DD266742A5

DD266742A5 - Mikroemulsionen des typs "oel in wasser" oder "wasser in oel"

Info

Publication number: DD266742A5
Application number: DD87302215A
Authority: DD
Inventors: Mario Visca; Alba Chittofrati
Original assignee: ��@�K@�K@�Kk��
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1987-04-28
Publication date: 1989-04-12
Also published as: IT1204904B; ZA872892B; RU2030428C1; IT8620910A0

Abstract

Erfindungsgemaess werden Mikroemulsionen des Typs "Oel in Wasser" oder "Wasser in Oel" zur Verfuegung gestellt, die makroskopisch aus einer einzigen homogenen, durchsichtigen oder durchscheinenden Fluessigkeit bestehen und im wesentlichen folgende Komponenten enthalten:- eine waessrige Loesung- einen Perfluorpolyether mit Perfluoralkyl-Endgruppen-ein fluorhaltiges oberflaechenaktives Mittel, dessen hydrophober Teil aus einer Perfluorpolyetherkette gebildet wird.Die Mikroemulsion kann weiterhin ein wasserloesliches Salz und/oder einen fluorhaltigen Alkohol oder ein Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Der Perfluorpolyether besteht aus einem Gemisch von Perfluorpolyethern mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 10 000. Die erfindungsgemaessen Mikroemulsionen sind innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs unendlich lange stabil.

Description

Hierzu 4 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Mikroemulsionen des Typs „öl in Wasser" oder „Wasser in Öl" auf der Grundlage von Perfluorpolyethern.

Die erfindungsyemäßen Mikroemulsionen können insbesondere zur Herstellung von Schmierstoffen verwendet werden, die wasserlösliche Zusatzstoffe) enthalten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Der Begriff „Mikroemulsion", wo er auch Immer in dieser Beschreibung verwendet werden mag, bedeutet flüssige Stoffe, die klar oder etwas opaleszierend sind, in denen eine Flüssigkeit, die mit der Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase bildet, nicht mischbar ist, in Form mikrodispergiortor Tröpfchon mit Dimensionen nicht größor als 2000A vorliegt oder die im Gemisch der oberflächenaktiven Stoffe gelöst ist. Eine Mikroomulsionsstruktur, In dor die zwei miteinander nicht mischbaren Phasen in Form eines dreidimensionalen Films vorliegen (siehe „Microemulslons Theory and Practice", Academic Press, 1977), wird als möglich betrachtet.

Es wird angenommen, daß die Mikroemulsionen Systeme darstellen, die in einem bestimmten Temperaturbereich thermodynamisch stabil sind und die durch Vermischen der Komponenten miteinander gebildet werden, wobei die Temperatur des Gomlschos im Bereich der Stabilität liegt, ohne daß dem System eine größere Menge an Dispersionsenergie zugeführt werden muß, wie es im Falle der üblichen Dispersionen notwendig Ist. Wie bekannt, sind die letzteren kinetisch stabile Systeme der irreversiblen Art in dem Sinne, daß, wenn die flüssigen Phasen einmal getrennt sind, es nicht möglich ist, durch einfaches Mischen wieder die Emulsion herzustellen.

Wenn sie aus dem Temperaturbereich, in dem die Mikroernulslonen existieren, herausgebracht werden, neigen die Mikroemulsionen dazu, sich in zwei Phasen zu trennen, wenn sie jedoch wieder in diesen Bereich zurückgebracht werden, bildet sich die Mikroemulsion durch einfaches Mischen zurück. Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen sind in der Praxis in ihrem Stabilitätsbereich unendlich lange stabil.

Dieses Verhalten unterscheidet die erfindungsgemäßen Systeme von den konventionellen Emulsionen, die durch eine kinetische, jedoch nicht durch nine thormodynamische Stabilität ausgezeichnet sind.

Im Falle der konventionellen Emulsionen ist es immer notwendig, große Dispersionsenergien zu verwenden, um die Dispersion zu erhalten (z.B. Ultraturrax, Ultraschall, schnelle Disporgiervorrichtungen).

Es sind wäßrige Emulsionen perfluorierter Verbindungen spezieller Art bekannt: so werden z. B. in dor US-PS 3.778.381 Mikroemulsionen fluorhaltiger Verbindungen mit einer oder zwei Perfluorisopropoxygruppen beschrieben, wobei diese Mikroemulsionen mit Unterstützung durch ein Fluorhalogencarbid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das mn Ende des Herstellungsprozesses aogedampft wird, erhalten worden. In der EPÜ 51.526 werden wäßrige Mikroemulsionen von Perfluorkohlenwasserstoffen beschrieben, die unter Verwendung nichtionischer, fluorhaltiger, oberflächenaktiver Stoffe, die in bezug auf den Temperaturboreich, in dem die Mikroemulsion stabil sein soll, ausgewählt werden, hergestellt werden. Win bereits hierin ausgeführt worden ist, wird angenommen, daß die Mikroemulsionen durch eine theirnodynamische Stabilität ausgezeichnet sind und daß sie sich spontan bilden, wenn die Grenzflächenspannung zwischen den beiden nicht mischbaren Flüssigkeiten auf Werto nahe Null sinkt. Tatsächlich ist unter diesen Bedingungen die Mikroemulsion durch einfaches Vermischen der Komponenten und unabhängig von dor Reihenfolge der Zugabe der Komponenten herstellbar. Die Bedingungen, unter denen sich die Mikroemulsionen bilden, können jedoch nicht vorherbestimmt wet den und sind stark von den molekularen Dnten der Flüssigkeiten und der oberflächenaktiven Stoffe abhängig. Die meisten der in dor Literatur beschriebenen Beispiele beziehen sich besonders auf ideale Systeme mit Kohlenwasserstoffen, worin dio Kohlenwasserstoff-Phase aus einer reinen Verbindung besteht. Deshalb handelt es sich hier um „monociisperse" Systeme. Mikroemulsionen auf dor Grundlage von Perfluorpolyethern sind in der technischen Literatur nicht bekannt. Es ist bekannt, daß die handelsüblichen Perfluorpolyether aus einem Gemisch von Produkten mit untti.schiedlichem Molekulargewicht bestehen (polydisperse Systeme). Im Falle der polydispersen Systeme ist die Auswahl von ooerflächenaktiven Mitteln wesentlich komplizierter, da ganz allgemein das optimal anzuwendende oberflächenaktive Mittel für jede oinzelne Komponente ein anderes ist, was von deren Molekulargewicht abhängig ist.

Wäßrige Perfluorpolyether-Emulsionen women In der Italienischen Patentanmeldung Nr. 20161 A/85 der gleichen Anmelderin beschrieben: in diesem Falle wird die Emulsion jedoch unter Verwendung eines Hilfsöls hergestellt. Die in Frage stehende Emulsion ist folglich oine Drei-Phason-Emulsion: Öl/Wassor/Perfluorpolyother. Darüber hinaus ist diese Emulsion thermodynamisch nicht stabil, die Entmischung der Emulsion ist in der Tat ein irreversibler Vorgang.

Es ist offensichtlic' von Vorteil, Mikroemulsionen an Stelle von Emulsionen zur Verfügung zu haben, da die ersteren zur Herstellung kelr roßen Dispersionsenergien benötigen, regenerierbar sind und unendlich lange stabil sind, während die letztereaunti · jchtung der Reihenfolge der Zu.löschung der Komponentei. <ind unter Zuführung einer großen Dlsperslonsent». glemenge hergestellt werden, eine zeitlich begrenzte Stabilitä' aufweisen und wenn sie auf Grund der Alterung zur Phasentrennung neigen, können sie in vielen Fällen nicht wieder in den ursp ünglichen Zustand einer Emulsion lUrückgeführt werden, auch nicht durch die Zuführung dor großen Energiemenge, die zu ihrer Herstellung notwendig war.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Mikroemulsionen auf der Basis von Perfluorpolyethern, die in einem bestimmten Temperaturbereich dauerhaft stabil sind und auf einfache Weise hergestellt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Dur Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Komponenten für die Herstellung von Mikroemulsionen mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden.

f.rfindungsgemäß werden Mikroemulsionen zur Vorfügung gestellt, die auf Perfluorpolyethern basieren, die in einem bestimmten Temperaturbereich dauerhaft stabil sind und die im wesentlichen aus einer homogenen klaren oder opaleszierenden Flüssigkeit bestehen, die

— eine wäßrige Flüssigkeit,

— einen Perfluorpolyether,

— ein fluorhaltiges, oberflächenaktives Mittel

und gegebenenfalls weiterhin ei ι C,-C,₂-Alkanol (das vorzugsweise 1 bis 2 Kohlonstoffatome enthält) oder einen fluorhaltipen Alkohol, vorzugsweise mit Perf'uorpoiyetherstruktur, oder einen Alkohol, der eine teilweise oder vollständig fluoriert' aufweist, enthalten.

Weitere, gegebenenfalls geeignete Bestandteile sind wasserlösliche Salze, die in der Lage sind, die lononstärke der wäßrigen Lösung zu verändern.

Erfindungsgemäß Ist es möglich, Mikroemulsionen, die Perfluorpolyetho' enthalten, wobei die Perfluorpolyether auch in Gemischen von Verbindungen mit der gleichen molekularen Struktur, jedoch mit einem unterschiedlichen Molekulargewicht (polydisperse Systeme), in einem breiten Bereich mittlerer Molekulargewichte vorliegen können, in Gegenwart geeigneter Konzentrationen fluorhaltige¹, oberflächenaktiver M¹UeI und gegebenenfalls in Gegenwart fluorhaltiger Alkohole oder kurzkettiger Alkenole herzustellen. Es kann darüber hinaus vorteilhaft sein, gegebenenfalls wasserlöbliche Salze, z. B. KNO₃, zu verwenden, die die Funktion haben, ö\o lonenstärke der wäßrigen Phase zu erhöhen und die Grenzflächenspannung zwischen den nicht mischbaren Flüssigkeiten zu modifizieren.

Perfluorpolyether, die zur Herstellung der als Gegenstand der Erfindung bezeichneten Mikroemulsionen geeignet sind, sind solche, die ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 10000 und vorzugsweise zwischen 500 und 3000 aufweisen und die zu einer oder mehrerer der folgenden Klassen gehören:

1) R_f0(CF-CF₂0)_n(CF0)_m(CF₂0)_pR'_f

I f

^CF3 ^CF3

mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einhelten, worin R, und R',, die gleich oder verschieden voneinander sein können, -CF₃, -C₂F₆ oder -C₃F₇ bedeuten und m, η und ρ solche Werte aufweisen, daß die oben genannten Bedingungen hinsichtlich des Molekulargewichtes erfüllt werden;

2) R₁O(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_1nR',

mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin R, und R',, die gleich oder verschieden voneinander sein können, -CF₃ oder-C₂F₆ bedeuten können und m und η solche Werte aufweisen, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden;

3) H_f0(0F₂OF₂O)_nCOF₂0)_m(OFO)_p(OF-OF₂0)_q-R'_f

mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einhei.en, worin Rf und R'₍, die gleich oder verschieden voneinander sein können, -CF₃, -C₂Fi. OdOr-C₃F₇ bedeuten und m, η, ρ und q solche Werte aufweisen, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden;

4) R₁O(CF-CF₂O)_n-R',

worin R, und R',, die gleich oder verschieden voneinander sein können,-C₂F₆ oder-C₃F₇ bedeuten und η einen solchen Wert aufweist, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden;

5) R₁O(CFjCF₂O)_n(Vf

worin Rf und R'₍, dio gleich oder verschieden voneinander sein können, -CF₃ oder-C₂F₆ bedeuten und η einen solchen Wert aufweist, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden;

β) R₁O(CF₂CF₂CF₂O)_nR',

worin Rf und R'₍, die gleich oder verschieden voneinander sein können, -CF₃₁-C₂F₆ OdOr-C₃F/ bedeuten und η einen solchon Wert aufweist, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden;

7) OF₃ K»_f R'V OP, R»_f R'' R"_f

R_f0(0~-0 O 0—O-)-R'_f and R_fO-(~0—0—CJ CJ CJ-O)₅R'_f

OF₃ IiJ RJ OF₃ RJ RJ RJ

worin R₁ und R| sind Perfluoralkylgruppen, R'/ Fluor oder Per-Fluoralkylgruppen bedeuten und η einen solchen Wert aufweist, daß die oben genannten Bedingungen in bezug auf den Molekulargewichtsbereich erfüllt werden.

Perfluorpolyether der Klasse 1) sind als Handelsprodukte unter dem Handelsnamer Fomblin® Y oder Galden®, diejenigen der Klasse 2) unter dem Handelsnamen Fomblin® Z bekannt.

Handelsprodukto der Klasso 4) sind die Krytox®. Diejenigen der Klasse 5) werden in US-PS 4523039 oder In J.Amer.Chem.Soc. 107 (1985), S. 1197-1201, beschrieben.

Diejenigen der Klasse 6) werdon im EP-PS 148482 von Daikin beschrieben. Die Perfluorpolyether der Klasse 3) werden nach der Methode in US-PS 3 665041 hergestellt. Die Perfluorpolyether der Klasse 7) werden nach dem Verfahren in der PCT-Ai "eldung Nr.WO 87/00.538 hergestellt.

Die fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittel, die in der Mlkrcemulsion enthalten sind, die den Gegenstand dieser Erfindung bilden, können entweder ionische oder ficht-ionische sein. Insbesondere können die folgonden benannt werden:

a) Porfluorcai bonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen und deren Salze;

b) Porfluorsulfonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen und deren Salze;

c) die nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel, die in der EP-Anmeldung 0051.526 beschrieben werden;

d) die Mono- und Dicarbonsäuren, die sich von Perfluorpolyethern ableiten, und deren Salze;

e) die nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel, die eine Porfluorpolyetherkette, die an eine Polyoxyalkylenketto gebunden ist, darstellen;

f) die kationischen, perfluorierten oberflächenaktiven Mittel oder diejenigen, die von Perfluorpolyethern mit 1,2 oder 3 hydrophoen Ketten abgeleitet sind.

Vom makroskopischen Standpunkt aus erscheinen die erfindungsgtmäßen Mikrocmulsionen als eine einheitliche, klare oder opaleszierende Phase, die in einem bestimmten Temperaturbereich stabil ist, was von dem Anteil der Struktureinheiten und dem mittloren Molekulargowicht des PFPE-Öls, von der Art und der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels, von der möglichen Anwesenheit eines Alkohols oder von Elektrolyten und, ganz allgemein, von der Zusammensetzung der wäßrigen Phase abhängig ist.

Diese Mikroemulsionen können von der Art Perfluorpolyether (ölphase) In Wasser, worin die kontinuierliche Phase durch eine wäßrige Flüssigkeit (oder eine wäßrige Lösung) gebildet wird und worin die disperse Phase durch den Perfluorpolyether (PFPE) in Form mikrodispergierter Teilchen, die im allgemeinen eine Größe im Bereich von 50 bis 2000 A aufweisen, gebildet wird, oder sie sind von der Art Wasser in PFPE, worin die disperse Phase durch die wäßrige Flüssigkeit (oder wäßrige Lösung) in Form mikrodisperser Teilchen, dio im allgemeinen eine Größe im Bereich von 50 bis 2000Ä aufweisen, gebildet wird. Mikroemulsionen der ersten Art werden dadurch hergestellt, daß das Gemisch der drei wesentlichen Komponenten die wäßrige Flüssigkeit in einer Menge (in Volumenteilen) enthält, die größer als die Menge an PFPE ist. Wenn dagegen die Menge an PFPE größer als die der wäßrigen Flüssigkeit ist, ist die Bildung einer Mikroomulsion des zweiten Typs wahrscheinlicher. Bei beiden Arten von Mikroemulsionen erweist es sich in vielen Fällen (ils günstig, einen fluorhaltigen oder nicht-fluorierten Alkohol der Art, wie sio bereits beschrieben worden ist, zuzugeben: diese Zusatzstoffe werdon als zweites oberflächenaktives Mittel definiert.

In einigen Fällen ist es möglich, eine Mikroemulsion des ersten Typs in eine solche des zweiten Typs umzuwandeln, oder u: ngekehrt, indem PFPE bzw. Wasser zu der Zusammensetzung zugesetzt werden und/oder indem die Temperatur der Zusammensetzung verändert wird. Der Übergang von einer Art der Mikroemulsion zur anderen verläuft über einen Übergangszustand, in dem es schwierig ist festzustellen, welches die kontinuierliche Phase und wolchos die disperse Phase ist. Es wurde festgestellt, daß die Struktur und die Eigenschaften der Mikroemulsionon, die Perfluorpolyether enthalten, durch eine Reihe von Parametern bestimmt werden, insbesondere:

— Art des oberflächenaktiven Mittels und seine chemischen und physikalischen Eigenschaften;

— Molekulargewicht des oberflächenaktiven Mittels und eine mögliche Polydispersität;

— Molekulargewicht des Perfluorpolyetheröls;

— Art und Konzentration dos zweiten oberflächenaktiven Mittels;

— Temperatur;

— Konzentration an Eloktrolyten.

Man kann z. B. annehmon, daß die Bildung von Mikroemulsionen der Art „Wasser in Öl" (w/o) durch oberflächenaktive Mittel mit einer hydrophoben Kette, die länger ist als bei den oberflächenaktiven Mitteln, dio zur Herstellung von Mikroemulsionen der Art „Öl in Wasser" (o/w) vorwendet werden, unterstützt wird.

Zunächst kann angenommen werden, daß bei konstanter Temperatur und lononstärke die kontinuierliche Phase durch die Phase gebildet wird, die In der überwiegenden Menge anwesend ist, zumindest wenn der Anteil an oberflächenaktivem Mittel und zweitem oberflächenaktivem Mittel ziemlich niedrig Ist, vorzugsweise niedriger als 70Gew.-%, wie es schematisch in der Abbildung 1 dargestellt ist.

Im allgemeinen kann die Mikroemulsion mit der Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase bildet, verdünnt werden und dabei immer noch im Bereich der Stabilität verbleiben, So kann man z. B. im Falle des obe^rflächenaktivon Mittels, das durch eine Carbonsäure mit PerMuorpolyether-Struktur mit einem mittleren Molekulargewicht von 634 gebildet wird, und als zweitem oberflächenaktiven Mittel CiH₆OH bei einem Verhältnis von oberflächenaktivem Mittel/zweitem oberflächenaktiven Mittel wie 0,3 Mlkroemulsionen von Porfluorpolyethor (PFPE) in Wasser mit einer Zusammensetzung erhalten, die im Stabilitätsbereich liegen, wie es in Abbildung 2 für drei verschiedene Temperaturen dargestellt ist.

Diese Mikroemulsionen sind von der Art o/w, da sie durch Wasser stark verdünnbar sind -ind weniger als 30Gew.-% PFPE-ÖI enthalten. Das gleiche oberflächenaktive Mittel in Gegenwart des Alkohols H(CF₂IeCH₂OH all zweitem oberflächenaktiven Mittel

löst eine 0,1 M wäßrige Lösung von HNO₃ in PFPE-ÖI, wie es in der Abbildung 3 dargestellt \M, und bildet dabei eine Mikroemulsion der Zusammensetzung: 40Gew.-% oberflächenaktives Mittel plus zweites oberflächenaktives Mittel, 15%

wäßrige Phase, 45% PFPE-ÖI. Die auf diese Art hergestellte Mikroomulsion ist von dir Art w/o: es ist In der Tat möglich, durch Zugabe von Punkt a in der Abbildung 3 zu Punkt b überzugehen. Es wurde weiterhin festgestellt, daß durch Verwendung stärker verdünnter wäßriger Lösungen, nämlich 0,01 M HNO₃, eine größere Menge an wäßriger Phase im PFPE-ÖI gelöst werden kann.

Die Annahme, daß die überwiegende Phase die kontinuierliche Phase darstellt und daß das Systerr. durch diese Phase verdünnt werden kann, ist die Grundlage einer empirischen Methode zur Strukturanalyse der Mikroemulsioren. Diese Methode kann unter der Voraussetzung angewendet werden, uaiS der Anteil an oberflächenaktivem Mittel nicht zu groß ist (unterhalb 70Gew.-%), da bei einem hohen Anteil an oberflächenaktivem Mittel (und gegebenenfalls zusätzlich zweitem obe'flächenaktiven Mittel) die Mikroemulsion mit beiden Phasen, öl oder Wasser, verdünnt werden kann: in diesem FaIIo kann die rVethodo zur Feststellung der kontinuierlichen Phase nicht angewendet werden.

Weiterhin ist die Struktur eines bikontinuierlichen Films möglich (siehe: B.W. Ninham, S. J.Chen et al, J..°hys.Chem.9O (1986), S.842-847), die an einem beliebigen Punkt des Phasendiagramms auftroten kann: in diesem Falle ist die einzige Methode zur Feststellung der kontinuierlichen Phase diejenige, die die Verdünnung zur Grundlage hat. Im Fall das bikontinuierliche System enthält die Olphase und die wäßrige Phase in ungefähr der gleichen Meng?, ist das oben beschriebene Verfahren nicht einfach anwendbar, jedoch ist für derartige Systeme die Unterscheidung zwischen kontinuierlicher Phase und disperser Phase ziemlich ohne Bedeutung.

Bei der gemeinsamen Lösung der Komponenten (Dispersionsgrad auf molekularem Niveau) ist es nicht mehr möglich, die Struktur des Systems zu bestimmen (disperse Phase oder bikontinuierlicher Film), jedoch ist es auch für diese Systeme ziemlich ohne Bedeutung, zwischen w/o- oder o/w-Systemem zu unterscheiden.

Weiterhin wurde eine Phasenumkehr im Falle der Mikroemulsion vom Typ o/w bei der Zugabe von PFPE-ÖI festge.uollt. Dieser Vorgang der Phasenumkehr wird im folgenden Schema unter Bezugnahme auf das Diagramm der Zusammensetzung in der Abbildung 4 dargestellt.

Abkürzungen:

S: oberflächenaktives Mittel (Ammoniumsalz der Monocarbonsäure mit Perfluorpolyetherstruktur der Klasse 1) mit einem

mittleren Molekulargewicht von 636); PF⁰E 800: Perfluorpolyether der Klasse 1), mittleres Molekulargewicht 800;

Zusammensetzung a (Mikroemulsion vom Typ o/w, Stabilitätsbereich 60 bis 76⁰C): S β 30,5 Gew.-%

H₂O = 50,9Gew.-%

PFPE 800 = 18,6Gew.-%

Durch Zugabe von PFPE 800 und S wird eine Zusammensetzung b erhalten (Mikroemulsion des Typs o/w, Stabilitätsbereich 60

S = 30,9 Gew.-%

H₂O = 42,9 Gew.-%

PFPE 800 = 26,2Gew.-%

Durch weitere Zugabe von PFPE 800 wird ein Gel erhalten, das bei einer Temperatur oberhalb 58⁰C transparent ist, die Zusammensetzung c, worin:

S = 29,4Gow.-%

H₂O = 40,8Gow.-%

PFPE 800 = 29,9Gow.-%

Durch weitere Zugabo von PFPE 800 und S wird ein dreiphasiges System erhalten (bei 95⁰C: durchsichtig/weiß/durchsichtig), die Zusammensetzung d, worin:

S = 19,6Gow.-%

H₂O = 19,3Gow.-%

PFPE 800 = 61,1Gow.-%

Durch weitere Zugabe von S wird eine Mikroemulsion des Typs w/o erhalten, die bei Temperaturen oberhalb 58⁰C stabil ist, die Zusammensetzung e, worin:

S = z8Gew.-%

H₂O = 17,3 Gew.· %

PFPE 800 = 54,8Gew.-%

Durch weitere Zugabe von PFPE 800 wird eine Mikroemulsion des Typs w/o erhalten, die bei Temperaturen oberhalb 56⁰C stabil ist, nämlich die Zusammensetzung F, worin:

S = 25,5Gew.-%

H₂O = 15,6Gew.-%

PFPE 800 = 59,1Gew.-%

Der Übergang von einer Mikroemulsion des Typs o/w zu einer Mlkroemulsion des Typs w/o verläuft in diesem Falle über die

zwischenzeitliche Bildung einer Übergangsphase mit hoher Viskosität, die die Bildung flüssiger, anisotroper Kristalle (Doppelbrechung) aufweist.

Die oben angestellten Betrachtungen und Feststellungen werden als Informationen für den Fachmann gegeben, damit dieser in die Lago versetzt wird, Mikroomulslonen mit PFPE der Typen o/w und w/o herzustellen, und sie sind nicht als begrenzende Regeln aufzufassen.

Die erfindungsgemäßen Mikroomulsionen können insbesondere zur Herstellung von Schmierstoffen, die wasserlösliche

Zusatzstoffe enthalten, verwendet werden, um eine hohe Stabilität der Dispersion der Zusatzstoffe Im Öl zu erhalten.

Wio bekannte Miki oemulsionon organischer Fluorverbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, z. B. diejenigen, die in der US-PS 3.'/1? 381 beschrieben sind, weisen die erfindungsgemäßen Mikroomulslonen eine große Absorptionskapazität für Sauerstoi' r J, wodurch sich eine wirksame und ökonomische Verwendung als Gesamtblutersatz bei der Konservierung tierischer Organe ergibt.

Die folgenden Beispiele worden im wesentlichen zur Illustration möglicher Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

18g einer Säure mit der Porfluorpolyetherstruktur von Klasse 1), wiesle hierin bereits definiert worden ist, mit einer Monocarbonsäure-Funktionalität (FV₁ = CF₂COOH), die nur eine geringe Mengo an Bicarbonsöue (R', = R, = CF₂COOH) enth' It 'ind aus einem Gemisch von Komponenten mit unterschiedlichen Molekulargewichten mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 466 bestand, wurde mit 11 ml einer Ammoniaklösung mit 10Gew.-% NH₃ neutralisiert und anschließend mit bidestilliertem Wasser auf ein Volumen von 50ml verdünnt.

25ml dieser Lösung wurden auf einem Wasserbad erwärmt, bis das überschüssige NH₃ abgedampft war: der Rückstand wurde mit bidestilliertem Wasser nuf 20ml verdünnt.

Zu der so erhaltenen Lösung des oberflächenaktiven Mitteis wurden unter leichtem Rühren zugesetzt: 1 ml eines Alkohols mit der Perfluorpolyetherstruktur der Klasse 1) und mit einem mittleren Molekulargewicht von 600, der im wesentlichen aus einem MonoalkohoMR'i = CH₂OH) bestand und nur geringe Mengen eines zweiwertigen Alkohols (R'i = R, = -CH₂OH) enthielt, danach 3 ml eines Perfluorpolyethers der Klasse 1), der aus einem Komponeniengemisch unterschiedlicher Molekulargewichte zusammengesetzt war und ein mittleres Molekulargewicht von 600 aufwies. Auf diese Weise wurde eine Mikroelmulslon erhalten, die durch die folgnnden Eigenschaften charakterisiert wurde: es war eine durchsichtige, klare Flüssigkeit, die bei Zimmertemperatur stabil war. Eine Beobachtung durch Augenschein des Systems nach zwei Monaton nach der Herstellung wies keine Veränderungen in den oben genannten Eigenschaften aus. Wenn dieses Produkt auf Temperaturen oberhalb 4ü bis 6O^-C erwärmt wurdo, neigte der Perfluorpolyether zur Abtrennung und das Produkt wurde trübe.

Durch Abkühlung auf Zimmertemperatur erhielt das System spontan die Eigenschaft einer über der Zeit stabilen Mikroemulsion zurück.

Beispiel 2

18g einer Säure mit einer Perfluorpolyetherstruktur, die die in Beispiel 1 spezifizierten Eigenschaften aufweist und ein Äquivalentgewicht von 632 aufweist, wurden mit 10ml einer wäßrigen Ammoniaklösung von 10% Gehalt und zusätzlich 20ml bidostilliertem Wasser neutralisiert. Zu der so erhaltenen, auf eine Temperatur von 7O⁰C erwärmten Lödung wurden unter leichtem Rühren 6ml eines Perfluorpolyethers, der zur Klasse 1) gehört und ein mittleres Molekulargewicht von 800 aufwoist, zugegeben. Die so erhaltene Zusammensetzung war eine Perfluorpolyether-Mikroemulsion, die durch einen Stabilitätsbercxh bei Temperaturen von 6O⁰C Ks 90°C charakterisiert Ist.

Wenn dieses System auf Zimmertemperatur abgekühlt wurdo, fand eine Entmischung in seine Komponenten Wasser und Öl statt: durch Erwärmen auf Temperaturen innerhalb des Stabilitätsbereiches löste sich der Perfluorpolyether spontan wieder auf.

Beispiel 3

Zu 0.5ml eines Alkohols mit einer Perfluorpolyother-Struktur der Klasse 1) (R₍ = -CH₂OH), mit einom mittleren

Äqu. 'alentgewicht von 600, wurden 4 ml alkalischer Lösung der Säure mit einer Perfluorpolyether-Struktur der Klasse 1) mit einem ι ittleren Äquivalentgewicht von 466, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden ist, zugogobon. Danach wurden 0,JmI b.dest<lliertes Wasser, 3ml eines zur Klasse 1) gehörenden Perfluorpolyethers mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 und 0,1 ml 1M KNO₃-Lösung zugegeben. Es wurde festgestellt, daß die so hergestellte Zusammensetzung im Temperaturbereich von 15⁰C bis 23⁰C aus einer einzigen, opaleszierenden Phase bestand. Außerhalb dieses Temperaturbereiches entmischten sich Wasser und Perfluorpolyether. Wenn das System wiedor in den stabilen Temperaturbereich übergeführt wurde, löste sich PFPE spontan wieder auf.

Beispiel 4

Zu 2 ml einer alkalischon Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einer Perfluorpilyethor-Struktur, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden 0,1 ml eines Alkohols mit einer Perfluorpolyether-Struktur, die zur Klasse 1) gehört, mit einom mittleren Äquivalentgowicht von 600, und 0,2 ml eines neutralen Perfluorpolyethers, der zur Klasse 2) gehört, mit einem mittleren Molekulargewicht von 700 zugegeben. Das so erhaltene System war eine einzelne klare und transparente Phase, die bei Zimmertemperatur stabil war und aus dem gelösten, neutralen Perfluorpolyether bestand.

Beispiel 5

Eine Lösung, die 1OmI einer Säure mit einer Perfluorpolyether-Struktur der Klasse 1) und einem mittleren Äquivalentgewicht von 6$0,10 ml einer 10Gew.-% NH₃ enthaltenden Lösung, 6 ml absolutes Ethanol und 20 ml bidostilliertes Wasser enthält, wurde hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 6ml eines Perfluorpolyether-Öls mit einer Struktur dar Klasse 1) und mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 zugegeben. Das System bestand aus einer einzigen, klaren Phase und war bei Zimmertemperatur stabil.

Beispiel 6

Das in Beispie! 5 beschriebene System wurde erneut hergestellt, wobei die Komponenten jedoch in der folgenden Reihenfolge zugogeben wurden: öl, Säure, Wasser, Ammoniak-Lösung, Ethanol. Auch in diesem Falle wurde ein System erhalten, in dem der Perf'uorpolyether gelöst war.

Beispiel 7

1,63 g des Ammoniumsalzes einer Bicarbonsäuro mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 600 (mittleres Molekulargewicht 1000) mit einer zur Klasse 2) gehörenden Perfluorpolyether-Strukxur wurden mit 3ml bldestilliertem Wasser und 0,8ml absolutem Ethanol versetzt. Zu der so erhaltenen Lösung wurden 0,3ml eines Perfluorpolyether-Öls, das zur Klasse 1) gehört, mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 zugegeben. Es wurde so eine durchsichtige Zusammensetzung erhalten, die bei Zimmertemperatur stabil war und in der das Öl gelöst war.

Beispiele

1 ml der gelösten Zusammensetzung, die in Beispiel 2 hergestellt worden war, wurdo auf eine Temperatur von 70°C erwärmt und mit 1 ml bides, illiertem Wasser verdünnt. Es ergab sich, daß der Perfluorpolyether immer noch in der Zusammensetzung gelöst blieb und daß diese im Temperaturboreich von 4O⁰C bis 70°C stabil war.

Beispiel 9

1 ml des gelösten Systems, das in Beispiel 2 beschrieben worden ist, wurde auf eino Temperatur von 70⁰C erwärmt und mit 2ml bidestilliertem Wasser verdünnt. Es wurde ein System erhalten, in dem der Perfluorpolyether immer noch in gelöster Form vorlag und das in einem Temperaturbereich von 35⁰C bis 68⁰C stabil war.

Beispiel 10

Es wurde eino Lösung hergestellt, wie es In Beispiol δ beschrieben worden war. Unter leichtem Rühren wurden dazu 4ml eines Perfluorpolyother-Öls, das zur Klasse 1) gehört, zugegeben. Auf diese Weise wurde eine Lösung, die aus einer einzigen, durchsichtigen Phase bestand und bei Zimmertemperatur stabil war, erhalten.

Beispiel 11

Es wurde eine Lösung hergestellt, wie es in Beispiel 5 beschrieben worden ist. Unter Rühren mit einem Magnetrührer wurden

2 ml eines Perfluorpolyether-Öls, dessen Struktur zur Klasse 1 gehört, mit einem mittleren Molekulargewicht von 15Ü0 zu dieser Lösung zugegeben, Es wurde so eine Lösung, die aus einer einzigen, klaren Phase bestand und bei Zimmertemperatur Jtabil war, hergestellt. Dio Lösung des Öls erfolgte langsam, sie kann aber durch vorsichtiges Erwärmen beschleunigt werden.

Beispiel 12

Es wurde eine Lösung hergestellt, wie es in Beispiel 5 beschrieben worden ist. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren mit oinem Magnetrührer 0,5ml eines Perfluorpolyether-Öls, das zur Klasse 1) gehört, mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 zugegeben. Es wurde so eine Lösung, die aus einer einzigen Phase bestand und bei einer Temperatur von 50°C stabil war, orhalten. Die Auflösung des Öls erfolgte langsam.

Beispiel 13

Zu 2 ml einer alkalischen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einer Perfluorpolyether-Struktur, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurden 0,1 ml eines Alkohols mit einer Perfluorpolyether-Struktur, die zur Klasse 1 gehört, und mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 600 und 0,2ml eines neutralen Perfluorethere, der zur Klasse 3) gehört und oin mittleres Molekulargewicht von 610 aufweist, zugegeben. Es wurde so ein System erhalten, das aus einer einzigen klaren und durchsichtigen Phase bestand und bei Zimmertemperatur stabil war.

Beispiel 14

Zu 10ml einer Lösung von Ainmoniumperfluoroctanoat mit einer Konzentration von 360g/l wurden 0,GmI eines Alkohols mit einer Perfluorpolyether-Struktur und mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 780,2 ml einer 1M Lösung von KNO₂ und 0,5ml eines Perfluorpolyether-Öls, das zur Klasse 3) gehört und ein mittleres Molekulargewicht von 610 aufweist, zugogeben. Das System bestand aus einer einzigen Phase, die bei Temperaturen oberhalb 32⁰C klar war. Das System war bei Temperaturen oberhalb 85⁰C immer noch stabil.

Beispiel 15

1 ml einer Säure mit einer Perfluorpolyether-Struktur der Klasse 1) (FV₁ = -CFjCOOH) und einem durchschnittlichen

Äquivalentgewicht von 694 wurde mit 1 ml einer wäßrigen Ammoniaklösung (10Gow,-% NH₃) neutralisiert. Dazu wurdon dann

0,6ml Wasser und 0,25ml eines zweiten oberflächenaktiven Mittels, H(CF₂JtCH₂OH, zugegeben. Danach wurdon mit diesem

Gemisch 1,4 ml PFPE mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 und einer Struktur der Klasse 1) vermischt, wodurch eine Mikroemulslon des Typs w/o erhalten wurde, die Im Temperaturbereich von 2O⁰C bis 85⁰C stabil war und die folgende Zusammensetzung aufwies: Oberflächenaktives Mittel + zweites oberflächenaktives Mittel

35,6 Gew. ·%

Wäßrige Pnase 23,8Gew.-%

PFPE 800 40,6Gew.-%

Die Zugabe von weite-en 1,2 ml PFPE 800 ergibt eine Mikroemulsion. die im Temperaturbereich von PB⁰P his 8^⁰C stabil ist. Werden zu der hergestellten Mikroemulsion 0,5ml Wasser zugegeben, wird eine Mikroemulsion des Typs w/o hergestellt, die im Temperaturbereich von 35⁰C bis 75⁰C stabil h ·..

Beispiel 16

1 ml einnr Carbonsäure mit einer Porfluorpolyethe·-Struktur der Klasse D(Ri = -COOH) mit einem durchschnittlichen

Äquivalontgowicht von 570 wird mit 1,1 ml einer wäßrigen Ammoniaklösung (10Gew.-% NH₃) zum Salz umgeoetzt und mit 3ml Wasser verdünnt, Als zweites oberflächenaktives Mittel werden 0,5ml eines Alkohol-Derivates eines Perfluorpolyethers der KIaHbC 1) mit einem mittleren Molekulargewicht von 690 und endständigen Gruppen R'i = -CH₂OH zugegeben, Danach wird 1 ml

einer wäßrigen, 1 ',I Lösung von HNO₃ zugesetzt. In das Gemisch werden dann 2 ml eines Perfluurpolyethers (PFPE) der Klasse 1)zugesetzt, die jeweils ein durschnittliches Molekulargewicht von 600,800 bzw. 900 aufweisen. Die spezifische Dichte allerverwendeten Porfluoi polyether ist ungefähr 1,8g/ml, Die erhaltenen Gemische weisen alle einen pH-Wert von 9 auf. Dieprozentuale Zusammensetzung ist:

oberflächenaktives Mittei ·)· zwoites oberflächenaktives Mittel

26,0 Gew.-%

Wasser 39,4 Gew.-%

Perfluorpolyether 34,6Gew.-%

Die so erhaltenen Mikroemuloionen wleisen die folgenden Stabilitätsbereiche auf: Durchschnittliches Molekular- Stabilitätsbereich (⁰C)

gowlcht des PFPE

600 36-48

6CO 35-48

800 30-43

900 33-44

Beispiel 17

Zu 5ml eines Perfluorpolyethers der Klasse 1) mit einem mittleren Molekulargewicht von 650 wurden 5,40g einer Säure mi! Perfluorpolyetherstruktur mit einer Carbonsäuregruppo als funktionetler Gruppe (R'₍ = -CF₂COOH), die nur geringe Mengen an Bicarbonsöure enthielt, und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 735, die durch 1 ml einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 10Gew.-% NH₃zum Salz umgesetzt worden war, zugegeben. Die vollständige Lösung der wäßrigen Phase im Öl wurde durch Erwärmen der Piobe auf 4O⁰C erroicht. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur trat eine Trennung in zwei Phasen ein, jedoch wurde die Mikroemulsion durch erneutes Erwärmen der Probe auf eine Temperatur von über 4O⁰C spontan wieder gebildet; der Wassergehalt der Mikroemulsion betrug 6,5 Gow.-%.

Beispiel 18

Zu 6,56g des Ammoniumsalzes einer Carbonsäure mit einer Perfluorpolyetherstruktur, die zur Klasse 1) gehört und dio ein durchschnittlichesÄquivalentgewicht von 700 aufweist, wurden 5ml des gleichen Perfluor^. 'y^othero, dor in Beis^isl 17 beschrieben worden ist, und 3 ml Wasser zugegoben, wodurch eine einzige, klare Phase erhalten wurde, die bei Temperaturen oberhalb 30°C stabil ist. Diese Mikroemulsion kann mit Perfluorpolyether bis zu 4mal ihres ursprünglichen Volumens verdünnt werden, wobei in diesem Falle eine Mikroemulsion erhalten wird, die bei Zimmertemperatur unendlich lange stabil ist,

Beispiel 1S

5ml des Perfluorpolyethers, der in Beispiel 17 beschrieben worden ist, werden in Gegenwart von 5,34g des Ammoniumsalzes eines oberflächenaktiven Mittels mit Porfl lorpoly* therstruktur und Carbonsäure-Endgruppen, der zur Klasse 1) gehört und ein durchschnittliches Äquivalentgewicht vor 600 aufweist, 3ml Wasser gelöst. Es bildet sich spontan eine Mikroemulsion, die bei Temperaturen oberhalb 11⁰C stabil ist.

Beispiel 20

3,4 ml eines Perfluorpolyethers mit einem mittleren Molekulargewicht von 600, der zur Klasso 1) gohört, lösen in Gegenwart von

1 ml einer Carbonsäure mit Perfluorpolyetherstruktur, die zur Klasse 1) gehört und ein durchschnittliches Äquivdientgewicht von 694 aufweist, mit 0,6ml einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 20 Gew.-% NH₃ neutralisiert worden ist und von 0,4 ml tert.-Butanol

2 ml Wasser. Es wird eine klai a Phase, die bei Temperaturen unterhalb 3O⁰C stabil ist, erhalten.

Beispiel 21

5ml eines Perfluorpolyethers mit einem mittleren Molekulargewich; von 800, dor zur Klasse 1) gehört, lösen in Gegenwart von 2 ml einer Cnrbonsäure mit Perfluorpolyothorstruktur, die zur Klasse 1) gehört und ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 630 aufweist, 1,1 ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniumhydroxid mit einem Gehali von 10Gew.-% NH₃. Durch einfaches

Vermischen der Komponenten wird eine klare Flüssigkeit erhalten, die bei Zimmertemperatur stabil Ist; bei der Erwärmung auf tine Temperatur oberhalb 35⁰C tritt eine Trennung in zwei Phasen ein und das Produkt wird trübe; durch Abkühlung dieser Zusammensetzung auf eine Temperatur unterhalb 35⁰C wird diese wieder zu einer Ober der Zeit stabilen Mlkrooinulslon. Diese Mlkroomulslori, die 7,9% Wnsoer enthält, kann Wasser bis zu einem Wassergehalt vo.. 11,1 % lösen, wobei dnr Stabilitätsberoich bis auf eine Temperatur unterhalb 28⁰C gesenkt wird. Der Stabilitätsbereich kann vergrößert werden, indem ein Alkohol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700, der sich von einem Porfluorpolyothor der Klasse 1) ableitet, zugegebon wird: in der Tat Ist der Zuoutz von 1,3Gew. ·% des Alkohols auereichend, um einoMikroomulsion herzustellen, die bei Temperaturen unterhalb 65⁰C unendlich lange stabil ist.

Beispiel 22

Zu 2 ml oinos Perfluorpolyethers, der zur Klasse 1) gehört und ein Molekulargewicht von 800 aufweist, wird 1 ml eines oberflächenaktiven Mittels mit einer Perfluorpolyethor-Struktur, iliu zur Klasse 1 gehört, und das oin Molekulargewicht von 690 aufweist, 1 ml oiner 10%igon Ammoniaklösung und 0,1 ml Nonanol zugegeben. Es wird eine einzige, klare Phase erhalten, die im Temperaturbereich von 0"C bis oberhalb 95⁰C stabil ist. Durch dio weitere Zugabe von 0,1 ml Wasser wird der Stabilitätsbereich auf Temperaturen von ungefähr 1⁰C bis ungefähr 62⁰C verändert.

Beispiel 23

Eine Matrix, die aus 5ml eines Perfluorpolyethers mit einem mittleren Molekulargewicht von 800,1,5 ml einer Carbonsäure mit PFPE-Struktur und mit einem durchschnittener Äquivalentgowicht von 636 und 0,5ml Ammoniaklösung mit 10Qew.-% NH₅ zustimmengesetzt ist, ist innerhalb dos gesamten, untersuchten Temperaturbereiches (von 15-2O⁰C bis 90-95°C) klar und enthält 4,0Gew.-% wäßrigo Phase und 74,1 Gow.-% Ölphase. Diese Matrix ist in der Lage, reversibel Wasser zu lösen, wobei folgendes Verhalten beobachtet wird:

Zusatz ml Wasser Gew.-% Stabilltätsberolchw/OF

Mikroemulsion

0,1 4,8 T 2:31⁰C

0,2 5,6 T & 45 ⁰C

0,4 7,1 Ta63°C

Beispiel 24

Zu der Matrix, die in Beispiel 23 beschrieben worden ist, werden 0,2 ml Methanol zugegeben. Das System ist flüssig und isotrop (w = 4,0%) innerhalb des gesamten, untersuchten Temperaturbereiches; es ist in der Lage, Warser unter Bildung einer Mikroemulsion reversibel zu dispergieren, wobei das folgendo Verhalten beobachtet wird:

Zusatz (ml H₂O)	Gew.-%	Stabilitätsbereich von w/OF
		Mikroemulsion
0,1	4,8	jede Temperatur
0,2	5,5	T s 73⁰C
0,4	7,0	Ts67°C
0,6	8,4	TiS 62⁰C
1,0	11,1	36⁰CSTS 59°C
1,4	13,7	32 "CS T £70 ⁰C
2,2	18,4	28⁰CiSTi: 37⁰C

Beispiel 25

Zu der Matrix, die in Beispiel 23 beschrieben worden ist, werden 0,2 ml Ethanol zug jgebon, wodurch ein System erhalten wird, das innerhalb des gesamten, untersuchten Temperaturbereiches flüssig und isotrop ist, das Wasser mikrodispers ruversibol löst und folgendes Verhalten aufweist:

ZuSaUImIH₂C) Gew.-% Stabilitätsbereich von w/OF

Mikroemulsion

0,2 5,5 olleTemperaturen

0,6 8,4 alle Temperaturen

1,0 11.1 23STS85°C

Claims

1. Mikroemulsionen dos Typs „Öl in Wasser" oder „Wasser in Öl" dadurch gekennzeichnet, daß sie makroskopisch aus einer einzigen homogenen, durchsichtigen oder durchscheinenden Flüssigkeit bestehen, innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches unendlich lange stabil sind und aus folgenden wesentlichen Komponenten bestehen:

— einer wäßrigen Lösung,

— einem PerfluorpolyethermitPerfluoralkyl-Endgruppen,

— einem fluorhaltigen oberfiarhenaktiven Mittel.

2. Mikroemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oberflächenaktives Mittel enthält, dessen hydrophober Teil aus einer Parfluorpolyetherkette gebildet wird.

3. Mikroemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein wasserlösliches, anorganisches Salz und/oder einen fluorhaltigen Alkohol oder einen Alkanol mit 1 bis

6 Kohlentstoffatomen enthält.
3. Mikroemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Perfluorpolyether aus einem Gemisch von Perfluorpolyethern mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 400 bis

10000 besteht.
5. Wäßrige Mikroemulsion eines Perfluorpolyethers nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Perfluorpolyether aus einer oder mehreren der folgenden Klassen ausgewählt wird:

a) R_fO(CF-CF₂O)_n(CHO)J CFgO)_pR'_f

CF₃ CF₃

mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheitün, worin Rf und R'f, die gleich oder verschieden voneinander sein können, -CF₃, -C₂F₆, oder-C₃F₇ bedeuten und m, r, ρ solche Werte aufweisen, daß die oben genannten Bedingungen bezüglich des Molekulargewichtes erfüllt werden;

b) RiO(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_1nR',

mit β'ΓιΟΓ statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkyleneinheiten, worin Rf und R'₍, die gleich oder verschieden voneinander sein können, -CF₃ oder-C₂F₆ bedeuten, und m und η solche Werte at rweiser, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden;

C) 3_f0<CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_m(CFO)_p(CF-

CF₂ CF₃

mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin R₁ und R',, die gleich oder verschieden sein können, -CF₃, -C₂F₆ oder-C₃F₇ bedeuten und m, η, ρ und q solche Werte aufweisen, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden;

d) R_f0(Cr CF₂O)_n-R'_f

^CF3

worin R, oder R'_f, die gleich oder verschieden voneinander sein können, -C₂F₆ oder -C₃F₇ bedeuten und η einen solchen Wert aufweist, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden;

e) R,O(CF₂CF₂O)_nR'f

worin R_f und R',, die gleich oder verschieden voneinander sein können, -CF₃ oder -C₂F₅ bedeuten und η einen solch? η Wert aufweist, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden;

f) R(O(CF₂CF₂CF₂O)_nR',

worin R, und R',, die gleich oder verschieden voneinander sein können, -CF₃ oder -C₂F₆ oder -C₃F₇ bedeuten und η einen solchen Wert aufweist, daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden;

III I · I I

R^O-ί-C-O-C - C - O-J-R·* und R-0-(-C-O-C - C - C - 0-)-R'_f

T. ι » ι ' Π Γ Γ"» ι ι t Il Γ

CF₃ R"_f R"_f CF₃ R"_f R"_f R"_f

worin R( und R'f Perfluoralkylgruppen und R"/ Fluor oder Perfluoralkylgruppen bedeuten und n einen solchen Wert aufweist, daß die oben genannten Bedingungen hinsichtlich des Molekulargewichtsbereiches erfüllt werden.