Toluol-Phase werden getrennt. Die Toluol-Phase wird eingeengt und durch Chromatographie wird festgestellt, daß man 8,025g de· Produktes erhalten hat, einsprechend einer Ausbeute von 92,4%, bezogen auf das eingesetzte N-Methyl-N-methylsUfonyl-chloracotamid.
Die das Diisüpropyl-N-benz/laminomethan-phosphonat-hydrochlorid enthaltene wäßrige Phoae wird in 20ml Toluol gegossen, des Gomisch mit einer stöcilometrischen Menge wäßriger 2n-Natronlauge neutralisiert. Die wäßrige Phase und die Toluol-Phuse werden getrennt. Die Toluol-Phase enthält 1,82 χ 10 'mol Isopropyl-N-henzylaminomethanphosphonat in Form der Base, die gegebenenfalls nich Abdestillieren des Toluols zurückgeführt werden kann.
Da· gleiche Verfahren führt, wenn es bei 70X durchgeführt wird, zu einer durch Chromatographie bestimmten Ausbeute von 72,5%, bezogon auf das eingesetzte N-Methyl-N-methylsulfnnyl-chlorncetamid.
Das gleiche Verfahren fuhrt bei 90'C durchgeführt zu einer durch Chromatographie bestimmten Ausbeute von 60,7%. bozogen auf das eingesetzte N-Metliyl-N-mathyliulfonyl-chloracetamid.
Beispiel 4 (Vergleich
5,71g (2 x 10"2mol)Diisopropyl-N-benzylaminomethan-phosphonat und3,71g (2 χ 10 2mol) N-Methyl-N-methylsuHonylchloracetamid werden 2h auf 30"C erhitzt. Eine Lösung von 2,8ml Triethylamin (2 χ 10 'rr.ol) in 15ml Toluol wird nach und nach innerhalb von 5h zu dem Reaktionsgemisch, des auf 80°C gehalten wird, zugegeben. Da» Gemisch wird anschließend auf 20X abgekühlt, in 15ml Wasser von Raumtemperatur gegossem und die wäßrigo Phase und die Toluol-Phase werden getrennt. Die ToluoIPhiee wird unter Vakuum eingeengt. Ourch Chromatogaphie stellt man fest, daß man 6,6g des angestrebten Produktes erhalte, iat, entsprechend einer Ausbeute von 75,8%, bezogen auf die beiden eingesetzten Reaktionspartner. Beispiele
59,5g (0,166mol) Tribenzyl-1,3,5-hexahydrotriazin, 83g (0,5 mol) Oiisopropylphosphit und 100g Toluol werden 41/2 h euf 120 "C erhitzt. Das Gemisch wird auf 200C gekühlt.
Eine chromatographische Bestimmung zeigt, daß die Ausbeute der Reaktion, bezogen auf Dlisopropyl N-benzylaminomethanphosphonat quantitativ ist. 37,1 g (0,2 mol) N-Methyl-N-methylsulfonylchloradetemid werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 h auf 8O0C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wird anschließend in 150g Wasser gegessen und es werden 12 ml wäßrige 37%ige Salzsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 1 einzustellen. Die Phasen werden durch Abdeknntieren getrennt. Die organische Phase wiegt 173g. Die wäßrige Phase (265g) wird mit 30ml 30%iger Natronlauge auf pH = f> eingestellt nach Zugabe von 100q Toluol, die Phasen werden durch Dekantieren getrennt. Die zweite organische Phase wiegt 195 g.
Die erste organische Phase (173i)k) enthält 44,6% des angestrebten Produktes, das sind 0,18mol. Die zweite organische Phase (195g) enthält 42g Diisopropyl-N-benzylaminomethan-phosphonat, das sind 0,287 mol.
1. Rückführung
Die zweite organische Phase (196 g) wird azeotrop getrocknet (es werden 67 g Toluol und Wasser entfernt). Anschließend werden 120g einer Tol'jollösung, enthaltend 0,25 mol Diisopropyl-N-benzylaminomethan-phosphonat und 37,1 g (0,2mol) N-Methyl-N-methylsuifonylchloracetamid zugegeben und das Gomisch 2 h auf 80°C erwärmt. Das Reaktionsgemixch wird genau wie oben behandelt.
2. Rückführung
Eine zweite Rückführung von Diisopropyl-N-benzylaminomethan-phosphonat wird genau wie oben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben
A - Diisopropyl-N-benzylaminomethan-phosphonat B *-. N-Methyl-N-mdthylsulfonylchloracetamid C - erhaltenes Kondensationsprodukt
| eingesetzte Substanzen | A-rückgeführt | Rdt/B von C |
| A— 0,6 mol B—0,2 mol | 89% | |
| I.Rückführung A—0,26 mol B—0,2 mol | 0,28 mol | 100% |
| 2. Rückführung A—0,26 mol B--0,2 mol | 0,18 mol | 100% |
Claims (9)
1. Veifahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel:
OR2 R*
I I
O - P - CH2 - N - CH2 - CO - N - SO2 - R1 <·) /
I I
OR3 R
dadurch gekennzeichnet, daß man Substanzen der Formel:
OR2
OR2
- P - CH2 - NH - R4 (ID
OR3
umsetzt mit Substanzen der Formel:
umsetzt mit Substanzen der Formel:
X - CH2 - CO - H - SO- - R1
I «"» ι
— "Ί1 einen Kohlenwasserstoff rest, besonders einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest
bedeutet, wobei die einzelnen Reste gegebenenfalls substituiert sein können, z. B. durch Halogenatome oder durch Phenyl-, Cyano-, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylcarboxylatgruppen,
— R ein Wasserstoffatom bedeutet οJer eine für R1 angegebenen Bedeutung hat und
vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
R2 und R3 so gewählt sind, daß OR2 und OR3 hydrolisierbare Gruppen sind, wobei R2 und R3 vorzugsweise jeweils eine Alkyl-, Aryl-, Aralkylgruppe bedeuten, gegebenenfalls substituiert, insbesondere durch Substituenten, wie die für R1 angegebenen, oder R2 und R3 zusammen eine einheitliche zweiwertige, gegebenenfalls substituierte Gruppe bilden können.
— R4 eine Gruppe der Formel Ar(R6)(Re)C- angibt, in der Ar eine aromatische Gruppe,
vorzugsweise eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, bedeutet und R5 und R" Wasserstoff atome oder jeweils einen Rest Ar oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise höchstens 6 Kohlenstoffatomen sind
— X ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, oder lodatom, vorzugsweise ein Chloratom
bedoutet,
und daß das Verfahren charakterisiert ist, daß das Molverhältnis von Verbindung Il zu Verbindung III größer als 1,5 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet, daß das Molverhältnis der Verbindung Il zu Verbindung III größer als 1,8, vorzugsweise 1,9 bis 4,0 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit oder nahezu Abwesenheit eines zugesetzten Säureakzeptors durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet, daß R und R1 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylgruppen sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 und R3 Alkyl·, Phenyl- ode Benzylgruppen sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man boi 30 bis 15O0C, vorzugsweise bis 120°C, arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Lösungsmittels arbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Nitril oder ein Keton oder ein Ester oder ein halogenierter oder ein nicht-halogenierter Kohlenwasserstoff oder ein polares aprotisches Lösungsmittel ist.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß des nicht umgesetzte Produkt der Formel Il zurückgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückführung durchgeführt wird durch Zugabe einer wäßrigen Saure zu dem Reaktionsmedium, Abtrennung und anschließende Rückführung in organischer Phase nach Neutralisation.
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