DD265157A1

DD265157A1 - Verfahren zur hydrierung von kohle

Info

Publication number: DD265157A1
Application number: DD27270785A
Authority: DD
Inventors: Dieter Eidner; Eberhard Mehnert; Guenther Knauf; Johannes Teubel; Helmut Schmiers; Peter Raeppel; Horst Brandt; Ulrich Mueller; Andreas Hoegerle
Original assignee: Freiberg Brennstoffinst
Priority date: 1985-01-23
Filing date: 1985-01-23
Publication date: 1989-02-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung fluessiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle durch Hydrierung in der Sumpfphase mit CO/H2-Gemischen bzw. Wasserstoff. Ziel der Erfindung ist die Erhoehung der Effektivitaet des Hydrierprozesses bei gegebenem Hydriergasverbrauch. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu benennen, das bei gegebenem Hydriergasverbrauch eine erhoehte Fluessigproduktenausbeute durch Verminderung des Anfalles an gasfoermigen Kohlenwasserstoffen ermoeglicht und das den Direkteinsatz von Kohlen mit erhoehtem Mineralstoffgehalt gestattet. Erfindungsgemaess erfolgt die Hydrierung der Maische zweistufig, wobei in der ersten Stufe mit CO/H2-Gemischen im Gleichstrom und in der zweiten Stufe mit einem H2-reichen Hydriergas im Gegenstrom und bei hoeherer Temperatur gearbeitet wird. Die Abfuehrung der gas- und dampffoermigen Produkte aus beiden Stufen erfolgt gemeinsam, vorzugsweise am Kopf der zweiten Hydrierstufe. Als Vorteil ergibt sich ein minimaler Anfall an gasfoermigen Kohlenwasserstoffen bei erhoehtem Ausbringen an nutzbaren Kohleoefen. Fig. 1

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle (vornehmlich Braunkohle) oder kohlenstoffhaltigen Produkten durch Hydrierung mit CO/H₂-Gemischen bzw. Wasserstoff im angemaischten Zustand.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Kohle und kohlenstoffhaltige Produkte sind mit CO/H₂-Gemischen bzw. Wasserstoff bei erhöhten Drücken und Temperaturen in der Sumpfphase hydrierbar.

Der Einsatz von CO/H₂O-Gemischen erfoigt vornehmlich zur nichtkatalytischen Hydrierung von Braunkohlen. Als Reaktionsprodukt entstehen überwiegend hochsiedende Produkte.

Im Falle einer durchgreifenden hydrierenden Spaltung wird reiner Wasserstoff in Verbindung mit einem in der Kohle/Öl-Maische suspendierten Katalysator (Sumpfphasonkatalysator) eingesetzt. Die Produkte liegen in diesem Fall vornehmlich im Leicht- und Mittelölbereich. Gasförmige Kohlenwasserstoffe sind ein unerwünschtes Nebenprodukt. Die Aufarbeitung der Produkte erfolgt in der Regel destillativ.

Der Anteil des Sumpfphasenkatalysators liegt bei der katalytischer^ Hydrierung üblicherweise im Bereich von 5 bis 9 Ma.-%

(bezogen auf Reinkohle). Da dieser Katalysator in der Regel nach erfolgter Hydrierung verworfen wird, stellt er eine erhebliche Kostenbelastung des Verfahiens dar. Nachteilig wirkt sich ferner aus, daß er bei einer nachfolgenden Destillation den Feststoff anteil im flüssig auszutragenden Sumpfprodukt um etwa 50... 100% erhöht und damit die zur Gewährleistung des kontinuierlichen Ausspeisevorganges erforderlichen Flüssigproduktenanteile zusätzlich bindet. Diese gehen als Prozeßausbeute verloren. Der genannte Umstand begrenzt von vornherein den zulässigen Mineralstoffanteil der Einsattkohle. Als Folge erhöhter Katalysatoranteilo im Destillationssumpf (neben Asche und Restkohle) verringert sich für den Fall einer Einsatzkohle mit 8,0 Ma.-% Asche, e.nem Restkohloanteil von 5 Ma.-% und einem Gewinn an Flüssigprodukt von 60 Ma.-% die Destillatausbeute in folgender Weise (jeweils bezogen auf Reinkohle):

Katalyoatoranteil Destillatausbeute

3 44

5 42

7 40

9 38

Die nichtkatalytische Hydrierung mit CO/H₂-Gemischen läßt sich als zweistufige Reaktion interpretieren:

1. Reduktive Depolymerisation (Reaktand; Kohlenmonoxid)

2. Hydrierung der entstandenen Spaltprodukte (Reaktand: Wasserstoff)

Der erste Reektionsschritt läuft im Fall sauerstoff reicher Braunkohlen ohne Katalysatorzusatz rasch ab. Der zweite ;

Reaktionsschritt erfordert den Zusatz eines Katalysators. Da bisher bei Einsatz von CO/H₂-Gemischen generell ohne Katalysator j gefahren wurde, beschränkte sich das Verfahrensprinzip auf eine dapolymerlslerende Verflüssigung der Einsatzkohle mit einer ; gegenüber der katalytischer) Verfahrensweise stark verminderten Wasserstoffai'fnahme. j

In der technologischen Gestaltung erfolgt sowohl beim katalytlschen als auch beim nichtkatalytlschf η Verfahrensprinzip die ,

Hydrierung der Kohle bzw. der kohlehaltigen Produkte im Gleichstrom, wobei oft mehrere Reaktoren hintereinander angeordnet : sind. Der Hauptnachteil dieser Verfahrensweise ist, daß die in den ersten Reaktoren gebildeten flüssigen Kohlenwasserstoffe in den nachgeschalteten Reaktoren weiter den Bedingungen dor hydrierenden Spaltung unterliegen und somit in einem hohen '

Maße bis zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan, Propon und Butan, umgesetzt werden. Es wurde deshalb bereits vorgeschlapon (DE 3031477), daß zwischen den Reaktionsräumen aus dem dort vorliegenden Hydrierzwischenprodukt ein Teil der Gase und Dämpfe abgetrennt und das verbleibende Rectprodukt dem nachgeschalteten Reaktionsraum zugeführt wird. Der Nachteil dieser Lösung besteht darin, daß zwlsc hen den Reaktoren ein zusätzlicher" Heißabscheider mit je einem geregelten Abgang für die gas- und dampfförmigen Produkte und die feststoff haltine Flüssigkeit oder eine spezielle Ausführung des Reaktorkopfes mit ebenfalls diesen geregten Abgängen erforderlich ist. Außerdem sind unter Beachtung deo Problemes der Rückvermischung durch eine weitere Vorrichtung die erneute Zugabe und Vermischung mit Hydrierfrischgas erforderlich. Ein weiterer Vorschlag (DE 2737337) beinhaltet neben der Trennung der gas- und dampfförmigen Produkte von den Flüssigprodukten nach der ersten Verflü3sigungsstufe die destillative Aufarbeitung der Flüssigprodukte unter Erzeugung eines Destillates und eines Ri" ckstandes und den Einsatz des Destilla'.ionsrückstandos gemeinsam mit Hydriergas in einer weiteren ',

Hydrierstufe. Der Nachteil dieser Lösungen besteht in dem hohen apparativen und energetischen Aufwand, dor durch die Entspannung, Destillation und erneute Druckerhöhung bedingt ist. ;

Ebenfalls vorgeschlagen wird die Gegenstromführung von Maische und Hydriergas (WP 158036). Diese Betriebsführung ist ,

dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlemaische am oberen Ende des Reaktors mit einer Temperatur von 8O⁰C bis 350⁰C und das ; wasserstoffhaltige Gas am unteren Ende des Reaktors mit einer Temperatur von 2O⁰C bis 26O⁰C zugeführt wird. In der im ,

Mittelteil des Reaktors befindlichen Hydrierzone beträgt die Temperatur 400⁰C bis COO⁰C. Unter diesen Bedingungen führt das ,'

Hydriergas erhebliche Mengen on Kohlenwasserstoffen dampfförmig aus der Hydrierzone heraus, die im Oberteil des Reaktors auf Grund der Abkühlung in der mit tieferer Temperatur zugeführten Maische z.T. kondensieren und damit erneut der Hydrierzone zugeführt werden. Eine solche Verfahrensweise bedingt, daß der Anteil der im mittleren Bereich siedenden Hydrierprodukte gering bleibt und eine hohe Gasbildung unvermeidlich ibt. Eine technische Anwendung der

Gegenstromführung ist noch nicht erfolgt. j

Bekannt ist weitaihin die Intensiviering der Trennung zwischen den gas- und dampfförmigen Produkten und dem Feststoff-Flüssigkeits-Gemisch in einem Stripper durch die Gegenstromführung von Hydrierprodukt und einem wasserstoffhaltigen Gas , (DE 2748706). ! '

In diesem Stripper können bei ausreichender Aufenthaltszeit auch noch Hydrierreaktionen ablaufen. Dazu wird der Einbau von Prallblechen oder Füllkörpern in den Stripper vorgeschlagen. Solche Einbauten sind jedoch bei dem Festetoffgehult des Hydrierproduktes eis sehr problematisch einzuschätzen. j

Weiterhin wird der Anteil der noch stattfindenden Hydrierreaktionen dadurch begrenzt, daß bei hohen Temperaturen oine <

erhöhte Bildung von Koks und bei niedrigen Temperaturen eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit vorliegt. <

Ziel der Erfindung | Ziel der Erfindung ist die Erhöhung der Effektivität des Hyu'ierprozesses be! gegebenem Hydriergasverbrauch ;

j Darlegung des Wesens der Erfindung !

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu benennen, das bei gegebenem Hydriergasverbrauch eine erhöhte Flüssigproduktenausbeute durch Verminderung des Anfalles an gasförmigen Kohlenwasserstoffen ermöglicht und das den j Direkteinsatz von Kohlen mit erhöhtem Mineralstoffgehalt gestattet. j Es wurde bisher nicht erkannt, daß die Einbußen an Flüssigprodukten bei der katalytischen Hydrierung von Kohlen (vornehmlich \ Braunkohle) oder kohlenstoffhaltigen Produkten, nämlich t

— erhöhter Anfall unerwünschter gasförmiger Kohlenwasserstoffe, j

— erhöhter Verlust an höhersiedenden Flüssigprodukten im Sumpfprodukt der Destillation ! wirkungsvoll duurch die Vorschaltung einer nicht katalytischen Vorhydrierstufc mit Zwischenbezug der primär entstandenen ι verdampfbaren Flüssigprodukte vermindert werden können. Gleichzeitig werden durch eine entsprechende Kombination der Reaktoren die Vorzüge der Gegenstromfahrweise beim Hydrierprozeß wirksam gemacht. j Das erfindungsgemöße Verfahren ist durch folgende Merkmale gekennzeichnet: s

— Die Hydrierung der angemaischten Kohle oder kohlenstoffhaltigen Substanz erfolgt zweistufig mit unterschiedlichen ·, j . Gasqualitäten, wobei die erste Stufe (Vorhydrierstufe) im Gleichstrom mit einem CO/^-Gemisch, die zweite Stufe mit ί Wasserstoff (oder einem gegenüber der Vorhydrieretufe mit Wasserstoff angereicherten Hydriergas) im Gegsnetrom j betrieben wird. . . ϊ

— Die Prozeßtemperatur der zweiton Hydrierstufe liegt im Bereich der Reaktionszone um 20 bis 120K (vorzugsweise um 30 bis 80K) höher als im Fall der Vorhydrierstufe.

— Das Hydriergas der zweiten Stufe wird mit einer Temperatur zugeführt, die unterhalb der Maischeaustrittstemperatur liegt.

— Die Abführung der gas- und dampfförmigen Produkte aus beiden Stufen erfolgt gemeinsam, vorzugsweise am Kopf der zweiten Hyd/ieretufe.

— Der erforderliche Katalysator wird vorzugsweise erst hinter der Vorhydrierstufe zugesetzt. Im Fall eines festen Katalysators erfolgt die Zuführung in angemaischter Form. Alternativ oder zusätzlich ist die Zuführung eines gasförmigen Katalysators im Bereich des Malscheaustreges der zweiten Hydrierstufe möglich.

Die erfindungsgemäß benannten Verfahrensmerkmale führen zu folgenden Vorteilen:

— Durch den Abbau der reaktivsten Kohlenanteile in einer vorgeschalteten Hydrierstufe wird der reaktionsbedingte Temperaturanstieg in einer zweiten Hydriorstufe begrenzt. Damit vorlagert sich im Fall einer Gegenstromfahrweise das Temperaturmaximum aus der Reaktormitte in den Bereich des Reaktorkopfes.

Die zweistufige Fahrweise ermöglicht damit in Verbindung mit dem erfindur gsgemäß benannten Temperaturregime den Einsatz der Gegenstromfahrweise ohne den Nachteil einer Kondensation und Rückführung der entstandenen Flüssigprodukte in die Reaktionzone. Daraus resultiert neben apparativen und warmetechnischen Vorteilen im Betrieb der Wärmetauscher eine Minimierung der Entstehung von C₁- bis ^-Kohlenwasserstoffen zugunsten der Flüssigproduktenausbeute.

— Die in der Vorhydrierstufe gebildeton, unter Prozeßbedingungen verdampfbaren Kohlenwasserstoffe werden ohne zusätzlichen Aufwand aus dem Hydrierprodukt abgetrei int, womit eine weitere spaltende Hydrierung vermieden wird. Der Ballastgasanteil im Hydriergas der zweiten Hydrierstufe, vornehmlich bestehend aus Kohlendioxid und Wasserdampf, wird gesenkt. Dadurch wird der Einsatz toilgetrockneter Kohlen mit Restwassergehalten zwischen 10 und 40 Ma.-% möglich, die im Rahmen der Vorhydrierstufe vollständig entwässert werden. Der Anfall gas- und dampfförmiger Ci- bis C₄-Kohlenwasserstoffe liegt im Fall der nichtkatolytischen Hydrierung mittels CO/H₂-Hydriergas von vornherein sehr niedrig. Darüber hinaus wird bei Einsatz hochsiedender Anmaischolo der Zusatz einer leichtviskosen, im Prozeß verdampfenden Maischölkomponente möglich, wodurch der bei niedrigen Temperaturen ablaufende Einspeisevorgang erleichtert und die Maischostabilität unter Prozeßtemperaturen verbessert werden.

— Die erforderliche Katalysatormenge wird vermindert, da die Zuführung erst nach Entfernung der verdampfbaren Primärprodukte erfolgt. In gleicher Richtung wirkt die ballastfreie Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes in der zweiten Hydrierstufe. Es wird mit einer Senkung der notwendigen Katalysatorzugabe um 40 bis 50% gegenüber bisher üblichen Katalysatordosierungen gerechnet. Damit vermindert sich der technologisch bedingte Flüssigprodukteverlust bei der Ausspeisung des Destillationssumpfes. Es wird der Einsatz von Kohlen mit erhöhtem Mineralstoffantei' möglich.

— Die gleichzeitige Nutzung der zweiten Hydrierstufe als Heißabscheidor und Stripper vermindert den apparativen Aufwand.

Ausführungsbeispiel Die erfindungsgemäße Lösung soll nachstehend an Hand des in Figur 1 dargestellten technologischen Schemas näher erläutert

werden.

Vorgetrocknete Einsi'tzkohle mit einem Restwassergehalt von 20Ma.-% (1) und Maischöl (2) worden in einer Kugelmühle

gemischt, zerkleinert und nach Zwischenspeicherung in einem Maischebehälter (3) mittels Maischepumpe (4) in das

Reaktionssystem (Prozeßdruck: 30MPa) eingebracht. Nach Zusatz des CO/H₂-haltigen Hydriergases (5)

CO-Anteil 50 Vol.-% Hj-Anteil 50 Vol.-%

wird die Maische im Vorheizer (6) auf 405⁰C aufgeheizt und der Vorhydrierstufe (7) zugeführt. Durch die ablaufenden Spaltreaktionen entstehen aus der Einsetzkohle bei einem Umsatzgrad von 87% neben überwiegend hochsiedenden Reaktionsprodukten 22% unter Prozeßbedingungen verdampfbars Flüssigprodukte. Das Hydriergas hat nach der Vorhydrierstufe folgende Zusammensetzung:

CO	39,9Vol.-%
H₂	42,4Vol.-%
CO₂	9,3Vol.-%
CH₄	0,7Vol.-%
C₂...C₄	0,5Vol.-%
H₂O	6,7Vol.-%
H₂S	0,4Vol.-%
N₂	0,1 Vol.-%

Die Kopftemperatur liegt bei 415⁰C.

Vor Eintritt in die zweite Hydrierstufe (8) wird der im Maischöl suspendierte Katalysator zugeneben (13). Die Moischemenge ist um den in der ersten Stufe verdampfbaren Produktanteil sowie um die verdampfbaren Anteile des Maischöles vermindert. Das Hydriergas der zweiten Stufe (9) hat folgende Zusammensetzung:

C0-An»eil	C₄-KW, N₂,	CO₂)	8Vol.-%
H₂-Anteil		91 Vol.-%
Rest (C₁...		1 Vol.-%

Die Gaseintrittstemperatur beträgt 340⁰C. Durch exotherme Reaktionen erfolgt eine Erwärmung der Maische auf etwa 450⁰C. Diese Temperatur wird im Oberteil des Reaktors erreicht. Das Hydriergas mit den verdampf baren Flüssigprodukten wird gemeinsam mit dem Gasstrom der 1. Stufe im Oberteil der zweiten Hydrierstufe abgezogen und dem Kaltabscheidersystem, bestehend aus Kühlung (10) und Kaltabscheider (11), zugeführt. Die Flüssigprodukte werden über die Entspannungsgefäße (12) ausgeschleust.

Claims

1. Vorfahren zur Erzeugung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle (vornehmlich Braunkohle) oder kohlenstoffhaltigen Produkten durch Hydrierung im angemaischten Zustand, dadurch gekennzeichnet,

— daß in einer im Gleichstrom zu betreibenden Vorhydrierstufe die Einsatzkohle mit einem CO/H₂-Gemisch vorzugsweise nichtkatalytisch umgesetzt wird;

— daß In einer nachgeschalteten, im Gegenstrom betriebenen zweiten Hydrierstufe die p.imär entstandenen hochsiedenden Flüssigprodukte einschließlich verbliebener RestkoMe mit. Wasserstoff (oder einem gegenüber der Vorhydrierstufe mit Wasserstoff angereicherten Hydriergas) katalytisch umgesetzt werden;

— daß die Prozeßtemperal'jr der zweiten Hydrierstufe im Bereich der Reaktionszone 20 bis 120K (vorzugsweise um 30 bis 80K) höher liegt als im Fall der Vorhydrierstufe;

— daß die gas- und dampfförmigen Produkte aus beiden Hydrierstufen gemeinsam aDgeführt werden, und zwar vornehmlich aus dem Oberteil der zweiten Hydrierstufe.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im Maischöl suspendierte Sumpfphasenkatalysator vorzugsweise hinter der Vorhydrierstufe zugegeben wird.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich oder alternativ zum Sumpf phasenkatalysator είη gasförmiger Katalysator im Bereich des Maischeaustrages der zweiten Hydrierstufe zugegeben wird.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine teilentwässerte Kohle mit Rostwassergehalten zwischen 10 und -10 Ma.-% eingesetzt wird.