DD266321A5 - Verfahren zur herstellung eines redispergierbaren kunststoffpulvers - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Kunststoffpulvers. Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Kunststoffpulvers zur Verfuegung gestellt, dass durch das einfache und billige Verfahren der Spruehtrocknung auch dann in redispergierbare Pulver ueberfuehrt werden kann, wenn eine MFT unter 60C herrscht. Aus einer waessrigen Dispersion eines aus 20-60% Acryl- oder Methacrylsaeure und 40-80% Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsaeure aufgebauten Polymerisats mit einer Mindestfilmbildungstemperatur (MFT) unter 60C und einer dynamischen Einfriertemperatur (Tlmax) des Polymerisats unter 150C erhaelt man redispergierbare Pulver durch Spruehtrocknen bei einer Eingangstemperatur T-E und einer Ausgangstemperatur T-A, wobei fuer diese MFTT-ETlmax und MFTT-A65C gilt.
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Vorführen zur Herstellung eines redispergierbaren Kunststoffpulvors durch Eintroc/nen einer Kunetstoffdlsperslon eines carboxylgruppenhaltigon Acrylharzos mit einer Mlndestfllmblldungstemporatur MFT unter 6O0C, enthaltend ein disperglertes Copolymer mit oinor dynamischen Eiinfriortomporatur T (lambda-max) unlor 15O0C.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
In der DE-C 2512238 wird die Herstellung eines pulverförmigon Acrylharzes mit hohem Varboxylgruppengehult durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Dispersion beschrieben. Es wird dort als wesentlich bezeichnet, beim Verfahren der Sprühtrocknung die MFT nicht zu überschreiten, wenn die Latoxteilrhen der Dispersion nicht zu glasigen Partikeln zusammensintern, sondern !n Form loser Aggregate bestehen bleiben sollen. Zwar liegt die Partikeltomperatur, solange die Dispersionströpfchen noch viel Wasser enthalten, deutlich unter dor Lufttemperatur, so daß diese am Anfang auch oberhalb der MFT liegen kann, jedoch muß die Lufttemperatur bei zunehmender Entwässerung doi Tröpfchen unter die MFT absinken, eingeblasenen Luft liegt weit über der Glastemperatur dos Polymerisats, z. B. im Bereich von 110 bis 250°C, insbesondere 130 bis 2000C. Am Ausgang des Trockners erreichen die Pulverteilchen die Temperatur dos Luftstromes. Bei Endtemporaturen, die nahe bei der Glastemperatur, jedoch nicht wesentlich darüber liegen, lassen »ich innerhalb der einzelnen Pulverkörnchen Zwischonzustände zwischen loser Aggregation und völliger Verglasung erreichen, ßoi der praktischen Ausführung des Verfahrens sinkt die Lufttemperatur im Trockner vom Eingang bis zum Ausgang in der Regel von 130-2000C auf 65-8O0C. Würde man unter derartigen Bedingungen eine Dispersion eines hoch carboxylgrupponhaltigen Kunsts'.offes mit oiner dynamischen Einfriertemperatur T (lambda max) unter 1500C und einer MFT unter 600C sprühtrocknen, so würde sich im Trockner ein 3tarker Wandbelag auszusammungosinlcrtem Polymerisat bilden.
Ziel der Erfindung
Es ist das Ziel der Erfindung, wäßrige Dispersionen mit hohem Carboxylgruppengeh.ilt durch das einfache und billige Verfahren der Sprühtrocknung auch dann in redisporgierbare Pulvor überführen zu können, wonn sie eine MFT unter 6O0C haben. Solcha
Pulver haben ζ. B. auf dem Gebiet der Arzneimittolüberzüge große Bedeutung, weil sich die Redisperslonen bei gemäßigten Temperaturen verarbeiten lassen. Beim Sprühtrocknen müssen starke, schwer entfernbare Wandbeläge aus zusammengeslntertem Polymerisat u !bedingt vermieden werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, oin Verfahren zur Herstellung eines redisper(|ierbaren Kunststoffpulvere bereitzustellen.
Es wurde gefunden, daß dloso Ziele e 'reicht worden, wenn die Kunststoffdispersion durch Sprühtrocknung bei einer Eintrittstemperatur T-E unterhalb der dynamischen Einfriertemperatur, aber oberhalb der MFT und einer Austrittstemperntur T-A unter d5°C, aber oberhalb der MFT eingetrocknet wird. Vorzugsweise worden die Trockenluft und die versprühte Dispersion Im Gleichstrom durch den Trocknorgaführt.
Unter der Eintrlttstemneratur T-E wird die Temperatur dos Luftstromes in der Sprühtrocknungsanlage bezeichnet, bei der die Latextröpfchen in den Luftstrom eintreten. Domentsprechend ist dio Austrittstemperalur T-A die Temperatur, bei der sie von diesem getrennt werden. Die dynami sihe Einfriertemperatur T (lambda-max) ist die Temperatur des Dämpfungsmaximums im Torsionsschwingungsvorsuch gomät; DIN 53445. Sie hängt von der Zusammensetzung des Polymerisats ab. Als Mindestfllmbildungstemperatur MFT wird nach DIN 53787 dio niedrigste Temperatur bezeichnet, bei der eine dünne Schicht einer Kunststoffdispersion noch zu ei iem zusammenhängenden Film auftrocknet. Sie hängt u.a. von der Weichheit des dispergieren Polymerisats ab, wobei im Falle der erfindungsgemäß eingesetzten carfcoxylgruppenroichen Polymerisate zu beachten ist, daß die in der wäßrigen Phase dispergieren Latextoilchen infolge der Quellung durch Wasser weicher als der getrocknete Polymerisatfilm sind. In typischen Fällen liegt die MFT 50°C oder mehr unter der dynamischen Einfriertemperatur, während diese Differenz bei cnrboxylgruppenarmen oder -'Voien Dispersionen viel geringer ist.
Im Vergleich zu den üblichen Sprühtncknungsvorfahron 13 jft das Verfahren der Erfindung bei niedriger Efntrittstemperetur ab.
Die Temperaturdifferenz zwischen dor Eintritts- und der Auotrittstemporatur ist kleiner als bei den bekannton Verfahren. Dies kommt in einem erhöhten Luftdurchsatz, bezogen auf die mi verdampfende Wassermeinge, zum Ausdruck. Der Energeieinsatz wird durch die verdampfte Wnssormonge bestimmt und bleibt unverändert. Ungewöhnlich ist die Durchführung des gesamten Trocknungsvorfahrons bei Temperaturen oberhalb dor MFT, die bisher als Obergrenzo dor Austrittstomperatur angesehen wurde.
Eine Felge der vergleichsweise hohen Austrittstomperatur bostoht darin, daß wogon de r Überschreitung der MFT am Austritt dio Pulvertoilchen in dor Regel vorglast sind. Sie erscheinen untor dom Mikroskop durchschoinond und setzen ihrer Zertoilung den für den Kunststoff charakteristischen Widerstand emgegen. Überraschenderweise sind die orfindungsgemäß erzeugten Teilchen trotz der Verglasung leicht und vollständig in wäßriger Alkalilösung redisporgiorbar.
Die zur Sprühtrocknung eingesetzton Dispersionen könnon nach bekannton Verfahren hergestellt worden sein. Charakteristisch ist die im Anspruch ' angogebene Zusammensetzung in Vorbindung mit einer MFT unter 6O0C und einer dynamischen Einfriertomperatur unte r 150°C, vorzugsweise 60 bis 1 !3O0C. Besonders bevorzugt ist dor Bereich von 100 bis 14O0C. Als niedere Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure kommon solcho mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, vorzugsweise die Mothyl-, Äthyl- und n-Butylostor. Vorzugsweise ist wenigstens ein Alkylester der Acrylsäure am Aufbau des Polymerisats beteiligt. Styrol kann einen Teil der Acryl- odor Methacry Isäuruoster ersetzen, aber vorzugsweise nicht mehr als die Hälfte. In der Regel enthMt das Copolymer koine Einheiten von woltoren Monomeren, jedoch können bis zu 10Gew.-% solcher Einheiten beteiligt sein. Dafür kommen vor allem vernetzende Comonomore in Betracht, die zwei oder mehr radikalisch polymerisierbar Doppelbindungen, wie Acryl- oder Methacrylreste, enthalten. Weiterhin seien Einheiten des Acryl- oder Methacryinitrils, von Acryl- odor Methacrylamid und deren N-Alkylderivaten, von Acryl- und Methacrylsäurealkylester mit mehr als 8 C-Atomen im Alkylrest oder von Hydroxyalkylestorn ungesättigter polymerisierbar Carbonsäuren als Beispiele genannt.
Je höher der Anteil der Einheiten von Acryl- odor Methacrylsäure am Aufbau dos Copolymerisate liegt, um so größer ist—bei sonst gleichen Comonomeron — dor Temperaturunterschied zwischen der Mindostfil-nbildungstemperatur und der dynamischen Einfriertemperatur. Mit zunehmendem Anteil dieser Säureeinheiten steigen beide Temperaturen an, die dynamische Einfiiertemporaturen jedoch stärker als die Mindestfilmbildungstemperatur. Die Erfindung hat besondere Bedeutung für die Sprühtrocknung solcher Dispersionen, bei denen die genannten Temperaturen um mehr als 5O0C auseinanderliegen. Vorzugsweise weiden Dispersionen verarbeitet, deren MFT untor 5O0C, insbesondere unter 4O0C liegt. Selbst Dispersionen mit MFT < 350C können getrocknet worden.
Die Herstellung von Kunstlederstoffdispersionen mit einem hohen Gehalt an Carboxylgruppen ist aus der DE-C 2135073 und der EP-A 73296 bekannt.
Beim Verfahren der Erfindung werden zweckmäßig Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt eingesetzt. Er kann zwischen 10 und 60, vorzugsweise zwischen 20 und 40Gew.-% liegen. Um die Dispersion zu feinen Tröpfchen versprühen zu können, sollte ihre Viskosität nicht übar 400OmPa s liogon. Vorteilhaft ist elno Viskosität unter 1000, insbesondere unter 10OmPa s.
In d Jr Regel enthält die Dispersion einen anionischen Emulgator, boispiolswoise in einor Konzentration von 0,03 bis 3%, bez. auf das Gewicht der Wasserphase. Daneben können nichtionische Emulgatoren enthalten soin, beispielsweise bis zu 5Gew.-%, die gegebenenfalls auch als alleinige Emulgiermittel vorhanden sein könnon.
Die Sprühtrocknung
Zum Trocknen von wäßrigen Kunststoffdispersionen werden sogonannte Sprühtürme eingesetzt. Einzelheiten i.ber ihren Aufbau und Betrieb sind K. Mastors „Spray Drying Handbook" (4. Aufl. 1985, Verlag George Godwin Ltd.) zu entnehmen. Sie werden üblicherweise im Gleichstrom botrieben, und zwar vorzugsweise von oben nach unten. In diesem Falle werden die Heißluft und dio Dispersion ati Kopf des Sprühturms eingeführt. Die Lufttemperatur nimmt infolge der zur Verdunstung des
Wassers aufgewandten Energie von obon nach unten ab. Din Dispersion wird am Kopf des Sprühturms zu feinen Tröpfchen verstäubt; dazu dienen Sprühdüson oder häufiger eine schnell rotierende Lochscheibe, auf die man die Dispersion fließen läßt. Die entstandenen Pulvertoilchen sammeln sich am Fuß des Sprühturms im sog. Konus oder werden durch Einleiten in einen Zyklonabscheider von dem Luftstrom getrennt.
Um eine hohe Trockenleistung zu erreichen, wird der Sprühturm in der Regel mit dem größtmöglichen Luftdurchsatz betrieben. Die Luft wird vor dem Eintritt in den Sprühturm auf eine Eingangstemperatur T-E unterhalb der dynamischen Elnfriertomporatur T (lambda-max) des zu trocknenden Polymerisats, aber oberhalb seiner MFT erhitzt. Der Abstand zu dlesor Temperatur kann gering sein, z. B. 5 bis 200C. Oft Ist aber ein größerer Abstand, z. B. 20 bis 5O0C vorteilhafter. Die günstigste Eingangstemperatur T-E läßt sich meistens erst experimentell am Sprühturm ermitteln, da sein Aufbau die Lage des Optimums beeinflußt. Wird T-E zu hoch eingestellt, so besteht die Gefahr, daß sich das Polymerisat "Is Kruste an der Wandung des Sprühturmos ansetzt. Es Ist jedoch überraschend, daß diese Gefahr vermieden wird, obwonl die Lufttemperatur in der gesamten Sprühtrocknungsanlage oberhalb der MFT gehalten wird.
Die dynamische Elnfrlertomperatur T (lambda-max) llogt bei den Im Verfahren der Erfindung verarbeiteten Emulsionspolymerisaten im Boroich von 60 bis 160°C, vorzugsweise zwischen 100 und 14O0C. Die MFT liegt unter 6O0C, beispielsweise zwischon 5 und 50°C. Diese Temperaturen bestimmen den engen Bereich, In dem dos Verfahren der Erfindung ausfioführt werden kann. In typischen Fällen liegt T-E bei 60 bis 1000C1T-A bei 30 bis 6O0C und dieTemperaturdiffer mz zwischen T-E und T-A nicht über 650C. Mit Vorteil liegt diese Differenz zwischen 30 und 5O0C und sollte umso kleiner sein, je niedriger T-E liegt.
Die Austrittstemporatur T-A läßt sich bei glolchbleibonr/em Luftdurchsatz ohne Veränderung der Eintrittstemperatur T-E durch die Zugabegeschwindigkeit der Dispersion rogeln. Durch Erhöhen der je Zeiteinheit oingesprühten Dispersionsmenge wird dem Luftstrom mehr Wärme zur Verdunstung dos in der Dispersion enthaltenden Wassers entzogen und dadurch T-A gesenkt. Umgekehrt kann T-A durch Verminderung dor Zugabegeschwindigkeit erhöht werden. Bei gleichbleibendem Luft- und Dispersionsdurchsatz steigt und fallt T-A im gleichom Maße, wie T-E verändert wird. Unter diesen Bedingungen entsteht im Sprühturm entweder gar kein Wandbelag odor nur ein geringer Belag, der sich leicht entfernen läßt.
Das Polymorlsatpulvor
hat nach der Abtrennung von dom Luftstrom meistons olnon Restfeuchtegehalt von 0,1 bis 7, bevorzugt 0,5-5Gew.-%. Die Pulvertoilchen haben eine mittlere Größe von 10 bis 500, bevorzugt 20 bis 200micro-m. Sie sind hart und nicht klebrig, Im mikroskopischen Bild erscheinen sie bei 100facher Vergrößerung scharf begrenzt und weiß bis trüb odor klar durchscheinend, was auf eino mehr oder woniger starke Verglasung bzw. Verschmelzung der Latextellchen schließen läßt. Verglaste Pulvertoilchon wurden bisher als ungeeignet zur Redispergierung zu einem Latex angesehen. Überraschenderweise sind die erfindungsgomäß getrockneten Pulver jedoch durch Rühren in einem wäßrig-alkalischen Medium redisperglerbar. Die in dem wäßrigen Medium vorhandone Alkalimongo muß unter der zur vollständigen Neutralisation dor Carboxylgruppen erforderlichen Alkalimonge bleiben, weil sich das Polymerisat sonst auflösen oder die Dispersion stark verdicken würde. Vernetzte Polymerisate lösen sich nicht und vortragen daher manchmal eine höhere Alkalimongo als unvornotzte. Wenn die Carboxylgruppen schon voi dor Sprühtrocknung teilweise noutralislort worden waren, ist das Pulver auch in reinem Wasser odor in neutralen wäßrigen Medien rcdisperglerbar. Man erhält durch die Redispergierung einen f umbildenden Latex, In welchem das Polymerisat weitgehend wieder in Form dor ursprünglichen Latexteilchen vorliegt. Er läßt sich In an sich bekannter Weise bei der Herstellung von Arzneimlttelhborzügon anwonden. Auch für andere Anwendungsgebiete lassen sich aus den Rodisporslonen alkalilösliche Überzüge horstollen. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß hergestellten Pulvor als Verdickungsmittel für alkalisch-wäßrige Modion geeignet.
AusfOhrungsbeispiele
Herstellung der Dispersion
A. In einom Witt'schon Topf mit Rückflußkühlor, Rührwerk und Zulau'gefäß wurdon boi 8O0C 56g Ammoniumporoxydisulfat und 840g des Natriumsalzes eines aus Tri-isobutylphonol und 7 Mol Äthylonoxyd hergestellten Addukts in 56g dest. Wasser gelöst. In dio Lösung wurdo unter Rühren innerhalb 4 Stunden eine zuvor aus 12 kg Acrylsäuroa'thyloster, 12kg Methacrylsäure und 48g Thioglykolsäure-2-äthylhexylostor hergestellte Monomorenmischung bei 8O0Czugetropft. Nach Ende dos Zulaufes wurdo der Ansatz weitoro 2 Std. bei 800C gehalten, auf Zimmertemperatur abgekühlt und über ein feinmaschiges Siobogewobo aus rostfreiem Stahl filtriert.
Man erhielt eine niodrifjviskoso, fointoilige Dispersion. MFT: 290C; T λ max:129°C.
B. Man verfährt wio in Beispiel A, mit dom Unterschied, daß nach dom Abkühlen auf Raumtemperatur 6,4kg oine 5%igen NaOH-Lösung in die Dispersion eingerührt wurden und dio Dispersion anschließend filtriert wurde.
Trocknen der Dispersion
Zum Trocknen der Dispersion wurde oine Sprühtrocknungsanlago verwendet, die mit einer schnell rotierenden Zerstäuberscheibo (20000 UpM) ausgerüstet war und Im Gleichstrom mit Heißluft durchströmt wurde. Der Durchsatz an Trockenluft betrug 400 cbm/h. Das Mengenverhältnis der Dispersion zur Luft wurdo so eingestellt, daß das Schüttgut die Anlage bei der gewünschten Luftaustrittstomperatur in Form eines trockenen Pulvers verläßt. Die Eintritts- und Austrittstemperaturen der Trockenluft wurden variiert; die dabei erhaltenen Ergobnisse sind in der Tabelle zusammengestellt,
Beispiel Dispersion T-H T-A (T-E)-(T-A) Restfeuchto Belag an dor Wandung dos
(0C) (0C) (K) (%) Sprühturmos
1 A 93 40 53 3,5 leicht abkohrbarer, mäßiger Belag
2 A 85 40 45 3,5 schwacher, leicht abkehrbarer Belag
| Beispiels | Dispersion | T-E (0C) | T-A (0C) | (T-E)-(T-A) (K)(%) | Restfouchte Sprühturmes | Belag an der Wandung des |
| 3 | A | 74 | 35 | 39 | 3,7 | schwacher, leicht abkehrbarer Belag |
| 4 | A | 65 | 30 | 35 | 5,2 | schwacher, leicht abkehrbarer Belag |
| Vergleichsversuch | A | 137 | 67 | 70 | n.b. | starker, gesinterter Belag |
| 5 | B | 90 | 40 | 50 | 3,9 | schwacher, leicht abkehrbarer Belag |
unto' Rühren zugetropft und noch etwa 60min nachgerührt. In allen Fällen entstanden stabile fointoilige filmbildende
300g des im Beispiel 5 aus der Dispersion B erhaltenem Pulvers wurden unter Rühren in 700g entmineraiisiertes Wassereingetragen und weitere 30min gerührt. Es rosultiorto oine stabile, fointeiligo, filmbildonde Dispersion.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaron Kunststoffpulvers durch Eintrocknen einer Kunststoffdispersion mit einer Mindestfilmbildungstemperatur MFT unter 60"C enthaltend ein dispergiertes Copolymer mit einer dynamischen Einfrierungstemperatur T(lambda-max) unter 15O0C, das aus 20 bis 60Gew.-% Einheiten der Acryl- oder/und Methacrylsäure, 40 bis 80Gew.-% Einheiten niederer Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure oder deren Gemisch mit Styrol sowie gegebenenfalls bis zu 10Gew.-% Einheiten von weiteren ungesättigten, rudikalisch polymerisierbaren Comonomeren aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffdispersion durch Sprühtrocknung bei einer EingangstemperaturT-E unterhalb der dynamischen Einfriertemperatur, aber oberhalb der MFT und einer Austrittstemperatur T-A unter 65°C, aber oberhalb der MFT eingetrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffdispersion zu verglasten Teilchen eingetrocknet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eire Kunststoffdispersion eingesetzt wird, worin die Einheiten der Carbonsäure teilweise in der Salzform vorliegen.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da" die Trockenluft und die versprühte Dispersion im Gleichstrom geführt worden.
5. Verfahren nach c!nem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch "'.!... -oichnet, caßclas Mengenverhältnis der bei der Sprühtrocknung eingeführten Trockenluft zur eingesprühten Dispersion so eingestellt wird, daß sich eine Differenz zwischen der Eingangs- und der Ausgangstemperatur (T-E-T-A) nicht über 65°C ergibt.
6. Verfahren nach fiinem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kunststoffdispeision eingesetzt wird, deren Mindestfilmbilclungstemperatur (MFT) mindestens 500C unter der dynamischen Einfriertemperatur liegt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren dor Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kuriststoffdispersion eingesetzt wird, deren Mindestfilmbildungstemper.itur (MFT) unter 5O0C liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kunststoffdispersion eingesetzt wird, deren Mindestfilmbildungstemperatur (MFT) unter 400C liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kunststoffdisporsion eingesetzt wird, deren Mindestfilmbildungsternperatur (MFT) unter 35°C liegt.
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