DD266347A1 - Verfahren zur herstellung von trimethylcyclopentenylsubstituierten ketonen und alkoholen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung trimethylcyclopentenylsubstituierter Ketone und Alkohole. Die Erfindung hat das Ziel, die Herstellung bisher nicht bekannter trimethylcyclopentenylsubstituierter Ketone und Alkohole zu ermoeglichen. Die Erfindung hat die Aufgabe, auf der Grundlage eines chemischen Analogieverfahrens bisher unbekannte trimethylcyclopentenylsubstituierte Ketone und Alkohole herzustellen, die in Nachbarschaft zum Fuenfring verzweigt sind. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass 2-(Trimethylcyclopentenyl)-alkanale in Aldolkondensationsreaktionen mit Ketonen umgesetzt werden, die erhaltenen Produkte zu Alkoholen reduziert und diese katalytisch in der Seitenkette hydriert werden. Die hergestellten Verbindungen sind als Riechstoffe von Bedeutung. Strukturformel

Description

Anwendungsgebiet dor Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trimethylcyclopentonylsubstltulerten Ketonen und Alkoholen. Charakteristik des bekannten Standes der Technik Monoterpenolde Aldehyde wie a-Campholenaldohyd oder Fencholenaldehyd dienen seit langem als Ausgangsstoffe für Riechstoffsynthesen (E.-J.BRUNKE, E.KLEIN, DE-PS 2827957,C.A.1980,93, 137988,R₁E₁NAIPAWER₁W₁M₁EASTEr, US 4052341, C.A.1 '8,88,22229, K.SCHULZE, H.UHLIG, M.MÜHLSTÄDT, Dr PS 245658). Durch Reaktionen mit Aldohyden

oder Ketonen sowie nachfolgende Reduktion und Hydrierung der erhaltener A dolkondensationsprodukte werden

Verbindungen mit an Sandelholz erinnerndem Geruch erhalten. Von Nachteil sind die urinigen Nebenoten der a-Campholenaldehydderivato sowie dlo unspezifische Reaktion des

a-Campholenaldohyds mit unsymmetrischen Ketonen.

Bei den Fencholenaldehydderlvaten machen sich süßllrh-blumlgo Nebennoten, die die holzige Komponente zum Teil verdecken,

negativ bemerkbar. Über Aldolkondensationsprodukte von 2-(Trlmethylcyclopentenyl)alkanalon liegen bisher keine

Erkenntnisse vor. Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, die Herstellung bisher unbekannter trimethylcyclopentenylsubstitulerter Ketone und Alkohole zu ermöglichen.

Darstellung des Wesens der Erfindung Die Erfindung hat die Aufgabe, auf der Grundlage eines chemischen Analogieverfahrens bisher nicht bekannte

trlmethylcyclor«- * ;nylsubstituierte Ketone und Alkohole mit Kettenverzweigung in Nachbarschaft zum Fünfring herzustellen.

Die Aufgabe w j erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 2-(Trimethylcyclopentenyl)alkanale in einer basenkatalysierten, unter

vorzugsweiser Verwendung von KOH In Methanol, Aldolreaktion mit 3 bis 5 C-Atomen enthaltenden Ketonen, bei 0 bis 2O⁰C, vorzugsweise 15⁰C, 2 bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 Stundon, umgesetzt und anschließend sauer, unter vorzu^sweiser

Verwendung von 10%igor HCI, aufgearbeitet werden. Die wie üblich isolierten Aldolkondensationsprodukte worden zu den entsprechenden ungesättigten Alkoholen, unter Vorwendung eines Reduktionsmittels, vorzugsweise LiAIH₄, in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Diethylether, bei 0

bis 36⁰C, reduziert.

Zur Herstellung der in der Seitenkette gesättigten Alkohole hydriert man, vorzugsweise an einem Platinkatalysator, bei 10 bis

60⁰C, vorzugsweise bei 25⁰C, bei normalem oder erhöhtem, vorzugsweise Normaldruck, in einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol.

Die Erfindung soll an 3 Beispielen demonstriert werden. Anwendungsbeispiele

5-(2,2,4-Trlmethylcyclopent-3-on-1-yl)hex-3-en-2-on

Zu einer auf 15⁰C tempeiierten Mischung von 11,6g (0,2mol) Aceton und 0,2g in 5ml Methanol gelöstem KOH tropft man unter Rühren binnen 3 Stunden 8,3g (0,05mol) in 30ml Ether gelöstes 2-(2,2,4-Trimethylcyclopent-3· jii-1 -yllpiopanal. Anschließend

läßt man auf Raumtemperatur erwärmen, säuert mit 10%iger HCI an, rührt noch eine Stunde und arbeitet In üblicher Weise auf. Durch Vakuumdestillation erhält man ein gelbes öl mit angenehmem Geruch. Ausbeute: 6,5g (63% d. Th.), Kp.: 86-88°C/0,35Torr, nj° = 1,4919

5-(2A3-Trlmethvlovclopent-3-en-Vvl)hex-3-en-?.-on Ausbeute: 6,6g (64% d. Th), Kp.: 95-98°C/0,2Torr, nj° ·= 1,4894

In einem 100-ml-Sulflerkolben mit Rührer, Tropftrichter und RUckflußkühlor worden 0,23g (0,006mol) LiAIH₄ In 30ml Ether vorgelegt. Unter Rühren tropft man 4,12 g (0,02 mol) 5-(2,2,4-Trlmethylcyclopent-3-on-1 -yl)hex-3-en-2-on In 6ml Ether εο zu, daß die Lösung am Sieden bleibt. Nachfolgend wird noch eine Stunde am Rückfluß erhitzt, dann abkühlen gelassen und In bekannter Art aufgearbeitet. Die Vakuumdestillation liefert ein farbloses Öl von cedornholzartigem Geruch. Ausbeute: 3,95g (95%d.Th.), Kp.: 85-86"C/0,3Torr, ng⁰ = 1,4823

R-|2^,3-Trlmethyloyclopent-3-en-1-yl)hex-3-en-2-ol Ausbeute: 2,9g (96% d. Th.), Kp.: 90-92°C/0,15Torr,n§⁰ = 1,4865

5-(2,2,3-Trlmethylcyclopent-3-OM-1 -yl)hexan-2-ol

Bei Normaldruck und 25⁰C werden 3,12g (0,015mol) 5-(2,2,4-Trimethylcyclopont-3-on-1 -yl)hex-3-en-2-ol, gelöst in 30ml Methanol, bis zur Aufnahme von etwa 350ml (0,0155mol) H₂ am Platinkatalysator hydriert. Anschließend trennt man don Katalysator ab, entfernt das lösungsmittel und dostilllort im Vakuum. Man erhält ein wassorhollos öl mit intensivem Holzgeruch. Ausbeute: 2,85g (91 %d.Th.), Kp.: 87-88°C/0,2Torr, ng⁰ = 1,«:709

5-(2,2,3-Trlmethylcyclopont-3-en-1-yl)hoxan-2-ol

Ausbeute: 1,1 g (91 %d. Th.), Kp.: 103-105 °C/0,4 Torr, ng⁰ = 1,4797 Gegenüber den schon bekannten totra- und mehrfachsubstituierten Cyclopentenylderivaten zeichnen sich die erwähnten, bisher

unbekannten trimothylcyclopentenylsubstituierten Ketone und Alkohole durch holzige, insbesondere auch Sandelholznoten, von Nebennoten unbeeinträchtlgte Geruchnoten aus, die durch den Einsatz a-alkylsubstitülorter Aldehyde als

Synthesoausgangsstoffo erreicht werden. Die als Ausgangssubstanzen verwendeten 2-(Trimethylcyclopentenyl)-alkanale werden aus (TrlmethylcyclopentenyO-

acetaldehyden dergestalt hergestellt, daß diese unter reversiblem Schutz der Aldehydfunktion in alpha-Stellung alkyliert werden.

(TrlmethylcyclopentenyDacetaldehyde werden zu diesem Zweck mit einem primären Amin, vorzugsweise Cyclohexylamln, in einem indifferenten Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol, unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers zu den entsprechenden Azomethinen umgesetzt, die nach Entfernen dos Lösungsmittels mit einem geringen Überschuß einer

Grlgnardverblndung, vorzugsweise Ethylmagnesiumbromd, in einem aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Diethylether,

2 bis 10 Stunden, vorzugsweise 6 Stunden, am Rückfluß erhitzt werden.

Im Anschluß wird die Reaktionsmischung bei O⁰C bis 36⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, mit der äquimolaren Menge

eines Alkylierungsmittels, beispielsweise Alkyllodld, versetzt, anschließend 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden, am

Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird in üblicher Weise sauer aufgearbeitet und unter vermindertem Druck destilliert, Die

2-(Trimethylcyclopontenyl)alkanole fallen als farblose bzw. helle Öle an, die sich destillativ gut reinigen lassen.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von trimethylcyclopentenylsubstituierten Ketonen und Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß 2-(Tiimethylcyclotenyl)alkanale basenkatalysiort mit Ketonen bei 0 bis 2O⁰C, 2 bis 10 Stunden umgesetzt und anschließend sauer aufgearbeitet werden, die isolierten Aldolkondensationsprodukte unter Verwendung eines Reduktionsmittels in einem inerten Lösungsmittel bei 10 bis 36°C reduziert und die so erhaltenen Allylalkohol bei 10 bis 50⁰C, mittels eines Katalysators in einem polaren Lösungsmittel unter normalem oder erhöhtem Druck in der Seitenkette hydriert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldolreaktion mit 3 bis 5C-Atome enthaltenden Ketonen, durch in Methanol gelöstes KOH katalysiert, bei 15⁰C binnen 3 Stunden durchgeführt und die Kondensation durch die Aufarbeitung mit 10%iger HCI erreicht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit LiAIH₄ in Diethylether bei 36⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 25°C, mittels eines Platinkatalysators, bei Normaldruck in Methanol hydriert.