DD265140A1 - Verfahren zur herstellung von oxygenaten aus synthesegas - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxygenaten, insbesondere eines Gemisches aus C1- bis C5-Alkoholen, aus Synthesegas. Die erhaltenen Gemische koennen z. B. als Treibstoffkomponenten eingesetzt werden. Beim erfindungsgemaessen Verfahren werden Katalysatoren auf Basis Cu/Zn/Mn und/oder Al eingesetzt, die mit Loesungen von Al3-, Ce3-, La3- und Cr3-Ionen promotiert sind. Die Aktivierung der Katalysatoren erfolgt in Gegenwart von CO2. Die speziellen Katalysatoren erfordern die Verwendung von Synthesegas mit einem CO2-Gehalt von 3 bis 8 Vol.-%. Die erfindungsgemaessen Massnahmen fuehren zu einer Erhoehung der Raum-Zeit-Ausbeute sowohl an Gesamtfluessigprodukt als auch an hoeheren sauerstoffhaltigen Verbindungen sowie zu einer Verbesserung der Betriebszeiten, was eine Erhoehung der Oekonomie mit sich bringt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxygenaten, d.h. sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, insbesondere eines Gemisches aus C1- bis C6-Alkoholen, aus Synthesegas.
Für die Direktsynthese von Oxygenaten, insbesondere von Gemischen aus Ci- bis C6-Alkoholen aus Synthesegas sind verschiedene Verfahrensvorsohläge bekannt geworden, die unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis Cobalt (z.B. DE-PS 2925571), Rhodium (z.B. US-PS 4136104), Ruthenium (z.B. US-PS 4332915), Molybdän (z.B. EP-PS 119609), Kupfer (z.B.
DE-AS 3403491) und anderer Metalle ablaufen.
Von besonderem Interesse sind dabei die durch Modifizierung von Tieftemperaturmethanolkatalysatoren auf Basis CuO/ZnO erhaltenen Katalysatorvorläufer. Diese enthalten neben den thermostabilisierenden Komponenten AI2O3 und/oder Cr3O3 weitere Promotoren wie Oxide des Ce und La (DE-AS 3403491) oder Mn, V, Mo, Ti (DE-AS 3244313), die neben ihrer zusätzlichen thermostabilisierenden Wirkung z.T. auch die Bildung höherer sauerstoffhaltiger Verbindungen, insbesondere höherer Alkohole begünstigen.
In der Regel werden diese Katalysatorvorläufer durch gemeinsame Fällung der Komponenten auu ihren Salzen mittels Alkali erzeugt, wobei zur Förderung der Bildung höherer Alkohole Alkali- und/oder Erdalkalimetalle entweder mitgefällt oder nachträglich durch Imprägnieren auf das Fällprodukt aufgebracht werden. Es ist jedoch bekannt, daß die Standzeiten solcher Katalysatoren unbefriedigend sind.
Im DE-AS 3403492 wird die Verwendung eines Katalysators vorgeschlagen, der auf der Basis von Aluminiumhydroxydgel und ggf. durch zusätzliche Promotierung durch Mitfällen von Ce2O3 oder La2O3 in alkaliarmer Form mit spezifischer Textur hergestellt wurde und zu einer im Vergleich zur Tieftemperatur-Methanolsynthese relativ geringeren Raum-Zeit-Ausbeute bis zu 1 kg/l Kat. h führt. Allerdings setzt die Anwendung dieses Katalysators voraus, daß der CO2-Gehalt des Synthesegases nicht über 2 Vol.-% ansteigt, was durch die erforderlichen Abtrennvorgänge einen zusätzlichen ökonomischen Aufwand bedingt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Oxygenaten, insbesondere eines Gemisches aus Cf bis Cö-Alkoholen, aus Synthesegas zu entwickeln, das zu einer Verbesserung der Ökonomie führt.
Es bestand somit die Aufgabe, ein solches Verfahren zu entwickeln, das eine verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute an C1- bis C6-Alkohol-Gemischen und eine höhere Standzeit der verwendeten Katalysatoren im Vergleich zu den bisher bekannten Lösungen aufweist, wobei auf die Abtrennung dos CO2 aus dem eingesetzten Synthesegas weitgehend verzichtet werden soll. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Oxygenaten, insbesondere eines Gemisches aus C1- bis Cg-Alkoholen, aus Synthesegas unter einem Druck von 7 bis 10MPa und bei einer Temperatur von 533 bis 633 K in einem Hochdruckreaktor erfindungsgemäß dadurch gelöct, daß ein a'is Oxiden von Cu, Zn, Mn und/oder Al bestehender Katalysatorvorläufer mit einem Cu/Zn-Atomverhältnis von 0,5 bis 5 eingesetzt wird, der im getrocknetem Zustand durch Behandlung mit einer wäßrigmethanolischen Lösung von Al3+-, Ce3+-, La3+- und Cr3+ -Ionen promotiert und anschließend nach erneuter Trocknung calciniert wird, daß eine anschließende Aktivierung mit einem CO2-haltigen H2/!nertgasgemisch erfolgt und daß im Synthesegas 3 bis 8VoI.-% CO2 enthalten sein müssen.
Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, solche Katalysatoren zu verwenden, bei denen eine Promotormenge von 10~6 bis 10~4, vorzugsweise 10 4 Mol pro g Katalysatorvorläufer aufgebracht wurde, wobei ein Restalkaligehalt von « 0,1 Ma.-% besonders vorteilhaft ist. Die Fixierung der Promotoren erfolgt in bekannter Weise bei S73 bis 413 K mit anschließender Calcinierung bei 533 bis 573 K.
Geeignete Katalysatorvorläufer stellen Fällungsprodukte dnr, die nach einer üblicher Methode aus der wäßrigen Lösung der Nitrate oder Acetate von Cu, Zn, Mn und/oder Al mit Alkalicarbonat ausgefällt werder, wobei die erhaltenen Carbonate auf einen Restalkaligehalt von €0,1 Ma.-% ausgewaschen werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß beim Einsatz dieser Katalysatoren in dt r Oxygenat-Synthese insbesondere Cr bis C6-Alkohole mit hoher Produktivität und Selektivität erhalten werden, wenn der Katalysatorvorläufer durch Behandlung mit einem H2/CO2-lnertgasgemisch, wobei ein lnertgas/CO2-Volumenverhältnis von 20:1, vorzugsweise von 5:1 bis 1:5 einzuhalten ist, in eine aktive Form gebracht wird. Ebenso überraschend ist, daß bei Verwendung der auf diese Weise gewonnenen Katalysatoren ein Synthesegas mit einem Gehalt von 3 bis 8 Vol.-%, vorzugsweise von 4 bis 7 Vol.-% CO2 eingesetzt werden muß, wobei der Wassergehalt im Reaktionsprodukt nur geringfügig ansteigt.
In 11 deionisiertem Wasser werden 241,5g Cu(NO3I2 · 3H20,135,2g Zn(NO3); · 6H20,12,3g MmCH3COO)2 · 4H2O und 46,9g AI(NO3I3 9H2O gelöst und auf 21 verdünnt. In einem mit einem Rührwerk versehenen Fällgefäß werden 1,5I Wasser vorgelegt und auf 363 K aufgeheizt. Unter ständigem Rühren wird nun der gleichzeitige Zulauf von etwa 343K heißer Metallsalz- und 1M K2CO3-Lösung so geregelt, daß im Fällgefäß ein pH-Wert von 7,7 ± 0,2 aufrechterhalten wird.
Der erhaltene Niederschlag wird noch 1 Stunde unter der heißen Mutterlauge belassen, dann abMtriert, mehrfach gewaschen und bei 393 K gotrocknet. In analoger Weise werden auch dio Mn- bzw. Al-freien Fällprodukte durch Weglassen der entsprechenden Salze hergestellt
Katalysator A (Vergleichsbeispiel)
50 g des getrockneten Fällproduktes werdon unter gutem Durchmischen mit 0,35 g K2CO3 ': 50 ml einer wäßrig-methanolischen Lösung versetzt, wobei das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgezogen wird. Nuch Trocknung bei 393K wird bei 553K calciniert, nach Graphitzusatz zu Tabletten verpreßt und dann zu einer Splittfraktion von 0,8 bis 1,4mm Durchmesser zerkleinert
Katalysator B
50g des getrockneten Fällproduktes werden unter gutem Durchmischen mit 1,92g AI(NO3I3 · 9H2O in 50ml einer wäßrigmethanolischen Lösung versetzt, im Vakuum zur Trockne eingedampft und anschließend wie bei Katalysator A beschrieben weiterbehandolt. In analoger Weise erfolgt die Promotierung mit Ce3+, La3f und Cr3+ (Katalysatoren B1, B2 und B3). Zur Prüfung der Eignung der Katalysatoren für die Synthese von Oxygenaten, insbesondere C1- bis CB-Alkoholen werden 25ml des Katalysators mit 25ml keramischem Inertmaterial der gleichen Abmessung (0,8 bis 1,4mm Splitt) in einen elektrisch beheizten Hochdruckreaktor eingebaut. Die Aktivierung wird nach folgender allgemeiner Verfahrensweise durchgeführt: Über den Katalysator wird bei Normaldruck ein Wasserstoff-Inertgasgemisch (in der Regel Stickstoff) mit einer Gasbelastung von etwa 5 000 h~1 geleitet. Dem Gasgemisch werden erfindungsgemäß bestimmte Mengen an CO2 in einem Verhältnis zwischen 20:1 (34,8 Vol.-%) und 1:20 (96,5Vol.-%) beigemischt. Anschließend wird die Temperatur in 5 Stunden auf 429K erhöht. Das weitere Aktivierungsprogramm umfaßt beispielsweise folgende Abschnitte:
| Temp.-Erhöhung | Erhöhung der H2- |
| pro Stunde auf | Konzentration auf |
| 433 K | 2Vol.-% |
| 443 K | 6Vol.-% |
| 453 K | 16Vol.-% |
| 473 K | 60Vol.-% |
etwa 50Vol.-% CO und 50Vol.-% H2 mit 3 bis 8Vol.-% CO2 beaufschlagt.
| Beispiel | 1 | 2 | 15 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Katalysator | A (Vergleichs-bsp.) | A | A | B | B | B, | |
| COj-Gehalt wäh rend der Aktivie rung (Vol.-%) | — | — | — | 30 | 30 | ||
| CO2-Gehaltim Synthesegas (Vol.-%) | — | 4 | · | 7 | 7 |
| RZA | Gesamt | 1740 | 1830 | 1795 | 1935 | 2150 | 2005 |
| Flüssig | C1-OH | 1310 | 1365 | 1345 | 1460 | 1615 | 1575 |
| produkt | C2-C6-OH | 285 | 310 | 295 | 315 | 330 | 305 |
| (g/l | |||||||
| Kat.h) | C2 +-O | 360 | 395 | 380 | 405 | 430 | 375 |
0,4
0,6
0,5
0,5
0,8
0,9
Betriebszeit beikonst.RZA(h)
840
910
830
1360
1990
1830
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Oxygenaten, insbesondere eines Gemisches aus C1- bis C5-Alkoholen, aus Synthesegas unter einem Druck von 7 bis 10 MPa und unter einer Temperatur von 533 bis 633 K in einem Hochdruckreaktor, gekennzeichnet dadurch, daß ein aus Oxyiden von Cu, Zn, Mn und/oder tal bestehender Katalysatorvorläufer mit einem Cu/Zn-Atomverhältnis von 0,5 bis 5 eingesetzt wird, der im getrockneten Zustand durch Behandlung mit einer wäßrig-methanolischen Lösung von Al3+-, Ce3+-, La3+- und Cr3+-lonen promotiert und anschließend nach erneuter Trocknung calciniert wird, daß eine anschließende Aktivierung mit einem CO2-haltigen H2/ Inertgasgemisch erfolgt und daß im Synthesegas 3 bis SVoI.-% CO2 enthalten sein müssen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysatorvorläufer durch Behandlung mit einem H2/COrlnertgasgemisch, wobei ein Inertgas/CCvVolumenverhältnis von 20:1 bis 1:20, vorzugsweise von 5:1 bis 1:5 einzuhalten ist, in eine aktive Form gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung der Oxygenate ein Synthesegas eingesetzt wird, das vorzugsweise 4 bis 7 Vol.-% GO2 enthält.
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|---|---|---|---|
| DD30727287A DD265140A1 (de) | 1987-09-28 | 1987-09-28 | Verfahren zur herstellung von oxygenaten aus synthesegas |
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