DD265292A3

DD265292A3 - Verfahren zur herstellung festnarbiger, weicher leder aus tierhaeuten

Info

Publication number: DD265292A3
Application number: DD28123985A
Authority: DD
Inventors: Manfred Biedermann; Eckart Winkel; Karin Golz; Elisabeth Hille; Bernd Traenker
Original assignee: Lederwerk August Apfelbaum Veb
Priority date: 1985-10-01
Filing date: 1985-10-01
Publication date: 1989-03-01

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, die Herstellung weicher und festnarbiger Leder, insbesondere Schweinsleder zu ermoeglichen. Die Erfindung ist vorwiegend in lederherstellenden Betrieben anzuwenden. Das Wesen der Erfindung besteht darin, die empfindliche Narbenschicht von Tierhaeuten und die fuer die Festnarbigkeit entscheidenden Zonen unmittelbar unterhalb der Haut- bzw. Lederoberflaeche in einem fruehen Bearbeitungsstadium der Lederherstellung dem Angriff hautsubstanzabbauender Chemikalien und Fermente zu entziehen, die Innenschichten der Tierhaeute jedoch in weitgehend nativem Zustand zu erhalten, anschliessend die Tierhaeute in den Zonen weitgehend nativer Hautsubstanz zu teilen und sodann die in der Lederherstellung ueblichen Arbeitsgaenge der chemischen und enzymatischen Behandlung auszufuehren. Die Blockierung der Narbenschicht und der unmittelbar darunter befindlichen strukturgelockerten Zone erfolgt mit Substanzen, die mit aufbereiteter tierischer Haut feste Bindungen eingehen, beispielsweise mit hochbasischen Salzen mehrwertiger Metallionen, Formaldehyd-Kondensationsprodukten ein- oder mehrwertiger Phenole bzw. gerbenden Pflanzenextrakten der Pyrogallol- oder Pyrokatechingruppe.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das Verfahren ist dort anzuwenden, wo Einfluß auf die Festnarbigkeit und Weichheit von Leder aus Tierhäuten genommen wird, vorwiegend in Betrieben der lederherstellenden Industrie und des Gerbereihandwerkes, aber auch in den Betrieben für Aufbereitung tierischer Rohstoffe.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Im Verlaufe der Lederherstellung besteht in mehreren Bearbeitungsstadien die Möglichkeit und Notwendigkeit, auf die Festnarbigkeitvon Leder Einfluß zu nehmen. In der Fachwelt wird häufiger der Begriff für nicht vorhandene Festnarbigkeit gebraucht, das ist die Losnarbigkeit, ein Lederfehler, der die verwertbare Fläche eines Leders stark vermindert, bei starker Ausprägung die Verwertung überhaupt in Frage stellt und nach allgemeinem modischen und formgestalterischen Verständnis die Ästhetik der Lederoberfläche enorm beeinträchtigt.

Der Lederfehler Losnarbigkeit tritt an Ledern auf, die die naturgewachsene Narbenschicht in der für jede Tierart charakteristischen Ausprägung noch am Leder zeigen bzw. deren Narbenschicht korrigiert wurde. Die Losnarbigkeit äußert sich im Abheben weniger großer Faltender Narbenschicht von darunterliegenden festen strukturierten Schichten des Leders beim Biegen des Leders mit der Narbenschicht nach innen. Die Losnarbigkeit kann so verstärkt werden, daß die Falten verschiebbar sind. Demgegenüber bilden festnarbige Leder beim Biegen mit der Narbenschicht nach innen keine bzw. sehr kleine Falten.

Als Hauptursache der Losnarbigkeit werden die histologischen Gegebenheiten der Tierhäute angesehen (Stather 1964, Pauligk, Hagen 1973).

Bei Hautmaterial, in dem Papillar- und Retikularschicht unterschieden werden kann, wird während des Abbaues der Haare, Haarwurzeln, Talg- und Schweißdrüsen die Übergangszone zwischen Pappillar- und Retikularschicht aufgelockert; dadurch werden beide Schichten voneinander aohebbar bzw. aufeinander verschiebbar.

Hiervon sind Rindshäute, Kalbfelle, Schaffelle, Ziegenfelle, Roßhäute, Rot-, Reh- und Dammwilddecken, um die wesentlichen Materialarten zu nennen, betroffen.

An Schweinshäuten sind Papillar- und Retikularschichten histologisch nicht unterscheidbar. Trotzdem zeigen gerade Schweinsleder die Losnarbigkeit in besonderem Maße.

Begründet wird diese Erscheinung mit einer Zone verminderter Kollagenfaserdichte und -Verflechtung 0,2 bis 0,3 mm unterhalb der Narbenoberfläche und um die Borstenkanalhüllen.

(Toth, Fekete1978)

Von anderen Autoren werden Quervernetzungen des Kollagens, an deren Bildung Lysin und Hydrolysin beteiligt sind, für mechanische Eigenschaften verantwortlich gemacht (Heidemann 1978; Seba 1978, Mörmann 1979, Hankiewicz, Heidemann 1979,Wada, Shirai1980).

Es wurden empfindliche, leicht zerstörbare Quervernetzungen vorwiegend im Hautmaterial junger Tiere und stabilere Quervernetzungen im Hautmaterial älterer Tiere gefunden.

Damit stehen Veröffentlichungen über Schädigung von Hautmaterial durch zu lange Lagerung bis zur Konservierung und während der Lagerung im konservierten Zustand im Zusammenhang (Orschkov 1958, Szmanko, Gerska, Jawdyk 1979).

Besonders betroffen sind Schweinshäute, da die zur Lederherstellung geeigneten Häute von jungen Tieren stammen.

Empfohlen wird die Frischeinarbeitung von Häuten, die Konservierung nach maximal 6 Stunden Lagerung im Schlachthof und kurzzeitige Lagerung von salzkonservierter Rohware.

Frischeinarbeitung wird im Einzugsgebiet von Lederfabriken praktiziert, ist jedoch landesweit wegen derterritorialen Entfernung vom Anfall- und Verarbeitungsort der Tierhäute nicht durchsetzbar.

Der größte Teil derfürdie Lederherstellung benötigten Rohware wird konserviert und zwischengelagert. Für den internationalen Häutehandel ist die Konservierung unabdingbare Voraussetzung.

Einwirkung von alkalischen und sauren Chemikalien, eiweiß- und kohlehydratspaltende Enzyme, mechanisches Walken und kompaktes Zurichten verstärken grundsätzlich die Losnarbigkeit. Zubesserungen von Emulgatoren bzw. Fettungsmitteln auf ungegerbtes Hautmaterial infolge der Bearbeitungstemperaturen von über 3O⁰C führen zur Beschleunigung des Hautsubstanzabbaues und ebenfalls zur Losnarbigkeit. Schonende Prozeßführung in Weiche, Entfettung, Haarlockerungsbau, Haarzerstörung, chemischem Hautaufschluß, Entkälkung, enzymatischer Hautauflockerung sind in der Gerbereipraxis bekannte Regeln zum Erhalt der Festnarbigkeit, zumindest zum Nichtfortschreiten einer schon innewohnenden Losnarbigkeit. Der uneingeschränkten Anwendung strukturschonender Arbeitsweisen wie Arbeiten mit niedrigen Chemikalien- und Enzymkonzentrationen, in langen Flotten, bei tiefen Temperaturen, ohne Bewegung des Haut- bzw. Ledermaterials stehende gravierende Nachteile entgegen, deren wichtigste Prozeßzeitverlängerung, hoher Kapazitäts- und Investitionsmittelbedarf, geringe Weichheit der auf diese Weise hergestellten Leder sind.

Festnarbigkeit und Weichheit scheinen sich geradezu bei Leder, insbesondere Schweinsleder auszuschließen. Weichheit wird größtenteils durch intensive chemische, enzymatische und mechanische Behandlung von Häuten und Leder erzielt, wovon die erwähnten strukturschwachen Zonen besonders betroffen sind. Abhilfe sollte durch Stabilisierung des Kollagenfasergefüges mit Naphthalinsulfonsäure bis pH-Wert um 3,0 und anschließende vegetabilsynthetische Gerbung geschaffen werden (Buchta, Friml 1978), mit dem Ergebnis, daß eine graduelle Verbesserung der Festnarbigkeit mit der Verschlechterung der Griffigkeit und Weichheit einherging.

Faserstabilisierung mit Polymethaphosphaten bis pH-Werten unter 4,0 beschreiben Riess 1942 und 1958 sowie Orthamann 1942 mit dem obigen Ergebnis. Bereits aus der Rohware und aus Wasserwerkstattarbeitsgängen herrührende stärkere Losnarbigkeit wird mit dieser Methode nicht beseitigt. Verwendung von Aluminiumsalzen zur Hauptgerbung bzw. von Alkalialuminiumsilikaten anteilig in der Chromgerbung führen zu festnarbigen jedoch nicht weichen Ledern (Plapper 1978, Schöne, Valloton 1979).

Grzegorzenska, U.Stanicweski.l. sowie Preutiss füllten 1978 bzw. 1979 Leder mit Polyacrylsäureesteremulsionen und erzielten neben der Festnarbigkeit wiederum eine gewisse Steifheit der Leder.

Schrumpfgerbungen sowie Heißpressen während der Chromgerbung beschreiben Freiberger Autoren 1980 mit der Betonung, daß nach diesen Verfahren nur die Herstellung von Ledern mit typischen Schrumpfnarben nicht aber von glatten Ledersortimenten möglich ist. Danis, Michanisa, Kotov empfehlen 1971 Äschertemperaturen von 21⁰C bis 26°C bei der Herstellung von Rindjuchtenleder, bei 31 °C verstärkt sich die Losnarbigkeit um 6%. Piniak, GeIo, Matusiak erprobten 1971 narbenverfestigende Grundierungen in der Zurichtung-Resin 6509 und Zywca R (ein poln. Produkt).

Volpert, Levenko, Kornevea führten 1975 Losnarbigkeit der Rindleder auf natürliche Besonderheiten der histologischen Struktur zurück und empfehlen milde Bedingungen in der Wasserwerkstatt, Suckov, Fedorowa wiesen 1975 nach, daß Leder aus gesalzener Rohware losnarbiger ist als aus frischer Rohware. Oertel, Wiegand und Jaeßing veröffentlichten im Zusammenhang mit der enzymatischen Enthaarung die Behandlung von Häuten, speziell von Kalbs- und Rinds.häuten, mit 0,01 bis 0,15 % gerbend

wirkenden Aldehyden bezogen auf Hautmasse zur Herstellung festnarbiger Leder (DD WP 138479). Das Prinzip dieses Verfahrens besteht darin, mit so geringen Einsatzmengen gerbend wirkender Aldehyde zu arbeiten, daß einerseits eine gewisse Festnarbigkeit erzielt, andererseits das Eindringen haarlockernder proteolytisch wirkender Enzyme und anderer hautsubstanzabbauender Chemikalien und Enzyme durch die nur sehr leicht angegerbten Außenschichten in das Hautinnere gewährleistet wird.

Die Nachteile dieses Verfahrens sind in der durch die geringen Einsatzmengen an Aldehyden bedingten noch vorhandenen chemischen und enzymatischen Angreifbarkeit der empfindlichen Narbenschicht, damit in der relativ geringen festnarbigkeitsfördernden Wirksamkeit spezieil auf stark zur Losnarbigkeit neigende Tierhautarten, beispielsweise Schweinshäute, und der Einschränkung der zu verwendenden Materialien und geeignetem Bearbeitungsstadium zu sehen.

Sovetkin, Golovteeva, Sirenov veröffentlichten 1980 Grundierungsmittel zur Eindämmung der Losnarbigkeit, die auf bereits trockene Leder aufgetragen werden, z.B. 3% Trockensubstanz Latex DMMACP, 3%Trockensubstanz Dispersion MCH-30,2% Penetrator Volgonat, 1 % Alizarinöl, 1 % Äthanol, Wasser zu 100% Auftragsmenge 60 ml/m² Leder.

Salneva, Arekipov, St räch ο ν fanden 1982 ein mit Dicyandiamid modifiziertes Bindemittelgemisch für die Grundierung von Leder, das zur Verringerung der Losnarbigkeit und zur Verbesserung der hydrierischen Ledereigenschaften und der Wärmebeständigkeit führte.

Anzur, Osredkar und Sebanik synthetisierten 1983 Copolymere aus Methyl-, Äthyl-, Butylarylate, Methacrylsäure und Styren zur Narbenimprägnierung von Schweinsleder. In den Flamen konnte die Losnarbigkeit nicht behoben werden. Die letztgenannten Verfahren beinhalten die Korrektur einer logisch vorhandenen Losnarbigkeit an getrockneten Ledern durch massereiche Grundierungen. Damit sind Einschränkungen in der Sortimentsgestaltung gegeben, denn unzugerichtete naturelle bzw. anilingefärbte Leder sind auf die beschriebenen Weisen nicht korrigierbar.

Erprobt wurde das Abspalten der Narbenschicht unterhalb der aufgelockerten Zone von Schweinsleder in einer Dicke von 0,5 bis 0,6mm. Mit dieser Methode können die Strukturlockerungen im Bereich der Haarkanalhüllen nicht entfernt werden, so daß bei anschließender Zurichtung und Beschichtung die Losnarbigkeit teilweise verstärkt auftritt.

Lediglich durch das Aufbringen von Schichten größerer Dicke — 0,4mm und größer — wird die Losnarbigkeit zurückgedrängt, infolge des hohen Elastizitätsmoduls der Beschichtung, wodurch die biegeneutrale Zone in die Polymerschicht verlegt wird (Toth 1964). Mit diesem Verfahren lassen sich SpezialSortimente herstellen, denen in vielen Fällen der Echtledercharakter verlorengegangen ist.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß sich Weichheit, Festnarbigkeit und Disponibilität der Sortimentsgestaltung in der Lederherstellung, insbesondere in der Schweinslederherstellung bisher nicht vereinbaren lassen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, den lederherstellenden Betrieben die Möglichkeit zu eröffnen, weiche und festnarbige Leder, insbesondere Schweinsleder in breiter Sortimentspalette herzustellen und damit aus einheimischem Aufkommen verfügbare Rohstoffe effektiver zu nutzen sowie höher zu veredeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Wesen der Erfindung besteht darin, die empfindliche Narbenschicht und die für die Festnarbigkeit entscheidenden Zonen mit aufgelockerter Struktur dicht unterhalb der Haut- bzw. Lederoberfläche in der Weise mit geeigneten Substanzen in einem frühen Bearbeitungsstadium in Verbindung zu bringen, gegebenenfalls bereits stark aufgelockerte Zonen, bindend zu füllen, daß dem Angriff hautsubstanzabbauender und weichmachender Chemikalien und Fermente sowie mechanischen Belastungen ausreichender Wiederstand entgegengesetzt wird. Art und Einsatzbedingungen der Substanzen, wie Menge, Konzentration der Lösung, pH-Wert, Temperatur, Einwirkungszeit sowie Zustand der Häute sind so zu wählen, daß die Substanzen sich oberflächlich fest mit der Hautsubstanz binden und nur etwa 0,3mm sowohl von der Narbenseite als auch von der Fleischseite eindringen.

Wesentlich für die Erreichung der Zielstellung ist, daß im Inneren der bearbeiteten Tierhäute eine breite, von der die Außenschichten blockierenden Substanzen freie Zone in der Ausdehnung von möglichst 50% des Hautquerschnittes, besser 75-90%, verbleibt.

In dieser Zone weitgehend nativer Hautsubstanz werden die Tierhäute erfindungsgemäß geteilt und sodann den in der Lederherstellung üblichen Arbeitsgängen der chemischen und enzymatischen Behandlung zum Weichmachen und Gerben unterworfen. Die hautsubstanzabbauenden Chemikalien und Enzyme, Entfettungsmittel bzw. Fettungsmittel und Gerbstoffe wirken von der nun freigelegten, aus weitgehend nativer Hautsubstanz bestehenden Innenzone ein, während die empfindliche Narbenschicht sowie darunter befindlichen strukturgelockerten Zonen diese Einwirkung entzogen bleiben. Substanzen, die mit aufbereiteter tierischer Haut feste Bindungen eingehen, sind beispielsweise basische Salze mehrwertiger Metallionen, Formaldehyd-Kondensationsprodukte ein· oder mehrwertiger Phenole miteinander oder mit Sulfitablaugen, gerbende Pflanzenextrakte der Pyrogallol-, besser der Pyrokatechingruppe, längerkettige aliphatische Aldehyde, Sulfochloridealiphatischer Kohlenwasserstoffe, Sulfate aliphatischer Kohlenwasserstoffe, also Stoffe, die bekanntermaßen zur Umwandlung von Tierhaut zu Leder verwendet werden.

Während jedoch bei der üblicherweise praktizierten Lederherstellung Wert darauf gelegt wird, daß für die Weichheit des Leders wesentliche Arbeitsgänge — Weiche der konservierten Häute, Alkalibehandlung zur Haarlockerung und zum chemischen Hautaufschluß, Entkälkung, enzymatischer Hautaufschluß, Blößenentfettung bzw. -fettung vor der Gerbung stattfinden und die Gerbung mit kleinteiligen Gerbstoffen geringer Adstringenz zur möglichst schnellen und gleichmäßigen Durchdringung des gesamten Hautquerschnittes begonnen und mit stark adstringenten Gerbstoffen ausgegerbt wird, wobei die bearbeiteten Tierhäute in einen für die Durchdringung günstigen Zustand zu bringen sind, beinhaltet die Erfindung eine Behandlung mit adstringierend eingestellten Substanzen vor weichmachenden Arbeitsgängen der Wasserwerkstatt, also in sehr frühen Bearbeitungsstadien der Lederherstellung, wobei die bearbeiteten Tierhäute in einem für die Durchdringung des Hautquerschnittes ungünstigen, für die oberflächliche Bindung jedoch günstigen Zustand zu bringen sind.

Deshalb sind praktischerweise höherbasische Salze mehrwertiger Metallionen vor den Bearbeitungsstadien Entkäikung und/ oder chemischen Hautaufschluß und/oder enzymatischen Hautaufschluß und/oder Blößenentfettung/Blößenfettung zu verwenden; auf pH-Wert von 2 bis 4 eingestellte Lösungen von frisch bereiteten Lösungen pflanzlicher Gerbstoffextrakte sowie ebenso aufbereitete Lösungen von Phenolkondensationsprodukten, den Syntanen sind vorzugsweise vor den Bearbeitungsstadien chemischer Hautaufschluß und/oder Erkälkung und/oder enzymatischer Hautaufschluß und/oder Blößenentfettung/Blößenfettung einzusetzen, einwertige bzw. mehrwertige aliphatische Aldeyhde, insbesondere Aldehyde der Kettenlänge fünf und mehr Kohlenstoff atome sind vorzugsweise vor den Bearbeitungsstadien Frischhaltung der Tierhäute nach der Schlachtung und/oder Konservierung der Tierhäute und/oder Weiche der konservierten Tierhäute und/oder chemische Haarlockerung bzw. Haarzerstörung und/oder enzymatische Haarlockerung bzw. Haarzerstörung und/oder Entkäikung einzusehen, desgleichen Sulfochloride aliphatischer Kohlenwasserstoffe oder Sulfate aliphatischer Kohlenwasserstoffe. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den im DD WP 138479 beschriebenen und anderen Verfahren bestehen in der großen Anwendungsbreite — es ist möglich, mit praktisch allen gerbenden Substanzen in vielen Bearbeitungsstadien der Lederherstellung Voraussetzung für die Festnarbigkeit der Leder zu schaffen — in der hohen Wirksamkeit und Sicherheit des Verfahrens—auch zu starker Losnarbigkeit neigende Hautarten, beispielsweise Schweinshäute, sind sicher zu festnarbigen und weichen Ledern zu verarbeiten — und in der Steuer- und Regelbarkeit des Ergebnisses — entsprechend der Tierart, Alter, Geschlecht, Konservierungsart, gewünschtem Weichheitsgrad können Materialart, Materialmenge und Bearbeitungsstadien gezielt variiert werden.

Ausführungsbeispiele

Die Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

Voräscher Prozentangaben beziehen sich auf Hautmasse

(Chemische Haarzerstörung) Flotte 80 %

Temperatur 30 °C

Natriumsulfid techn. 2,8%

Laufzeit 4 Std.

Auffüllen der Flotte auf 160 %

Zugabevon

Kalkhydrat 3%

Laufzeit 4 Std.

Danach 5 Wechselzeiten Standzeit 2 Std. Laufzeit 1 Std.

Prüfung auf Haarzerstörung Spülen Dauer 3 Std.

Temperatur 30 ⁰C Narbenfixierung: Flotte 100%

Temperatur30°C

Aluminiumgerbstoff, berechnet

als AI₂O₃ 5%

Laufzeit 3 Std. Spülen Dauer 3 Std.

Temperatur 30 ⁰C Gefäß leeren Abwelken

Spalten Spaltdicke 1,5 mm ±0,2 mm

Gefäß füllen Nachäscher, Entkäikung, enzymatischer Hautaufschluß (Beize) usw. nach bekannter Arbeitsweise

Beispiel 2

Prozentangaben auf Hautmasse Spülen nach chemischemn Hautaufschluß (Nachäscher) Dauer 3Std.,Temperatur30°C

Narbenfixierung: Flotte 100%

Temperatur 30 °C

Mimosarindenextrakt 8,5 % Reingerbstoff, frisch gelöst Konzentration 120 g RG/I 3,0% Essigsäure (25%ig)

Laufzeit4Std. Zugabe von 2% Essigsäure (25%ig)

Laufzeit 2 Std. Prüfung auf Angerbung Spülen Dauer 1 Std.

Temperatur 30 ⁰C Gefäß leeren Abwelken

Spalten Spaltdicke 1,3 mm ± 0,1 mm

Gefäß füllen Entkäikung enzymatischer Hautaufschluß, Blößenentfettung/-fettung usw. nach bekannter Arbeitsweise

Beispiel 3

Prozentangaben auf Hautmasse Entkälkung Flotte 50%

Temperatur 30 °C

Ammonsulfat 5,0 %

Laufzeit 4 Std. Spulen Dauer 2 Std.

Temperatur 30 "C Narbenfixierung Flotte 100%

Temperatur 30 ⁰C

Skytan A 23 (Phenolkondensationsprodukt) 6,5 % Reingerbstoff, frisch gelöst

Konzentration 120 g/l

Essigsäure 3,0 % (25%ig)

Laufzeit3 Std. Prüfung auf Angerbung! Spulen Dauer 1 Std.

Temperatur 30 ⁰C Gefäß leeren

Spalten Spaltdicke 1,1 mm ± 0,1 mm

Gefäß füllen enzymatischer Hautaufschluß (Beize), Pickel, Gerbung nach bekannter Arbeitsweise

Beispiel 4

Prozentangaben auf Hautmasse Spulen nach chemischer Haarlockerung Dauer 3 Std.

Temperatur 36 °C Narbenfixierung Flotte 100%

Temperatur 36 ⁰C

Glutardialdehyd 5% wirksame Substanz

Laufzeit 3 Std. Spülen Dauer 1 Std.

Temperatur 30 ⁰C Gefäß leeren Haarentfernung Abwelken

Spalten Spaltdicke 1,1 ± 0,1 mm

Gefäß füllen

Haarzerstörung, chemischer Hautaufschluß (Äscher) Entkälkung, enzymatischer Hautaufschluß (Beize) nach bekannter Arbeitsweise

Claims

1. Verfahren zur Herstellung festnarbiger, weicher Leder aus Tierhäuten, insbesondere aus Schweinshäuten, gekennzeichnet dadurch, daß Tierhäute vor mindestens einem für die Festnarbigkeit und Weichheit der Leder bedeutsamen Arbeitsgang mit adstringierend gerbenden Substanzen unter adstringenzfördernden Bedingungen bis zu einer Eindringtiefe von maximal 0,3 mm unter Einhaltung einer ungegerbten Zone von mindestens 50% der Hautdicke in Verbindung gebracht, in der ungegerbten Zone gespalten und anschließend mit hautsubstanzabbauenden Chemikalien bzw. Enzymen behandelt werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Frischstandshaltung nach der Schlachtung, Konservierung der Tierhäute, chemische und/oder enzymatische Haarlockerung bzw. Haarzerstörung, chemischer und/oder enzymatischer Hautaufschluß, Entkälkung, pH-Werteinstellung vor der mineralischen Gerbung, Fettung, Entfettung für die Weichheit und Festnarbigkeit der Leder bedeutsame Bearbeitungsstadien im Sinne der Erfindung darstellen.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß lösliche basische, vorzugsweise hochbasische Salze drei- oder mehrwertiger Metallionen, beispielsweise Salze des dreiwertigen Aluminiums, des dreiwertigen Chroms, des dreiwertigen Eisens, des vierwertigen Titans, des vierwertigen Zirkoniums vorzugsweise vor den Bearbeitungsstadien Entkälkung und/oder chemischer Hautaufschluß und/oder enzymatischer Hautaufschluß und/oder Blößenfettung/ Blößenentfettung und/oder pH-Werteinstellung zur mineralischen Gerbung verwendet werden.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß auf pH-Werte von 2 bis 4 eingestellte Lösungen pflanzlicher Gerbstoffe, insbesondere der nicht durch Fermente und einfache hydrolytisch wirkende Mittel spaltbaren Pyrocatechingerbstoffe vorzugsweise vor den Bearbeitungsstadien chemischer Hautaufschluß und/oder enzymatischer Hautaufschluß und/oder Blößenentfettung/Blößenfettung verwendet werden.

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß auf pH-Werte von 2 bis 4 eingestellte Lösungen von durch Polykondensation von Phenolen miteinander bzw. mit anderen Aromaten bzw. mit Sulfitablaugen mittels Formaldehyd und Sulfonierung gewonnen und als Syntane bezeichnete Verbindungen vorzugsweise vor den Bearbeitungsstadien chemischer Hautaufschluß und/oder Entkälkung und/oder enzymatischer Hautaufschluß und/oder Blößenfettung/Blößenentfettung verwendet werden.

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein- bzw. mehrwertige aliphatische Aldehyde, insbesondere Aldehyde der Kettenlänge von fünf und mehr Kohlenstoffatomen vorzugsweise vor den Bearbeitungsstadien Frischhaltung der Tierhäute nach der Schlachtung und/oder Konservierung der Tierhäute und/oder Weiche der konservierten Tierhäute und/oder chemische Haarlockerung bzw. Haarzerstörung und/oder enzymatische Haarlockerung bzw. Haarzerstörung und/oder Entkälkung verwendet werden.

7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Sulfochloride aliphatischer Kohlenwasserstoffe der Kettenlänge von fünf und mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise vor den Bearbeitungsstadien Frischhaltung der Tierhäute nach der Schlachtung und/oder Konservierung der Tierhäute und/oder Weiche der konservierten Tierhäute und/oder chemische Haarlockerung bzw. Haarzerstörung und/oder enzymatische Haarlockerung bzw. Haarzerstörung und/oder Entkälkung verwendet werden.

8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Sulfate aliphatischer Kohlenwasserstoffe der Kettenlänge von fünf und mehr Kohlenstoffatomen vorzugsweise vor den Bearbeitungsstufen Frischhaltung der Tierhäute nach der Schlachtung und/oder Weiche der konservierten Tierhäute und/oder chemische Haarlockerung bzw. Haarzerstörung und/oder enzymatische Haarlockerung bzw. Haarzerstörung und/oder Entkälkung verwendet werden.

9. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß 0,2 bis 10% wirksamer Substanz, bezogen auf Hautmasse, verwendet werden.