DD266104A1 - Verfahren zur herstellung amidfunktionalisierten kohlenwasserstoffharzen - Google Patents

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DD266104A1
DD266104A1 DD30918887A DD30918887A DD266104A1 DD 266104 A1 DD266104 A1 DD 266104A1 DD 30918887 A DD30918887 A DD 30918887A DD 30918887 A DD30918887 A DD 30918887A DD 266104 A1 DD266104 A1 DD 266104A1
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hydrocarbon resins
amid
producing
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Ute Gorski
Guenther Heublein
Dietmar Stadermann
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Univ Schiller Jena
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die Herstellung amidfunktionalisierter Kohlenwasserstoffharze gelingt durch Umsetzung eines oxidationsstabilen dicyclopentadienhaltigen Polymerisats mit Formamid in Gegenwart eines Loesungsmittels. Der Anteil an Amidgruppen kann durch die Wahl der Reaktionsbedingungen variiert werden, so dass die Produkte den jeweiligen Anwendungsbereich angepasst werden koennen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein ökonomisches und rationelles Verfahren jui Herstellung von amidfunktionalisierten Kohlenwasserstoffharzen, durch photochemische Reaktionsführung. Durch die Variierbarkeit des Anteils an Amidgri/ppen sowie der Restdoppelbindungen in Polymeren sind die reaktiv« η Harze in einer Reihe von typischen Einsatzgebieten wie im Beschichtungssektor, bei der Herstellung von Ionenaustauschern, Heißschmelzklebern, Lacken und Polyelektrolyten verwendbar. Ein großes Anwendungsgebiet ergibt sich auch nach weiterer Umsetzung des amidierten Kohlenwasserstoff larios mit schwefelhaltigen Vorbindungen im Schmiermittelsektor als Additivbestandteil.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Herstellung von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoff harzen ist in der Literatur beschrieben und wird technisch angewendet. Man geht dabei von 2 grundlegenden Methoden der Einführung von N-Gruppen aus:
1. Es werden hfiufig Copolymere, die schon im Grundgerüst amidreaktive Gruppen enthalten, mit den verschiedensten N-enthaltenden Verbindungen umgesetzt, wie z. B. Copolymere aus Olefinen und Maleinsäureanhydrid, die mit Aminen zu Carbonsäureamide und Carbonsauregruppen reagieren, wie in DE-AS 1720712 und in US-PS 4.121.026.
2. Eine große Gruppe stellen die Reaktionen an ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen dar. Dabei werden die Doppelbindungen durch Additions-Substitutions- bzw. Additions-Additions-Reaktionin in die gewünschten funktioneilen Gruppen umgewandelt. Die olefinische Doppelbindung wird zunächst chloriert und anschließend mit den unterschiedlichsten Aminverbinrungen umgesetzt. Dies ist unter anderem in DE 1520880, DE 1546487, DE 1933896 und DE 2040270 beschrieben.
Große Bedeutung kommt auch der Oxidle.ung bzw. Carbonylierung und anschließenden Umsetzung mit Aminen zu, wie sie in DE-OS 2509374, DE-AS 1570432, DE /S 2339510 und DE-PS 3306093 beschrieben werden.
Nachteile der beschriebenen Verfahren sind zum einen die Notwendigkeit des Vorhandenseins aminreaktiver Gruppen in dem zufunktionalisierendem Polymer und zum anderen die Reaktionsführun^ in zwei separaten Verfahrensschriuen. Die Geeamtreaktionszeiten zur Herstellung etickstoffunktionalisierter Produkte liegen damit ungünstig und weiterhin ist ein beträchtlicher Energieaufwand erforderlich. Im DD-WP 13487.1 wird versucht, diese Nachteile dadurch zu kompensieren, daß Carbonylierung und Aminierung in einer Verfahrensstufe durchgeführt werden. Das eingesetzte Polyolefinwachs wird in der Schmelze bei Temperaturen von 120-20O0C gleichzeitig mit Sauerstoff oder Luft und Ammoniak oder einem primären aliphatischen AmIn umgesetzt. Dabei wird ein Mn/Sn-Katalysatorgemisch verwendet.
Aber auch diese Einschrittreaktion zeigt wie alle andoren entscheidende Nachteile. Es sind sehr hohe Reaktionstemperaturen von 120-200*C und mehrere Stunden Reaktionszeit bei der Aminierungsreaktion erforderlich, die eine zusätzliche thermische Belastung für die eingesetzte Polymere mit sich bringt. Weiterhin ist der Einsatz teurer Kutalysatoren erforderlich.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung Ist die Entwicklung eines technisch einfach durchzuführenden i'iid ökonomisch rationellen Verfahrens zur Herstellung amidierter Kohlenwasserstoffharze unter Verwendung von Produkten, die bei der Erdölverarbeitung zum Teil zwangsweise »nfallen und bisher nicht optimal genutzt werden.
Darlegung des Wntni der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von amidfur.ktionalisierten Kohlenwasserstoffharzen unter Verwendung von preisgünstigen bisher nicht optimal genutzten Rohstoffen zu entwickeln.Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß oxidationsstabile ungesättigte dicyclopentadienhaltige Polymerisate, die neben DCPD und vorwiogond Styren auch andere kationisch polymerisierbar Monomere wie Diisobuten, Inden, a-Methylstyren, Vinyftoluen, Isobuten bzw. deren Gemische enthalten können, durch Umsetzung mit Formamid in Gegenwart eines Lösungsmittels in E.nidfunktionalisierte Kohlenwasserstoffharze übergeführt werden. Als Amidierungsmittel wird erfindungsgemäß Formamid eingesetzt.
Für die Reaktionen werden orflndungsgemäß aromatische Kohlenwasserstofföle Benzen, Toluen oder Xylen als Lösungsmittel eingesetzt. Die Amidierung wird erfindungsgemäß so durchgeführt, daß man das ungesättigte dicyclopentadienhaltige Polymerisat in einem Lösungsmittel löst, die entsprechende Menge Formamid zugibt und anschließend mit UV-Licht bestrahlt. Die Reaktion wird erfindungsgemäß mit oder ohne Sensibilisator durchgeführt. Als Sensibilisator wird Aceton verwendet. Nach einer Reaktionszeit von 7,5 Minuten bis maximal 10 Stunden werden die amidierten Produkte in einem Fällungsmittel wie Methanol ausgefällt. Zur Beseitigung von unumgesetztem Formamid wird das Polymer umgefällt und anschließend im Vakuum getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen weißen amidfunktionalisierten Kohlenwasserstoffharze enthalten in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen bis zu 1,75% Stickstoff bei Doppelbindungsumsätzen bis 40%. Sie sind oxidationsstabil und so auch über lange Zelt löslich und farbstabil.
Mittole des nrfindungegem^ften Verfahrens sind aus billigen zum Teil zwangsweise anfallenden Rohstoffen, wie den bei der Erdölverarbeitung auftretenden dicyclopentadienhaltigen Konzentraten leicht Kohlenwasserstoffhand mit polaren Gruppen darstellbar. Das erfindungsgomäüe Verfahren soll durch die folgenden Beispiele näher charakterisiert werden:
AusfOhrungsbelspiele
Beispiel« 1-«
In einem 260-ml-Quarzkolben mit Rückflußkühler und Argonanschluß wird eine Dicvclopentadien/Styren-Copolymerlösung mit einem Doppelbindungsgehalt von 3,84 · 10~'mol/g in einer Konzentration von 0,0345 mol · 1"1 In Benzen vorgelegt. Zu der Lösung werden 10ml Aceton gegeben und anschließend 5h bestrahlt. Bei Variation des Verhältnisses von Formamid zu Doppelbindung haben die Produkte folgende Charakteristika:
leispiel I C ·· C ] N-Analyse Doppelbindung*
IHCONH2] l%] Umsatz [%]
1 1:4,5 1,58 34,5
2 1:9 1,72 37,5
3 1:18 1,68 36,7
4 1:27 1.61 35,1
5 1:72 1,40 30,5
β 1:90 1,41 30,8
Beispiele 7-11
Die Reaktion wird wie in Beispiel 1-6 beschrieben durchgeführt. E« wird jedoch dir Konzentration des Copolymers im Lösungsmittel geändert. Das Verhältnis von Formamid zu Aceton bleibt konstant 1:1 und das Verhältnis [£ = CxI zu (Formamid) - 1:18 bei gleicher Reaktionszeit von 5h.
Baispiel f-C-C] N-Analyse Doppelbindungs
Imol/I] l%] Umsatz (%]
7 0,2759 0,58 12.7
8 0,0690 0,86 18,8
9 0,0230 1.19 26,0
10 0,0162 1,20 26.2
11 0,0092 1,16 25,3
Beispiel· 12-17
Die Reaktion wird wie in Beispiel 1-6 boschrieben durchgeführt. Die Copolymerkonzentration beträgt 0,0345 mol Γ1 in Benzen und die Verhältnisse (X - CX1:(HCONH,! - 1:18 und (HCONH:]:|Acetonl - 1:1 bleiben bei Variation der Zeit konstant.
Probe
Zeit (h|
1 3
7 β
N-Analyse
0,48 0,91 1,63 1,68 1,19 1,05
Doppeltiindungsumsau (%]
10,5 22,1 35,6 36,7 26,0 22,9
Beispiel· 18-21
Die Reaktion wird wie in Beispiel 1-6 beschrieben durchgeführt. Ee werden dabei die Konzentration des Copolymers in Benzen vonO,0345mol Γ1, das Verhältnis [ C = C ]: !HCONH2] = 1:18 und die Reaktionszeit von 5h bei Variation des Verhältnisses von (HCONH2] :(Aceton] konstant gel.alten.
Beispie! |HCONH2):[Aceton] N-Analyse Doppelbindungs-
[%) umsatz |%|
18 1:0 1,03 22,5
19 1:0,5 1,70 37,1
20 1:1 1,68 36,7
21 1:3 1,10 24,0

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von amidfunktionalisierten Kohlenwasserstoffharzen durch photochemische Reaktionsführung, gekennzeichnet dadurch, daß oxidationsstabile ungesättigte dicyclopentadienhaltige Polymerisate, die neben Oicyclopentadien und Styren auch andere kationisch polymerisierbar Monomere wie Diisobuten, Indan, α-Methylstyren, Vinyltoiuen, Isobuten bzw. deren Gemische enthalten können, durch Umsetzung mit Formamid in Gegenwart eines Lösungsmittels in amidierte Kohlenwasserstoffharze übergeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel Aromaten wie Benzen, Toluen oder Xylen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung ohne und in Gegenwart vorvSensibilisatoren, vorzugsweise Aceton, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionen photochemisch durch Bestrahlung mit UV-Licht durchgeführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die ungesättigten dicyclopentadienhaltigen Polymerisate auch ohne vorherige Isolierung aus dem Polymerisationsgemisch nach Abtrennung der Initiatorreste amidiert werden.
DD30918887A 1987-11-19 1987-11-19 Verfahren zur herstellung amidfunktionalisierten kohlenwasserstoffharzen DD266104A1 (de)

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US9650449B2 (en) 2009-01-16 2017-05-16 The University Of Southern Mississippi Functionalization of polyolefins with phenoxy derivatives

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