DD266743A5

DD266743A5 - Katalytische zusammensetzung zur isomerisierung von isomerisierbaren kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DD266743A5
Application number: DD87302640A
Authority: DD
Inventors: James A Johnson; Robert J Schmidt; Steve I Bakas; Steven W Cole
Original assignee: Uop Inc.,Us
Priority date: 1987-04-29
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1989-04-12
Also published as: HUT48484A; CN1022420C; CA1289934C; ZA873090B; HU203988B; JPS63287556A; JPH0580261B2; CN87103444A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung zur Isomerisierung von isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen. Erfindungsgemaess besteht die neuartige Katalysator-Zusammensetzung aus einer Kombination eines Bestandteils der Platingruppe mit einem Traeger, der kristallines Mordenit in Wasserstofform und feuerfestes anorganisches Oxid enthaelt, wobei die katalytische Zusammensetzung eine wirksame Oberflaeche von mindestens 580 m2/g aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein neuartiges Verfahren zur Herstellung der neuen Katalysator-Zusammensetzung, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Bildung eines Verbundstoffes aus Mordenit in Wasserstofform und feuerfestem anorganischen Oxid; (b) Kalzinieren des Verbundstoffs; (c) in Kontaktbringen des Verbundstoffs mit einer Ammoniumionen enthaltenden sauren waessrigen Loesung bei Bedingungen, die gewaehlt wurden, um einen fertigen katalytischen Verbundstoff mit einer wirksamen Oberflaeche von mindestens 580 m2/g zu ergeben; (d) Kalzinieren des in Kontakt gebrachten Verbundstoffs; (e) Einarbeiten eines Bestandteils der Platingruppe in den durch Schritt (d) gebildeten kalzinierten Verbundstoff.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine katalytieche Zusammensetzung und ein Hydroieomerieierungsvorfahren unter Einsatz dieser katalytischen Zusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung sine Isomerisierungs-Katalysator-Zusammensetzung, die eine aus Metallen der Gruppe VIII ausgewählte Hydrierungefunktion, eine Wasserstoff©™ von kristallinem AIumosillcat-Zeolith und ein feuerfestes anorganisches Oxid aufweist* üer neuartige katalytlsche Verbundstoff ist besonders für die Isomerisierung von mit Schwefel verunreinigten isomerieierbaren Kohlenwasserstoffen geeignet.

Charakteristik des bekannton Standes der Technik

Die Isomerisierung von niedrigmolekularen Normalparaffinen 1st im Fachgebiet allgemein bekannt. Diese Reaktion hat in der

Erdölindustrie beträchtliche Bodeutung, we.11 dielsoparaffine im Vergleich zu ihren Normalparaffin-Gegenstücken wesentlich höhere Octanzahlen haben» Da Benzingemisrhe eine Verteilung von Sledebereichestoffen verlangen, sind die Isoparaffine im C₄-C₇-Bereich wertvolle Verschnittmittel. Bisher war es allgemein üb-; lieh, Paraffine mit einer Vielzahl von Katalysatoren zu Gloichgewlchtsgemischen ihrer verzweigt-kettigen Isomere zu isomerisieren. Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, sind als wirksame Isomerisierungskatalysatoren bekannt. Edelmetalle, zum Beispiel Platin auf einem halogenieren Aluminiumoxid- oder Sillciumdioxid-Alumlniumoxid-Träger sind mit Erfolg < für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt worden. Kürzlich wurden kristalline Alumosilicat-Zeolithon, die _; katfilytische Aktivität zeigten, erfolgreich für die Isomerisie-i rung von Kohlenwasserstoffen angewendet. Es wurden sowohl na- ; türliche als auch synthetische Alumosilicate eingesetzt. Zu ί diesen sind Zeolithe des Typs X und des Typs Y sowie synthetisches Mordenit zu zählen.

Vor allem wurde den ale Mordenite bekannten Zeolithen besondere Aufmerksamkeit gewidmet. Mordenite sind kristalline natürliche i oder synthetische Zeolithe des Alumosilicat-Typa: Im allgemei- j nen besitzen sie eine in Mol Oxid ausgedrückte Zusammensetzung von '·

1,0 ^ 0,2 Na₂O · Al₂O₃ . 10 ^ 0,5 SiO₂ j !

wobei die Menge des SiO₂ auch größer sein kann« Anstelle des | gesamten oder eines Teiles des Natriums können andere Alkali- j metalle und/oder Erdalkalimetalle vorhanden sein. :

Im allgemeinen wurde festgestellt, daß die Natriumform von Mordenit für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen nicht be- j sonders wirksam ist, und daß, wenn die gesamten oder der größere Teil dor Natriumkationen durch Wasserstoffionen ersetzt wer-_; den, die vorteilhaftere Waeserstofform von Mordenit gewonnen wird. Die Umwandlung der. Netriumform in die Wasserstofform kann! auf den vorschiedensten Wegen erfolgen. Eine Methode besteht in;

dem direkten Austausch der Natriumionen gegen Wasseretoffionen unter Anwendung einer angesäuerten wäßrigen Lösung« wobei der Ionenauatauschprozoß angewandt wird» Eine andere Methode sieht die Substitution der Natriumionon durch Ammoniumionon und anschließende Zersetzung der Ammoniumform unter Anwendung einer oxidotlven Hochtemperaturbehandlung vor.

Die Aktivität und Selektivität von Hydroisomerieierungskatalysatoren hängt von einer Reihe von Faktoren ab« wie der Art der Katalysatorherstellung, dem Vorhandensein oder dem Fehlen von Promotoren, der Qualität öer Rohstoffe, der Qualität der Einsatzstoffe, oan Prozeßbedingungen und dergleichen. Geeignete Katalysatoren können auf herkömmliche Weise durch Vereinigen von handelsüblichen kristallinen Zeolithen, wie z. B. Mordenit in einer Wasserstofform, mit einem geeigneten Matrixmaterial, die darauffolgende Zugabo eines Metalls der Gruppe VIII und die anschließende Aktivierung durch herkömmliche Maßnahmen hergestellt werden.

Nach dem bisherigen Stand der Technik ist eine Unmenge von Katalysutorformulierungen für die Isomerisierung von Kohlen-

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!Wasserstoffen bokannt. Es ist allgemein bekannt, daß Säuron, wie z. B. starke Mineralsäuren, zur Modifizierung von kristal- ! linen Alumosilicat-Pulvern durch Dekationieierung und Dealumi- \ nierung eingesetzt werden können» Auch Ammoniumvorbindungen

wurden mit Erfolg zur Umwandlung von kristallinen Alumoeilicaten aus der Alkali- und/oder Erdalkalimetallkationenform in die j Waseerstofform uingesetzt.

Kombinationen dar Säure- und Ammoniumbehandlungen sind für die Anwendung bei Alumosilicat-Pulvern vorgeschlagen worden« US-PS 3.475.345 (Benesi) beschreibt eine Methode zur Umwandlung von Alumosillcat-Zeolithen, besonders einer Natriumform von synthe-* tischom Mordenit, in die Wasserstofform ;oter Anwendung einer Drei-Stufen-Vorbehandlung, dlo ..-ei dem pulverisierten Zeolith vorgenommen wird. Diese Vorbehandlungsechritte sehen vor: 1) eine Behandlung mit heißer Säure, 2) eine Behandlung mit kalter Säure und 3) oehandlung miL einer Ammoniumverbindung, US-PS 2.442.794 (Vt.n Helden, u. a.) betrifft gleichfalls eine Methode für die Vorbehandlung von Alumosilicat-Zeolithen in did Wasserstofform. Wieder ist dabei die synthetische Natriumform von Mordenit der bevorzugte Zeolithe Die dargelegte Methodo ist der oben genanntan US-PS 3.475.345 sehr ähnlich, wobei das unterscheidende Merkmal in einer getrennt ausgeführten Zwei-Stufen-Vorbehandlung mit 1) einer oäureverbindung und 2) einer i Ammoniumverbinriung in beliobiger Reihenfolge besteht. Ein wlch^ tiger A3pekt beider Veröffentü.ichungen ist, daß die Behandlungen nur mit dem Alumosilicat-Zeolith mit der deutlichen Abaicht vorgenommen wird, den Zeolith zu verändern, bevor er in ; einer Katab ^atorformuliBrung verwendet wire, und daß die Bedeutung der wirksamen Oberfläche des katalytischen Veroundstoffes nicht hervorgehoben wird. Das ist insofern ein Untei— schied zur vorliegenden Erfindung, als jede Behandlung nach dem Einarbeiten des Zeolithe in einen gebildeten Katalysatorverbundstoff erfolgt und, was vor allem wichtig ist, ohne irgendeine ersichtliche Veränderung des Zeolithe selbst.

Die Behandlung der Alumoslllcate mit Säure war nicht nur für die Umwandlung in die Waeserstofform von Nutzen, sondern sie wurde auch ale Mittel zur Erhöhung dee Verhöltnissee von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid angewandt· Im allgemeinen ist ein SiIiciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnls von etwa 10:1 bei einer _; Natriumform von synthetischem Mordenit festzustellen, das im wesentlichen unverändert bleibt, wenn eine Ammoniumbehandlung zur Umwandlung des Mordenite in die Waaserstofform angewandt wird. Wenn ein Mordenit-Pulver einer Säurebehandlung nach der Beschreibung in US-PS 3·597·155 (Flanlgen) unterzogen wird, tritt eine Erhöhung im Slliciumdioxid/Aluminiumoxld-Verhältnis ein· Man nimmi: an, daß die Säurebehandlung zu einer Reduzierung der Aluminiumotome in der Tetraoder-Gerüststruktur führt, wodurch der Anfall der in der Zeollthstruktur vorhandenen SiIiciumatome steigt· Die Isomerlsierungsleietung wird verstärkt, wenn das Sillciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis eines Mordenit·« Pulvers erhöht wird· Wie aus der US-PS 3·507·931 (Morris, u· a.) hervorgeht, wird durcn ein über etwa 20:1 liegendes Siliclumdi-, oxid/Aluminlumoxid-Verhältnl8 die Isomerisierung von leichten Kohlenwasserstoffen beträchtlich verbeesert· Aus der US-PS 4·018·711 (Bertolacini) geht gleichfalls hervor, daß die Isomerlsierungsleistung verbessert wird, wenn ein vorbehandeltes Mordenit-Pulver mit einem Siliciumdioxid/Alumlniumoxid-Verhältnis von mindesten? 19:1 in eine katalytische Zusammensetzung eingearbeitet wird· Auch diese Veröffentlichungen sprechen spe-; ziell von der Anwendung einer Säurebehandlung nur für das Zeolithpulver mit dem Zweck, das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis zu erhöhen, wogegen erfindungsgemäß ein kristallines _: Alumosilicat mit einem schon bestehenden hohen Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis in den katalytischen Verbundstoff eingearbeitet wird· Diese Veröffentlichungen sagen auch nichts über die Bedeutung der -wirksamen Oberfläche des katelytischen Verbundstoffes oder ihre Beziehung zur Isomerislerungsleistung·

Ein gemeinsames Merkmal des oben erläuterten bisherigen Standes dar Technik 1st, daß das kristalline Alumosilicat allolne, vor allem die synthetische Natriumform von Mordenit, in allen Fället

ns

einem Säure- und/oder oinem Ammoniumvorbohündrjng&schritt/ (en) zur Modifizierung des Alumosilicats vor seiner Einarbeitung in die Katalysatorzusammensetzung unterzogen wird. Obwohl durch die in den obigen Veröffentlichungen beschriebene Vorbehandlung von Mordenit die Isomerisierungeleiotung der katalytiachen Verbundstoffe, die solches vorbehandelt«) Mordenit enthalten, erhöht wird, sind weitere Verbesserungen immer noch zu erzielen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesserten katalytischen Zusammensetzung für Hie Isomerisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit besserer Isomerisierungeleistung.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Komponenten und ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung mit den gewünschten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird eine neue Katalysatorzusammersetzunp zur Verfügung gestellt, die im Vergleich zu herkömmlich hergestellten Katalysatoren eine erheblich bessere Isomerisierungsleistung aufweist.

Die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, die hohe Schwefelanteilo enthalten, kann jetzt unter Anwendung des

neuen erfindungsgemäßon Katalyeatore mit Erfolg durchgeführt werden* Wie in der vorliegenden Anmeldung dargelegt wird, weiet dieser Katalysator eine überragende Isomeriai^rungsleistung im Vergleich mit herkömmlichen Isomerisierungekatalyeatoren auf, wenn die Prozeßeinsatzotoffe Schwefel enthalten«

Erfindungsgemäß wird ein schwefel-tolerierender katalytischer Verbundstoff für die Isomerisierung von isomerlslerbaren Kohlonwaesoretoffan zur Verfügung gestellt* Dieser katelytische Verbundstoff besteht erfindungsgemäß aus einer Kombination eines Bestandteile'· ^rW Platingruppe mit einem Träger, dor Alumosilicat in Wasserstofform und feuerfestes anorganisches Oxid enthält, wobei ein webcntliches Merkmal darin besteht, daß der Verbundstoff eine wirksame Ober-

fläche von mindestens 580 m /g aufweist. Platin ist dasbevorzug ι ο Metall der Platingruppe und ist vorzugsweise in einer Menyo von 0,15 bio 0,5 Masse-% dee Verbundstoffes vorhanden. Die bevorzugte Wasserstoff form von Alumosilicat weist ein Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 16 euf und ist In einer Menge von 75 bis 95 Masse-% des Verbundstoffes vorhanden und hat am besten eine Mordenit-Struktur. Daa bevorzugte feuerfeste anorganische Oxid ist Aluminiumoxid, ausgewählt aus der 'V*-Aluminiumoxid, £ -Aluminiumoxid und Gemische davon umfassenden Gruppe.

Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen katalytischen Zusammensetzung und einen Hydroisomerlsierungsprozeß,

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boi dom diese katalytischo Zusammensetzung verwendet wird. Zur Her9tollung des Katalysators wird ein aus Mordenit in der Wassurotofform und feuerfestem Oxid bestehender Verbundetoff gebildet« anschließend wird der gebildete Verbundutoff mit einer Ammoniumionen enthaltenden, sauren wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, worauf die einarbeitung oinoe Metalls der Platingruppe in den gebildeten Verbundstoff folgt.

Die bevorzugton Bedingungen des Isomerisierungeprozeesee unter Eineatz des erfindungsgemäßen katalytischen Verbundstoff es sehen einen Temperaturbereich von 200 bis 800 ⁰F (93 bio 427 ⁰C), alnen Druck von 100 bi8 1000 psia (690 bis 6895 kPM und eine im Boreich von 0,25 bis 5 h liegende Stunden-Raum-Qeechwindigkeit der Flüssigkeit vor. Wasserstoff ist gleichfalls in einer 0,5 bis 5 Mol H₂/Mol Einsatzgut betragenden Menge erforderlich.

Diese sowie andere Aspekte der Erfindung werden aus der folgenden ausführlicheren Peschreibung hervorgehen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erläuterung der beigefügten Zeichnungen dürfte das Vor8töndni8 für die Erfindung erleichtern. Die in Fig. 1 der Zeichnung gezeigte graphische Darstellung macht deutlich, daß die l'somerisierungsleietung eine Funktion der Langmuirechen wirkoamen Oberfläche dee katalytischen Verbundstoffes ist. Die laomerisierungsleistung wird als Selektivität für die erwünschten Produkte, und zwar 2,2-Di-

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methylbutan (2.2 DMB) und Isopentan (1-Cg)₁ charokterieiert.

Die in Fig« 2 der Zeichnungen enthaltene graphische Darstellung zeigt die Beziehung zwischen dem Reaeerch-Octen (RON-O) Wert dee C-+ Ioomerisationeproduktee und der durchschnittlichen Katalysatorbett-Temporatur in dem Reaktionsbehälter. Dieser RCii-O-Wert wird auch in Fig. 3 mit der Cc⁺-Ieomeri3otionaprodtiktau8beute» gemessen als Volume»¹" prozent Flüssigkeit auf einer Basis von frischem Einsatzgut , verglichen.

Während sich frühere Arbeiten ausschließlich mit der Vorbehandlung des Alumosilicat-Beatandtoilee eines Isomeri-8iorung8.'<atalysator8 befaßten, besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Schaffung einer neuartigen katalytischen Zusammensetzung, die infolge einer sorgfältig gesteuerten Vorbehandlung des Trägers eine verbesserte» Isomerisierungsleistung aufweist.

Erfindungsgemäß wird eine katalytische Zusammensetzung für die Isomerisierung von iöomerisierbaren Kohlenwasserstoffen in Ihre verzweigt-kettigen Äquivalente zur Verfügung gestellt,

außerdem eine Methode zur Herstellung der katalytiechen Zusammensetzung und ein Verfahren, bei dem die katalytische Zusammensetzung zur Erzeugung von Mischbestandteilen mit hoher Octanzahl angewandt wird.

Die erfindungsgemöße katalytische Zusammensetzung besteht aus einem Metallbestandtoil der Platingruppe, kristallinem Alumosilicat in Wasserstofform und einem feuerfesten anorganischen Oxid, wobei die Katalysatorzusammensetzung eine wirksame Oberfläche von mindestens 580 m /g hat. Es wurde gefunden, daß beträchtliche Verbesserungen in bezug auf die Ieomerielerungsleistung realisiert werden können, wenn die wirksame Oberfläche

2 der katalytischen Zusammensetzung bei oder über 580 m /g liegt.· Die Erzielung einer solchen wirksamen Oberfläche 1st die Aufgabe einer der erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele und wird in anschließenden Beispielen noch besser erläutert.

Bei dem Metallbestandteil, der in die ketalytische Zusammensetzung eingearbeitet wird, um dieser die Hydrierungs-Dehydrierungs-Funktion zu verleihen, handelt es sich um eine Edelmetallkomponente der Gruppe VIII. Die Edelmetalle der Gruppe VIII umfassen die Metalle der "Platinserie" und die Metalle der "Palladium-Serie", d. h. Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium und Ruthenium, die hier kollektiv als "Metalle der ; Platingruppe" bezeichnet werden» Das bevorzugte Edelmetall der ; Gruppe VIII ist Platin. Das Edelmetall der Gruppe VIII für die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung wird in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Masse% des Verbundstoffes singe- < setzt. Besonders bevorzugt wird, daß die Metallkomponente mindestens etwa 0,15 Masse% und nicht mehr als 0,5 Masse% beträgt.

Es liegt im Geltungsbereich der Erfindung, daß die katalytische Zusammensetzung auch eine katalytisch wirksame Menge eines Pro-· motormetalls enthält. Beispiele für derartige Promotormetalle sind Zinn, Blei, Germanium, Cobalt, Nickel, Elsen, Wolfram, Chrom, Molybdän, Wismut, Indium, Gallium, Cadmium, Zink, Uran, Kupfer, Silber, Gold, Tantal, eines oder mehrere der Seltenerd4 metalle und Gemische davon.

Das erflndungag' .«ße kristalline Alumosilicat ist Siliciumdioxid-Alumlnlumoxid in Wasserstofform, das entweder ein dreidimensionales oder Kanal-Hohlraumstruktur-Krlstallgitterwerk hat» Die dreidimensionalen Alumosillcate umfassen sowohl oynthetische als auch natürlich vorkommende Siliciumdioxid-Aluminium- j oxide wie die Faujasite, die X-Typ, Y-Typ, ultraatabile-Y und dergleichen umfassen. L-Typ, Omega-Typ und Mordenit sind Beispiele für kristalline Alumosllicate mit Kanal-Hohlraumstruktur»

Das für die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung bevorzugte Alumosilicatmaterial ist die als Mordenit bekannte be-' sondere Form von Alumosilicat· Mordenit kommt natürlich vor und steht auch in einer Vielzahl synthetischer Mordenite, gewöhnlich in Pulverform, industriell zur Verfügung« Diese syntheti- ! sehen Mordenite können sowohl in der Natriumform als auch in \ der Wasserstofform und mit unterschiedlichen Verhältnissen von ; Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid gewonnen werden. Die bevorzugte; erfindungsgemüße Aueführungsform besteht darin, daß Mordenit in< der Wasserstof form vorliegt und daß das Verhältnis von Silicium*· dioxid zu Aluminiumoxid mindestens 16:1 beträgt, und insbesondere zwischen 16:1 und 60:1 liegt. Die in den zuvor genannten Veröffentlichungen dargestellten Vorbehandlungsstufen werden ; üblicherweise und routinemäßig bei der Herstellung von industriell hergestellten Mordenitpulvern, die die Anforderungen alö Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung erfüllen, angewandt. Diese! Vorbehandlungsstufen dienen der Erhöhung des Verhältnisses von , Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid des Mordenit-Zeoliths und der Umwandlung der Natriumform in die erwünschtere Wasserstofform.

Die Wasserstof form von Alumosilicat wird in ein feuerfestes an-, organisches Oxid eingearbeitet und zu einem Katalysatorverbundstoff gebildet. Der gebildete Katalysatorverbundstoff kann durch jede bliebige, im Fachgebiet bekannte Methode, einschließlich der bekannten öltropfen- und Extrusionsmethoden, hergestellt werden. Die Wasserstofform von Alumosilicat kann in einer Menge von 50 bis etwa 99,5 Masseprozent, vorzugsweise von 75 bis etwa 95 Masseprozent, und das feuerfeste anorganische Oxid kann in

einer Menge von 0,5 bis etwa 50 Prozent vorhanden sein.

j Das bevorzugte anorganische Oxid für den erfindungsgemäßen Ein- !satz ist Aluminiumoxid» Das Aluminiumoxid wird vorzugsweise aus ί der ^«--Aluminiumoxid, ^.-Aluminiumoxid und Gemische davon umfassenden Gruppe ausgewählt. Andere in Frage kommende feuerfeste j anorganische Oxide sind zum Beispiel Kieselsäuregel, Silicium- ! dioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid-AluminiumoxiH_i 7ir|<nniiimHij oxid-Aluminiumoxid und dergleichen.

Überraschenderweise und unerwartet wurde gefunden, daß zwischen der Isomerisierung&leiGtung eines erfindungsg'jmäßen Katalysatorverbundetoffs und der wirksamen Oberfläche des Vsrbundstoffs; einte enge Beziehung besteht» Eine bevorzugte Methode zur Erzie-j lung einer maximalen Isomerisierung3leistung besteht in der j Ausnutzung der gebildeten Katalyeatorverbundstoffe mit einer

ρ wirksamen Oberfläche von mindestens 580 m /g« Die wirksame Oberfläche in der hier gebrauchten Bedoutung wird durch die An-, Wendung der Langmuir-Methode der Korrelierung der Abeorptione/ \ Desorptions-Isothermwertö bestimmt» Die Langmuii—Methode eignet sich besonders für Katalysatorverbundstoffe, die einen großen prozentualen Anteil· kristalliner Alumosilicate enthalten« Die für die Langmuir-Methode benötigten Werte erhält man in der Regel durch die bekannten Abeorptions/Desorptions-Apparaturen, ι vorzugsweise durch eine Stickstoff-Absorptions/Desorptions- j Apparatur» Oede beliebige Methode läßt sich anwenden, die zu einem fertigen Katalysatorverbundstoff mit einer wirksamen

2 '

Oberfläche von mindestens 580 m /g führt» Katalysatorverbund- :

stoffe mit einer großen wirksamen Oberfläche lassen sich auf vielfältige Weise herstellen, wie beispielsweise durch die Verwendung eines kristallinen Alumosilicatpulvers mit einer sehr großen spezifischen wirksamen Oberfläche oder indem eine eine große wirksame Oberfläche aufweisende Komponente des Verbundstoffes in einem höheren Anteil als andere Komponenten vorhanden ist» Eine bevorzugte Methode zur Erzielung einer wirksamen

Oberfläche von mindestens 580 m /g besteht darin, daß der gebildete Katalysarverbundstoff mit einer Ammoniumionen enthal- '

tenden sauren wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht wird. Der gebildete Katalysatorverbundstoff kann vor dem Kontakt mit der wäßrigen Lösung getrocknet und/oder kalziniert werden.

Der sauro Charakter dor wäßrigen Lösung wurde durch Verwendung j einer Säure erreicht. Besonders geeignet sind starke Mineral- ' säuren wie H₃PO₄₁ H₃SO₄, HNO₃ und HCl. Für die vorliegende Er- _:

findung wird HCl bevorzugt. Natürlich geht man davon aus, daß ι auch die Gemische der verschiedenen Säuren verwendet werden :

j können. Die bevorzugte Quelle der in die saure wäßrige Lösung ; j eingearbeiteten Ammoniumionen iet NH₄-Cl, wobei aber Jede andere j Ammoniumverbindung, die Ammoniumionen bilden kann, wie bei-

! spielsweise NH₄OH₁ NH₄NO₃, NH₄~Sulfato, NH₄-Phosphate und dor- :

gleichen, ebenfalls geeignet ist.

Die Konzentration der Säure und der Ammoniumionen in der wüßri-ί gen Lösung spielen keine große Rolle und können zwischen 0,5 Mj und 6 M bei der Säurekonzentration und zwischen 0,5 M und 4 M , bei der Ammoniumiononkonzentration liegen. Besonders gute Er- : gebnisse werden erzielt, wenn eine Lösung mit einer Säurekon- : zentration zwischen 2 und 5 M und einer Ammoniumionenkonzentrs4 tion zwischen 1 und 3 M verwendet wird, \

Eine Vielzahl von Methoden, bei denen die gebildete katalyti- sehe Zusammensetzung und die die Ammoniumionen enthaltende | saure wäßrige Lösung in Kontakt gebracht werden, wird in Be- ! tracht gezogen, wobei keine Methode besonders vorteilhaft ist. j Derartige Methoden umfassen zum Beispiel ein festes Katalysatorbett in einer statischen Lösung, ein festes Katalysatorbett; in einer gerührten Lösur.g, ein festes Katalysatorbett in einer kontinuierlich fließenden Lösung oder jede andere Maßnahme» durch die ein wirksamer Kontakt der Katalysatorzusammensetzung mit der sauren wäßrigen Lösung erreicht wird.

Die Temperatur der Kontaktlösung muß zwischen 25 ⁰C (77 ⁰F) und etwa 100 ⁰C (212 ⁰F)₁ vorzugsweise zwischen etwa 50 ⁰C (122 ⁰F); und etwa 98 ⁰C (208 ⁰F) liegen. Die für die Kontaktstufe erfort derliche Zeit . . . ^!

Ihängt von den Konzentrationen, der Temperatur und der Kontak-I tierwirk8amkeit ab« Im allgemeinen muß die Kontaktzeit mindestens 0,5 Stunden, aber nicht länger als 4 Stunden und Vorzugsjweise zwischen 1 und 3 Stunden dauern.

[Als ein Ergebnis des Kontaktes der gebildeten katalytischen Zuieammensetzung mit der die Ammoniumionen enthaltenden sauren 'wäßrigen Lösung wird eine Vergrößerung der wirksamen Oberfläche

beobachtet. Überraschenderweise und unerwartet wird diese νθΓ-ο größerung der wirksamen Oberfläche auf mindestens 580 m /g nicht von einer Erhöhung des Verhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid des kristallinen Alumosilicats in der Wasser-

jstofform begleitet, wie durch Magic Angle Spinning NMR (MASNMR) gemessen wurde« Das MASNMR-Verfahren, das im Fachgebiet eine bekannte Analyaemethode ist, zeigt keine Verringerung der AIu-

I miniumatome in der Tetraeder-Gerüststruktur der erfindungsge~ mäßen Katalysatorzusammensetzungen. Wie im folgenden demoni striert wird, weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit ,

ι 2

; einer wirksamen Oberfläche von 580 m /g überraschend und unerwartet eine verbesserte Isomerisierungsleistung auf.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist von besonderem Nutzen für ' die Isomerisierung von isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen. Zu₁ der Gruppe der Isomerisierbaren Kohlenwasserstoffe gehören die gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Paraf f inkohlenwassers'cof fe, i ur.d er ist ganz besonders geeignet für die Hydroiaomerisierung von geradkettigen oder wenig verzweigtkettigen Paraffinen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die Isomerisierungsreaktion kann in einem großen Temperaturbereich durchgeführt werden, im allgemeinen liegt die Temperatur aber zwischen 93 ⁰C (200 ⁰F) und etwa 427 ⁰C (800 ⁰F). Raumgeschwindigkeiten zwischen etwa 0,25 bis etwa 5 Flüssigkeit3volumen pro Stunde der isomerisierbaren Kohlenwasserstoffe pro Volumen des katalytischen Verbundstoffs werden bevorzugt, wobei die Drücke der Reaktionszone vorzugsweise zwischen etwa 6,9 Bar (100 psi) und etwa 69 Bar (1000 psi) liegen. Es ist besondere günstig, die ! I8omerisierungsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff am besten

im Bereich von etwa 0,5 bie etwa 5 Mole H₂ pro Mol ieomeriaierbaren Kohlenwaaseratoffs durchzuführen. Die Funktion dee Wasser-8toff8 besteht in erster Linie in der Verbesserung der Katalysatorlebensdiuar, und zwar offensichtlich durch die Verhinderung der Polymerieierung von Raaktionszwischenprodukten, die j anderenfalls polymerisieren und sich an dem katalytiechen Verbundstoff anlagern würden. Ea ist nicht notwendig, reinen Wasserstoff zu verwenden, da waseerotoffhaltige Gase, z. B. wasser-: j stoifreiches Gas aus der katalytischen Reformierung von Benzi-

, i

ι nen, geeignet sind«

ι Der erfindungsgemäße Prozeß is*; besonders bei den isomerisier- ^; baren Kohlenivasaerstof fen wie acycliache Paraffine und cyclische !Naphthene anwendbar. Der Prozeß kann bei ger&dkettigen oder j

j j

! teilweise verzweigtkettigen Paraffinen wie beispielsweise Nor- j malbutan, Normalpentan, Normalhexan, Normalheptan, Normaloctan,ι 2-Mothylpentan, 3-Methylpentan, 3-Ethylpentan usw# angewandt ; I werden. Er iat auch anwendbar bei Cycloparaffinen wie Alkylj cyclopentanen und Cyclohexanon sowie bei Methylcyclopentan, Di-' i methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan usw. Der erfindungsgemäße Prozeß ist auch für Gemische von Paraffinen und/oder Naphthenen, einschließlich solcher, die bei der selektiven Fraktionierung von natürlichen Benzinen und ! Naphtha gewonnen worden, anwendbar. Beispiele für solche Gei mische aus Paraffinen und/oder Naphthenen sind die sogenannten j Pentanfraktionen, Hexanfraktionen und Gemische daraus« Die Er- > findung ist in ihrer Anwendung nicht auf die aufgezählten gesättigten Kohlenwasserstoffe beschränkt. Es wird davon ausge- ' gangen, daß geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül im Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung isomerisiert werden können. Zu einer bevorzugten Klasse von isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen gehören die Kohlenwasserstoffe mit vier bis sieben Kohlenstoffatomen pro Molekül«

Die für don erfindi. ngsgemäßen Prozeß verwendbaren Straightrun-Kohlenwasner^toffe können Schwefelverbindungen in einer Menge

jzwischen etwa 1 Masse-ppm bio etwa 300 Masse-ppm, berechnet ale !elementarer Schwefel_# enthalten« Ee i8t ein erfindungegemäßer ,Vorteil, daß das kombinierte Einsatzgut für die Isomerisierungs- ^reaktionszone HpS und/oder organische Schwefelverbindungen in einer Menge enthalten kann, die einen Gehalt an elementarem Schwefel zwischen etwa 5 Masse-ppm und etwa 200 Maose-ppm des

kombinierten Einsatzgutes ausmacht. Der Begriff "kombiniertes Einsatzgut" bedeutet hie' eine Vermischung von Prozeßströmen, die mit dem Isomerisierungskatalysator in Kontakt gebracht werden sollen. Diese Prozeßströme sind frische isomerieisrbare j Kohlenwasserstoffe, isomerisierbaro Kreislaufkohlenwasserstoffe, iHg-reiche leichte Kohlenwasserstoffe, Hp-rciche leichte Kreis-Iaufkoh.!enwas8er9toffe und/oder beliebige andere Verbindungen, ; !die in die lsomeritierungsreaktionszone eingeführt werden sol- I Ilen. Der Begriff "Hp-reiche leichte Kohlenwasserstoffe" wird ; j hier in der Bedeutung eines Prozeßstromes, der mindestens 50 \ Mol% H₂ mit dem Rest von C^-C^-Kohlenwasserstoffen enthält, gebraucht. Hp-reiohe leichtb Kreislaufkohlenwaseorstoffe werden j gewöhnlich aus den Trennanlagen des Isomerisiorungsprozesses gewonnen.

Der Schwefelanteil des kombiniert ι Einsatzgutes kann den bevorzugten maximalen Wert von 200 Masse-ppm überschreiten, wenn ; ein Schwefelßufbau eintritt. Dies ergibt sich bei der Kreislauf·' führung von Hp-reichen leichten Kohlenwasserstoffen, die meß- !

!bare Schwefelmengen, in der Regel H₂S enthalten, HpS bildet ; !sich, wenn die in den isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen ent-' haltenen Schwefelverbindungen in der Isomerisierungsreaktioi.ozone umgewandelt werden. Folglich wird HpS wegen seiner hohen !Flüchtigkeit zusammen mit den H_o-reichen leichten Kohlenwasser-:

stoffen in den Trennanlagen getrennt. Da immer mehr Schwefelverbindungen in.der Reaktionszone in HpS überführt werden, steigt der H₂S-Anteil Lm Kreislaufstrom ständig bis zu einem Gleichgewichtswert an, der mit den Betriebsbedingungen des Pro-· duKtseparrators übereinstimmt. Somit wird, da der Kreislaufstrom zur Bildung des kombinierten Einsatzgutes mit den anderen Prozeßctrömen vermischt wird, der Gesamtschwefelgehalt des

kombinierten Einsatzgutes bis auf einen Anteil steigen, der je nach Temperatur und Druck im Separator um 20 bis etwa 80 % hö·· j her ist als der Schwefplanteil des frischen Einsatzgutes»

Dementsprechend besteht eine erfindungsgemäße Auöführungsform j in der Steuerung des Schwefelanteils des kombinierten Einsatzgutes innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis 150 Masse-ppm. j Alle im Fachgebiet bekannten Steuerungsmaßnahmen, wie katalytisehe Umwandlung, physikalische oder chemische Adsorption, phy- ; ; eikalische Trennung usw. können angewandt werden. Eine bevor- . ! zugte Steuerungsmethode besteht darin, daß keine Kreislauffüh- ' ! rung von Η,,-reichen leichten Kohlenwasserstoffen aus einem ' Trenner erfolgt« i ( ' Durch ditses Schema würde das Auftreten des oben beschriebenen ;

; ι

Schwefelaufbaue vermieden werden. Eine weitere bevorzugte Me~ j j thode zur Steuerung des Schwefelanteils des kombinierten Ein- : ! satzgutes besteht darin, daß den H₂-reichen leichten Kohlenwas-j serstoffon aus d*ar Kreislauf führung vor der Zugabe zum kombinierten Einsatzgut erst der Schwefel entzogen wird« Durch diesen Entschwefolungsprozeß mit Hilfe von im Fachgebiet bekannten; Prozessen, wie Adsorptionsprozesses, katalytischen Prozessen oder Kombinationen derartiger Prozesse läßt sich die Menge der , Schwefelverbindungen aus den Hp-reichen leichten Kohlenwasserstoffen aus der Kreislauf führung verringern oder beseitigen. | Bei Adsorptionsprozessen können Molekülsiebe, Sillciumdioxid-Aluminiumoxide mit großer wirksamer Oberfläche, Kohlenstoffmolekülsiebe, kristalline Alumosilicate, Aktivkohle und dergleichen verwendet werden. Bei katalytischen Prozessen können herkömmliche, Im Fachgebiet bekannte schwefelrjduzierende Katalysatorformulierungen, wie beispielsweise feuerfeste, anorganische Oxidträger, die ausgewählt wurden au9 der Metalle aus den Gruppen VIB, HB und VIII umfassenden Gruppe, eingesetzt werden. Der Grad, der Schwefolsteuerung kann variiert werden, um den gewünschten Schwefelgehalt im kombinierten Einsätzgut zu erhalten* Geringe Schwefelanteile in den frisch isomerisierbaron Kohlenwasserstoffen (5 - 150 ppm) erfordern koine Entschwefelung der ;

Hg-relchen leichten Kohlenwasserstoffe, da ausreichend geringe Mengen von Kreislauf-HgS (§ 100 ppm) Ober Abnahme von HpS in der Trenngutflüseigkeit eingehalten werden können und umgekehrt kann ein hoher Schwefelnnteil im frisch ieomerisierbaren Kohlenwaeeoretoff (§ 150 ppm) eine Entschwefelung der Ho-reichen leichten Kohlenwasserstoffe aus dem Kreislauf erfordern.

Ausführungobelspiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert. Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung gedacht und stellen keine Einschränkung des Geltungsbereiches der vorliegenden Erfindung dar» Es wurde eine Reihe von Experimenten durchgeführt, um zu untersuchen, wie Veränderungen der wirksamen Oberfläche der Isomerisierungskatalysatorverbundstoffe die Isomerisierungslelbtung beeinflussen. Für die Untersuchung wurden fünf Katalysatoren vorbereitet. Bei allen in den folgenden Beispielen beschriebenen Katalysatordarstollungen war das Ausgangsmaterial die Waseeretofform mit niedrigem Natriumgehalt des teilweise entaluminierten synthetischen Mordenitpulvers (von Union Carbide unter der Bezeichnung LZ-M-8 vertrieben), das im folgenden als das Mordenit im Lieferzustand bezeichnet wird.

BEISPIEL I

Bei diesem Beispiel stimmte die Methode der Formulierung des Katalysators, der als Katalysator A bezeichnet wird, nicht mit dem erfindungsgemäßen Gegenstand überein. Ein

Gemisch im Masseverhältnis von 9:1 von Mordenit im Lieferzuotand und Aluminiumoxid wurde mit einer angesäuerten Peptisierungelösung vermischt und mittels im Fachgebiet bekannter Methoden extrudiert. Der extrudierto Verbund« stoff wurde» getrocknet _t in einor oxidativen Atmosphäre kalziniert« mit Platin imprägniert und erneut kalziniert. Das Platin wurde in einer Menge von 0,324 Masse-%, bezogen auf die Messe des fertigen Katalysators, zugegeben. Boi Katalysator A wurde eine wirksame Oberfläche von 567 m /g gemessen, die gegen oeine Isomeriöierungsleistung in Beziehung gesetzt wurde· Dieso Korrelation wird grafisch in der beigefügten Fig. 1 dargestellt.

!BEISPIEL II

Der Katalysatorverbundstoff dieses ueispiels wurde als Katalysator B bezeichnet und wurde ebenfalls nicht in Übereinstimmung ίmjt dem erfindungsgemäßen Gegenstand hergestellt.

'Das Mordenitpulver im Lieferzustand wurde mit einer Ammonium-,ionen enthaltenden sauren wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, 'die IO Masse% HCl und 10 Masse% NH₄Cl enthielt. Dieser Kontakt i erfolgte 150 Minuten lang bei 140 F (60 ⁰C) bei einem Masse- : verhältnis von Lösung zu Zeolith von 5:1. Das entstandene Mor- ! denitpulver wurde mit HpO gewaschen und vor der Vermischung mit : Aluminiumoxid und Peptisierungslösung kalziniert, Extrudieren und· , Platinzugabe erfolgten bei Katalysator B in der gleichen Weise 1 wie bei Katalysator A von Beispiel I. Die Platinmenge bei Kata-' i lysator B betrug 0,321 Massel, Bei Katalysator B wurde eine , wirksame Oberflache von 534 m /g gemessen, die gegen die Jsome- : risierungsleistung in Beziehung gesetzt wurde, wie in der beigefügten Figur 1 dargestellt- ist.

'; BEISPIEL III

j Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator C wurde im wesentlichen in der gleichen Art und Weise wie Katalysator A aus Bei-¹ spiel I formuliert. In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Gegenstand wurde das getrocknete Extrudat jedoch vor dem 1 Kalzinieren und der Platinzugabe mit einer Ammoniumionen enthaltenden sau;en wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht. Diese Lösung enthielt 10 Masse% HCl und 10 Masse% NH₄Cl. Der Kontakt von Lö-• sung und Excrudat erfolgte 120 Minuten lang bei 140 ⁰F (60 ⁰C) j bei einem Masseverhältnis von Lösung zu Zeolitn von 25:1. Das j Extrudat wurde anschließend getrocknet, kalziniert und mit PIa-¹ tin behandelt, wobei die gleichen Verfahren wie bei den Kataly- _; satoren A und B befolgt wurden. Katalysator C hatte einen PIa-ί tinanteil von 0,396 Masse%. Bei Katalysator C wurde eine wirk-

' 2

ί same Oberfläche von 622 m /g geiressen, die gegen sein6 Isomeri- ! sierungsleistung in Beziehung gesetzt wurde, wie in der beige-¹ fügten Figur 1 dargestellt ist.

!BEISPIEL IV

(Der- kalzinierte extrudierte Verbundstoff von Beispiel II wurde vor der Platinzugabe ein zweites Mal mit einer sauren wäßrigen Lösung in der Art wie bei Katalysator C in Beispiel III in Kontakt gebracht. Dieser zweite Kontakt dee gebildeten Verbundstoffs mit der sauren wäßrigen Lösung entspricht dem eriindungs* gemäßen Gegenstand. Anschließend wurde dom Verbundstoff Platin in einer Menge von 0,308 Masse% zugegeben und als Katalysator D bezeichnet. Bei Katalysator D wurde eine wirksame Oberfläche von ι 630 m /g gemessen, die gegen seine IsomerisierungsiRistung in \ !Beziehung gesetzt wurde. Die Korrelation wird in do·* beigefügj ten Figur 1 dargestellt,

BEISPIEL V

Katalysator E wurde in der gleichen Art und Weise wie Katalyse-} I tor A formuliert, mit der Ausnahme, daß dje Azidität der Pepti-

I eierungslösung um 90 % gesenkt wurde, Wie in Beispiel I wurde ' Katalysator E nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Er-; findung formuliert. Katalysator E wies einsn Platinanteil von 0,313 Masse% auf« Bei Katalysator E wurde eine wirksame Oberfläche von 542 m /g gemessen, die gegen seine Prüfergebnlese der Iaomerieior ngsleistung in Beziehung gesetzt wurde. Diese Korrelation isi in der beigefügten Figur 1 dargestellt.

BEISPIEL VI i

Die fünf Katalysatorformulierungen der Beispiele I bis V, die ; aus P otin auf einem Träger aus Mordenit der Wasserstofform/ j*"Aluminiumoxld-Verbundstof f bestanden, wurden in einem Durch- ^! flgßreaktionsbehälter, der ein aus einem Gemisch von 46 Masse% ; n-Pentan, 47,0 Massel n-Hexan, 5,5 Masso% Methylcyclopentan und 1,5 Masse% Benzen bestehendes Einsatzgut verarbeitete, auf ihre Isomerisierungsleistung untersucht,

Die wärend der Prüfung der Isomerisierungsleistung der Katalysatoren A bis E herrschenden Betriebsbedingungen umfaßten einen Reaktionsbehälterdruck von 21,7 Bar (315 psia), eine stündliche^

A \

Flüssigkeits-Ratmgeschwindigkeit von 1,0 h , ein Molverhältnis

'von Hp zum Kohlonwa3serstoff des Einsatzgutes von 1,0 sowie Temperaturen zwischen 254 ⁰C (490 ⁰F) und 277 ⁰C (530 ⁰F). Die Da-, ton des Prüfdurchgangs, insbesondere die selektiven Wirkungen j in bezug auf iso-Fentan (i-C_r) und auf 2,2-Dimethylbutan (2,2 DMB) bei einer Ausbeute von 97 Masse% C₅ ⁺ wurden als Maß der \ I Isomerisieruryaleistung verwendet. Der in der angefügten Figur α ! dargestellte Selektivitätswert für A-C₅ wird definiert als die I Massefraktion von i-C,- im flüssigen Isomerisierungsprodukt dij vldiert durch die Massefraktion der Gesamtmenge von Cg-Kohlen-I wasserstoff im Produkt. Um den in Figur 1 gezeigten Selektivitätswert von 2,2 zu erhalten, wird die Massefraktion von 2,2 j DMB im flüssigen Isomerisierungsprodukt durch die Gesamtmenge : von nichtcyclischom, Cg-Kohlenwasserstoff im Produkt dividiert.

I EJei den in den obengenannten Beispielen angewandten Bedingungen]

I des Isomerisierungsprüfdurchlaufs sind die selektiven Wirkungen!

; in bezug auf 1-C₅ und 2,2 DMB eine direkte Funktion der gemes- |

ι senen wirksamen Oberfläche des fertigen Katalysators. Wie gra- j

ι fisch in der beigefügten Figur 1 dargestellt wird, nehmen die ;

i selektiven Wirkungen in bezug auf i-C_q und 2,2 DMD zu, wenn die¹

I wirksame Oberfläche zunimmt, i

I i

1 ;

j Katalysator C aus Beispiel III und Katalysator D aus Beispiel 1 IV weisen die höchsten erfindungsgemäßen selektiven Wirkungen j in bezug auf i-C- und 2,2 DMB auf, wobei bei beiden eine wirk- j

ί 2

same Oberfläche von mindestens 580 m /g gemessen wurde. Vergleicht man die Platinanteily von Katalysator C und D mlteinan-¹

i '

, der und mit den anderen drei Katalysatoren, so zeigt sich, daß I der Platinanteil nicht mit der Isomerisierungsleistung korre- · i liert, womit weiter der Nutzen von Katalysatorverbundstoffen

I 2

1 mit wirksamen Oberflächen von mindestens 580 m /g erhärtet wird; j Die Ausnutzung der erflndungsgemäßon katalytischen Zusammenset- zung ergibt deutlich Katalysatoren mit überragender Isomerisie-I rungsl3Istung .

I BEISPIEL VII

] Es wurden zwei Prüfungen des Isomerisierungsprozesses zur Unter-

isuchung, wie schwefelhaltige Einsatzstotfe die Isomerisierungs-ίleistung beeinflussen, durchgeführt. Beim ersten, als Prozeß A !'bezeichneten Prozeß, wurde ein Isomerisierungskatalysator verwendet, der keine erf.Lndungsgemäße wirksame Oberfläche besaß« {Prozeß A wurde geprüf;, um die Isomerisierungsleistung zu dejmonstrieren, wenn ein schwefelhaltiges Einsatzgut mit einem hert kömmlichen, im Fachgebiet bekannten Katalysator isomerisiert wird. Der verwendete Katalysator war mit Katalysator A aus Beispiel I identisch» Der zweite, als Prozeß B bezeichnete Prozeß, ,erfolgte in Übereinstimmung mit der vorliegenden E-rflndung, i/nbei der erfindungsgemäß im Beispiel IV formulierte Katalysator C verwendet wurde.

Dig Prozesse A und B wurden auf ihre Isomerisierungsleistung in ί einem Durchflußreaktionsbehälter untersucht, der ein aus einem I Gemisch von 6,8 Masse% Butan, 20,9 Masse% n-Pentrn, 14,5 Masse% ! i-Pentan, 15,7 Masse% n-Hexan, 19,0 Masse% i-Mexan, 12,4 Mas3e% ι Cyolopentane/Cyclohexane und 2,5 Masse% Benzen, 8,2 Masse% C_ft ,' sowie 133 Masse-ppm Schwefel bestehendes Einsatzgut verarbeitet^

Die in der Prüfung der Isomerisierungsleistung der Prozesse A und B angewandten Betriebsbedingungen waren ein Reaktionsbehälterdruck von 32,0 Bar (450 psig), eine stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwincligkeit von 1,0 h" , ein Molverhältnis von H₂ zum Kohlenwasserstoff des Einsatzgutes von 2,0 sowie Temperaturen im Bereich von 254 ⁰C (490 ⁰F) und 316 ⁰C (600 ⁰F). Der Re- ; search-Octan-Wert (RON-O) dos flüssigen C₅ ⁺-Produktes, die j mittlere Katalysatorbettemparatur im Reaktionsbehälter und die i Ausbeute an C₅ ⁺ in Masse% wurden zur Bestimmung der Isomerisie-. rungsleistung benutzt. Der Wert veil RON-O ist in den beigefüg- \ ten Figuren 2 und 3 als Funktion sowohl der mittleren Reaktionsn behälter-Bett-Temperatur als auch der C,-⁺-Ausbeute dargestellt .| Der erfinclungsgemäße Prozeß, Prozeß B, besitzt einen signi'fikanten Wirkeamkeitsvorteil gegenüber dem herkömmlichen Isomeri-i sierungs.prozeß, Prozeß A, in dem ein im Fachgebiet bekannter Katalysator verwendet wird» Dies wird in Figur 2 durch den um ; 32,2 ⁰C (58 ⁰F) tieferen Tomperaturbedarf zur Erreichung von \

78 RON-O dargestellt« Prozeß B weist ebenfalls einen signifikarn i ten Octanvorteil von bis zu vier Zahlen bei einer C,-⁺-Ausbeute ; von 94 Maase% im Vergleich mit Prozeß A auf, wie in Figur 2 go-

I i

J zeigt wird.

ί !

I I

j Diese Beispiele demonstrieren deutlich die überragende erfin- ^: j dungsgemäße Leistung im Vergleich zur Isomeris^.crungsleistung, die bei einem herkömmlichen Prozeß unter Vorwendung eines im

Fachgebiet bekannten Katalysators erzielt wird. Ein Vergleich ; bei äquivalenten Produktau9bouten zeigt, daß die Erfindung der j vorliegenden Anmeldung eine höhere Isomerisierungswirksamkiiit \ J bei einem höheren Octanwert des Produktes aufweist♦ Umgekehrt \ \ zeigt ein Vergleich bei äquivalentem Octanprodukt (z. B. 78 i j RON), daß die Erfindung dor vorliegenden Anmeldung eine größe- j ί re Produktauabeute erbringt. j

Claims

zu in

Pa tentaneprüehe

1. Katelytische Zuaammensetzunc zur Isomerisierung von isomerieierbaren Kohlenwasserstoffen, dadurch gekenn» zeichnet, daß sie aus einer Kombination eines Beetandteile der Platingruppe mit einem Träger, der kristallines Mordenit in Wasserstofform und feuerfestes anorganisches Oxid enthält, besteht, wobei die katalytieche Zusammensetzung eine wirksame Oberfläche von mindestens 580 m /g aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil Jer Platingruppe Platin ist und in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Masse-% dee katalytischen Verbundstoffs vorhanden ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Mordenit in Waeserstofform ein Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von mindestens 16:1 hat.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Mordenit in Waeeerstofform in einer Menge von 75 bis 95 Masse-% des Verbundstoffs vorhanden ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste anorganische Oxid ein Aluminiumoxid j.3t, das auegewählt wurde aus der /¹XAlUmInIUmOxId,y\ -Aluminiumoxid und Gemische davon umfassenden Gruppe.
6. Verfahren zur Herstellung dee Isomerlslerungskatalysatorverbundetoffs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß ee die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Bildung eines Verbundstoffθ aua Mordenit in Wasserstofform und feuerfestem anorganischen Oxidj

(b) Kalzinieren des Verbundstoffe j

(c) in Kontaktbringon des Verbundstoffe mit einer Ammoniumionen enthaltenden sauren wäßrigen Lösung bei Bedingungen« die gewählt wurden« um einen fertigen katalytischer! Verbundstoff mit einer wirksamen Oberfläche

von mindestens 580 m /g zu ergeben;

(d) Kalzinieren des in Kontakt gebrachten Verbundstoffe;

(e) Einarbeiten eines Bestandteils der Platingruppe in den durch Schritt (d) gebildeten kalzinierten Verbundstoff,
7. Verfahren nach Anspruch 6« dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil der Platingruppe Platin ist und in einer Menge von 0,15 bis 0,5 Maese-^ des katalytischon Verbundstoffs vorhanden ist.
8. Verfahren zur Isomerisierung von isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein die isomerisierbaren Kohlenwasserstoffe» enthaltender Einsatzgutstrom und ein Waseerotoffstrom bei Isomerisierungsbedingungen mit der Katalysatorverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Kontakt gebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß d.'.e isomeri8ierbaren Kohlenwasserstoffe Normalparaffine

IH

mit 4 bis 7 Kohlenetoffatomen pro Molekül sind,
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ioomerisierungsbedlngungen eine Temperatur im Bereich von 93 bis 427 °C, einen Druck von 690 bis 6895 kPa, eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,25 bis 5h sowie oin Molverhältnie von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,5 - 5 Mol von H₂/Mol des isomeriaierbaren Kohlenwasserstoffe umfas~ sen.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination des Kohlenwasserstoffeinsatzstromj und dea Wasserotoffstroms Schwefelverbindungen in einer Menge von 5 bis 200 Masee-ppm der Kombination, berech~ net vv.'f der Basis von elementarem Schwefel, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Prozeß zugeführte Schwefelmenge gesteuert wird, indem keine im Kreislauf geführten, Hp-reichen leichten Kohlenwasserstoffe aus einer Trennanlage verwendet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Prozeß zugeführte Schwefelmengo gesteuert wird, indem ein Kreislaufstrom von H«-reichen leichten Kohlenwasserstoffen aus einer Trennanlage vor der Zuführung in den Prozeß einem Entschwefelungsprozeß unterzogen wird.