DD266744A1 - Herstellungsverfahren fuer gasreinigungsmassen zur schwefel- und chlorwasserstoffentfernung - Google Patents
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Abstract
Herstellungsverfahren fuer Gasreinigungsmassen zur Schwefel- und Chlorwasserstoffentfernung. Ziel ist ein Kontakt in Form zylindrischer Pillen, der in einem weiten Temperaturbereich von 320 bis 700 K hochaktiv und thermostabil ist. Ein solcher Kontakt dient vor allem als Schutzkontakt fuer schwefel- und chloridempfindliche Prozessstufen. Wesen der Erfindung ist die Aktivierung inaktiven Zinkoxids, gegebenenfalls mit Zusaetzen, durch starke Saeuren oder Laugen in Gegenwart von Wasser unter Bildung einer hochbasischen Zwischenverbindung, durch deren thermische Zerlegung ein hochaktiver Kontakt fuer die Aufnahmen von Schwefel- und Chlorwasserstoff erhalten wird. Der Kontakt hat die Form zylindrischer Pillen, besitzt eine hohe Lebensdauer und ist auf technologisch einfache Weise herstellbar.
Description
Die Erfindung betrifft eine Gasreinigungsmasse in Form zylindrischer Kontaktpillen zur Entfernung von Schwefelvorbindungen und Chloridspuren, insbesondere von Schwefel- und Chlorwasserstoff, aus Wasserstoff enthaltenden oder inerton Gasen, insbesondere aus Synthesegas.
Kontaktmassen zur Entfernung von organischen Schwefelverbindungen sowie Schwefelwasserstoff aus Gasen und Vorfahren zu ihrer Herstellung sind an sich seit langem bekannt. Als besonders wirksam haben sich Feinontschwofelungskontakte auf der Basis von Zinkoxid erwiesen. Solche Kontakte werden insbesondere zum Schutz von Prozeßstufen eingesetzt, die mit schwefelempfindlichen Katalysatoren arbeiten. Das betrifft z.B. Nickelkatalysatoren für Hydriorreaktlonon oder Kupferkatalysatoren für die Tieftomperaturkonvertiei ung von Kohlenmonoxid. Solche Katalysatoren sind aber außerdem noch empfindlich gegen Chloride. Insbesondere ist seit langem bekannt, daß z. B. Chlorverbindungen die Aktivität von Cu-ZnO-AI2O3-Katalysatoren fur dia Tleftemporaturkonverlierung vergiften (vgl. z. B. J. S. Campbell, Ind, Eng. Chem., Process Design Development 9 (1970) 588). Die Erfahrung hat weiter gezeigt, daß Chloride bzw. Chlorwasserstoff die Aktivität von Feinentschwefelungskontakten bezüglich dor HjS-Entfernung herabsetzen. Die Technik hat zur Lösung des Problems einer simultanen Beseitigung von H]S und HCI in Gasen meist Feinentschwefolungskontakto auf Basis von Zinkoxid eingesetzt oder Cu-ZnO-AI2O5-KoMaMe als Schutz vor die giftempfindlichen Prozeßstufen go3chaltot.
Allen Herstellungsverfahren für ZnO-haltige Feinentschwefelungskontakte ist gemeinsam, daß hand* Isübliches inaktives Zinkoxid in aktives übergeführt wird. Durch eine Gruppe von Verfahren wird das inaktive ZnO auf direkt )m Wege in Carbonut, Im wesentlichen das basische Zinkkarbonat 2 ZnCOs * 3 Zn(OH)?, überführt, woraus durch thermische Zerlogung aktives Zinkoxid entsteht (BRD-AS 1226549). Ei wurde auch beschrieben, daß eine Gasreinigungsmasse zur H2S-Entfornung durch Vermischen von Zink- und Kupferkarbonat ι ind anschließenue thermische Zersetzung dieses Gemisches erhalten werden kann (SU-PS 197 519). Außerdem ist bekannt, verformte, zur H2S-Entfernung aus Gasen geeignete Gasreinigungsmassen zur H2S-Entfernung durch Temperatur /on Zinkoxid im Gemisch mit Tonerde, Kleaelgel und weiteren Oxiden, im wesentlichen Calciumoxid, bei höheren Temperaturen herzustellen (US-PS 4088736). Ein anderer Vorschlag sieht vor, verformten, inaktives Zinkoxid durch Reaktion mit Kohlendloxidgas In Gegenwart von Feuchtigkeit und anschließendem thermischen Zerlegen des gebildeten basischen Zinkkarbonates 2 ZnCO3 3 Zn(OH)2 zu aktivieren (US-PS 4128619).
Allen diesen Lösungen ist gemein am, daß sie zwar Kontakte mit einer relativ hohen Schwefelaufnahmefähigkeit betreffen, daß aber die durch die Kontaktmassr /lindurchtretende, nicht absorbierte Schwefelwasserstoffmenge im Laufe dor Zeit mehr odor weniger stark ansteigt, so daß ein vorgegebener Schwellwert der H2S-Konzentration im Ausgangsgas, der im allgemeinen mit 1 Vol.-ppm oder kleiner angesetzt wird, überschritten wird, lange bevor die Absorptionsfähigkeit des Kontaktes erschöpft ist. Insbesondere wird die Aktivität dieser Kontakte durch Anwesenheit oelbst kleiner Mengen von Chlorid stark herabgesetzt. Die gilt auch beim Einsatz üblicher Cu-haltlger Tieftemperaturkatalysatoren oder anderer bekannter Schutzkontakte, die außer ZnO noch Cu- und Mo-Verbindungen enthalten und »orzugsweise zur Entfernung organischer Schwefelverbindungen aus Gasen eingesetzt werden (DDR-PS 116208). Eine Ursache dieser beobachteten Aktlvitötstiinderung is' eine Sinterung der Aktivitätskomponenten unter der Einwirkung ve" Chloridverbindungen. Die starke Neigung von Cu -jr Sinterung ist eine der Ursachen das Aktivitätsverlustes von Tieftomperaturkonvertierungs'.atalysatoren boi Einsatztemperaturen über 25O0C (vgl. J. Völler, H. Berndt u. G. LIeU, Chem. Techn. 28 [1976] 606). Dier, hat zur Folge, daß solche Katalysatoren bei Temperaturen um 400"C, wo sie ihre höchste Wirksamkeit entfalten, rasch durch Sinterung an Aktivität einbüßen, bzw. bni tieferen Temperaturen, wo sie hinreichend stabil sind, in ihrer Aktivität nicht befriedigen.
Ziel der Erfindung ist eir, Herstellungsverfahren für eine hochaktive Gasreinigungsmasse In Form zylindrischer Pillen zur simultanen Entfernung von Schwefel- und Chlorwasserstoff, die über el.ion weiten Temperaturbereich einsetzbar ist und eine hohe Thermostabiütät und Lebensdauer aufweist.
-2- 266 744 Darlegung des Wesens der Erfindung
Es bestand die Aufgabe, ein Herstellungsverfahren für Gasreinigungsmassen zur simultanen Entfernung von Schwefel- und Cb'orwasserstoffspuren aus Synthesegasen In Gestalt geeigneter Formlinge zu entwickeln, die als Schutzkontakt für schwefel- und chlorldempf! idllcho Prozeßstufon Vorwendung finden können. Diese Aufgabe wird gelöst. Indem praktisch Inaktives Zinkoxid durch Behandlung mit einer starken Säure oder Lauqe In Gegenwart von Wasser aktiviert wird. Es Ist günstig, wonn eine Säure bzw. Lauge verwendet wird, die eine Aclditäts- hzw. Baslcitätskonstanto besitzt, die größer als 0,1 ist. Vorteilhaft ist, wenn dos Molverhältnis des Zinkoxidszu der zu seinor Aktivierung verwendeten Säure zwischen 40 und 5000 bzw. bei einer Lauge zwischen 20 und 4000 liegt. Vorzugsweise wird die Aktivierung bei Tf oeraturen zwischen 270 und 380K durchgeführt. Günstigorweiso beträgt die Einwirkungszoit des Aktivierungsmediur ,eben 20 Minuten und 10 Stunden. Das
Verfahren wird durchgeführt, indem handelsübliches Zinkoxid, gegebenenfalls m... Jätzen, mit einer geringen Menge einer starken Säurd oder Lauge versetz! und sodann unter Zusatz einer wäßrigen Lösung einer Kupforvo'blndung oder unter Zusatz einer basischen oder oxydischen Kupferverbindung in Pulverform vermischt wird, so daß eine nur wenig feuchte, bröcklige Masse entsteht, Das auf diese Welse vorbehandelt^ Zinkoxid reagiert bei Raumtemperatur relativ rasch mit dem Wasser und der Kupforverbindung zu einem hochbasischen Zwischenprodukt, dessen Bildung und Stabilisierung durch Komplexbildner noch begünstigt worden kann. Durch die thermische Behandlung dieser Zwischenproduktes entsteht bei Tompera'.uron bereits unter 3000C ein poröses Zink-Kupfor-Mischoxid, das sehr günstige Eigenschaften hinsichtlich der Entfernung von Schwofelwasserstoff· und Chlorwasserstoffspuren aus Synthesegasen aufweist.
Der wosontllcho Schritt für die Herstellung eines orfindungsgomäßen Kontaktes ist die dargestellte Einwirkung einer kleinen Mengo einer starken Säure oder Lauge auf das gegobonenfalls mit ZusäUon, wie z, B. Tonerde oder Silikaten dotiorto Zinkoxid. Die Gasreinigungsmasse enthält vorzugsweise 2 bis 10Ma.-% Kupferoxid, 0,5 bis 6Ma.-% MoO3 und 0,2 bis 20Ma.-% AI2O3. Die sich für die Aktivierung geeignet erwiesenen Säuren bzw. Laugen besitzen eine Aclditäts- bzw. Basicitätskonstante größer als 0,1. Solche Konstanten weisen z. B. die starken Minorelsäuren, wie z. B. HCI, HNO3, H2SO4, die Alkalilaugen, wie NaOH, KOH, RbOH, und die Hydroxide der höheren Erdalkalimetalle, wie Ba(OH)2, Sr(OH)2, Ce(OH)2, auf.
Zwischen der Wirkung der verschiedenen Säuren und Laugen wurden spezifische Unterschiede beobachtet, So tritt die Aktivierung durch Säuron bereits bei kleineren Mengen oin alf> bei Laugen, währt,.-.d größere Konzentrationen oinor Saure, die zu einer merklichen Auflösung dos Zinkoxids führon, sogar ungünstig wirken können.
Die durch eine Säureaktivierung in dio orfindungsgomiißo Kontaktmasse eingetragenem Anionen wirken offenbar stabilisierend auf das gebildeto hochbasischo Zink-Kupfor-Zwischenprodukt. fiino solche Stabilisierung, die für die Weiterverarbeitung des Zwischenproduktes günstig ist, kann durch zusätzliche Einbringung von kleinen Mengen von Salzen schwacher Säuron, auch im FaIIo basischer Aktivierung, noch verstärkt worden. Besonders günstig ist es, hierfür Ammoniumverbindungen zu verwenden, die sich durch anschließende thormische Behandlung wieder zersetzen lassen. Aus demselben Grunde ist es vorteilhaft, dio Kupferverbindung in Form von thermisch zerlegbaren Komplexsalzon einzubringen. Besonders bewährt haben sich Ammoniakate des Kupfers. Es ist aber auch möglich, das Kupfer In Form von Oxiden, Hydroxiden, basischen Karbonaten oder anderen basischon Salzen gemeinsam mit dorn Zinkoxid zu vermischen und mit diesem erfindungsgemäß zu aktivieren. Die erfindungsgemäßo Einbringung des Kupfers ir. Form einer der genannten Vorbindungen bewirkt die Bildung oinor hc-hdiof erson kupferholtlgeri Phase, wodurch eine sehr gute Wirkung hinsichtlich der raschen und vollständigen Aufnahme von Chlorir'dn, insbesondere Chlorwasserstoff, erzielt wird.
Die Wirkung des erfindungsgomäßen Kontaktes kann für spezielle Zwecke noch 'gesteigert worden, wonn eine kloine Mengo Molybdänsäure zugegeben wird. Hierdurch wird eine Umwandlung oventuell vci handoner organischer Schwefelverbindungen in H2S und schwefoifreie organische Verbindungen erreicht, wo'joI das ontstandono H2S quantitativ durch die orf indungsgemäßo Kontaktmasse gebunden wird. Günstig wirkt sich auch dor Zusatz von porenbildenden bzw. -stabilisierenden Stoffon aus, insbesondere von porösen anorganischen Trägermaterialien, wio z. B. Aktivtonerdo oder amorphen Alumosilikaten. Vorteilhaft für das vorgeschlagene Herstollungcverfahren für den orfindungsgomäßen Kontakt ist es, daß das Vorfahren bei Normaldruck und in der Nähe der Raumtemperatur durchgeführt werden kann und innerhalb kurzer Zeit zum Erfolg führt, ohne daß längere Einwirkungsdauern der angegebenen Agonzion schädlich sind. Der orfindungsgemäßo Kontakt ist im Tomporaturgebiet von 320 bis 700K hochaktiv für die simultane Entfernung von Schwefelwasserstoff und Chlorwasserstoff aus Gasen.
Dio Aktivitötsmossung hinsichtlich der Schwefolwasserstoffoufnahme erfMgt in oinor isotherm arbeitenden Versuchsapparatur, indom durch eine Probe dos vorprillton Kontaktes H2S-haltigor Wasserstoff geleitet und die H2S-Konzentration dos Ausgangsgasos anal' 'tisch als Funktion der Zeit vtirfolgt wurde. Aue dom Kurvenverlauf wurden die Aktivitatsparamotor a und qm bestimmt. Die Größo a hat die Bedeutung mit der Dimension Liter Gas pro Milliliter Kontakt und Stunde. Die Aktivitätskonstante a bestimmt auch die Durchbrunhszeit t0 eines Gasreinigungskontaktes, bei der die Konzentration des austretenden Gases einen vorgegebenen Schwellenwert, z. B. 1 Vol.-ppm, überschreitet. Die Durchbruchszeit tD und damit die Lebensdauer dos Kontaktes wächst mit nnstoigondom a, bis oin stöchiometricch bedingter Grenzwert erreicht ist (vgl. dazu K. Becker und H. Spindlur, Dissertation zur Promotion B, Hallo/Saale, 1984, S. 122). Die Größe qm ist die Schwefelaufnehmekapazität der Kontaktmasse in Milllmol Schwefel pro Gramm Kontakt. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte für beide Größen beziehen sich auf 4000C.
Die Prüfung hinsich'iich der Aktivität für die Chloridentfernung erfolgte durch Zudosierung kleiner HCI-Mengen in den H2S/H2-Strom. Die HCI-Kr izentration des Ausgangsgasos war bei allen erfindungsgemäßen Katalysatoren kleiner als 0,1 Vol.-ppm. Dio zudosierte Chlondmenoo wird innerhalb dor Fehlergrenze bei dor Analyse eines ausgotostelen erfindungsgemäßen Kontaktes wiedergefunden. Dio maximale Chloridaufnahmofählgkeit war in keinem Fall erreicht, wonn dio Schwefelaufnahmekapazität des Kont.iktos bereits erschöpft war.
Ausführungsbelsplolo
Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeisplele näher erläutert. Allen diesen Beispielen ist gemeinsam, daß aktivierte Kontaktmasse bei 300 bis 4000C calciniart und in Form zylindrischer Pillen getestet wurde. Die Verpillung erfolgte unter Verwendung bekannter Verformungshilfsmittel, wie z.B. Graphit.
4000g Zinkoxid und 200g frisch gefälltos Kupferhydroxid wurden mit1350 ml 1 %igor Salpetersäure vermischt. In dieso Mischung wurden nach 2stündigem Rühren 800g Ammoniumhydrogenkarbonat eingerührt. Nach weiterem 4stündigem Rühren bei Umgebungstemperalur wurde die Masse getrocknet und bei 350°C calciniert. Ons verpillto Produkt hatte eine Schüttdichte von 1,35g/ml, eine Festigkeit von 110kp/cm2 (bestimmt als arithmetisches Mittel des Borstdruckes aus 30 Einzelmessungen). Die Aktivitätsprüfung ergab eine Aktivitätskonstante η = 6,11 Gas pro ml Kontakt und Stunde und eine Schwofelaufnahmofähigkoit von 8,2mmol S/g Kontakt.
4000g Zinkoxid wurden mit 200ml 8%iger Natronlauge vermischt und 1 Stunde bei 25°C gerührt. In dieso Mischung wurden 1400ml einer ammoniakalisohon Kupfertetramminlösung eingerührt, die 110g Cu pro Liter und insgesamt 450g Ammoniumhydrogencarbonat enthielt. Die Mischung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben weiter behandelt. Das vorpillte Produkt hatte eine Schüttdichte von 1,50 g/mI, eine Festigkeit von 105kp/cm2, und die Aktivitätsparameter betrugen a = 7,5 und qm = 8,9mmo! S/g Kontakt.
3 900ο Zinkoxid wurden mit 500ml einer Kalkmilch 1 Stunde bei 500C verrührt, die 50g Calciumhydroxid im Liter enthielt. In diese Mischung*wurden 1500 ml einer ammoniakalischen Lösung gegeben, die 160g Cu als Kupfortetramminkomplox, 200g MoOj als Ammoniummolybdat und 300g Ammoniumhydrogenkarbonat enthielt. Diese Mischung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben weiter bohandelt. Das vorpillte Produkt hatte eine Schüttdichte von 1,38g/ml, eine Festigkeit von 95kp/cm', und die Aktivitätsparnmeter betrugen a = 8,1 und qm = 9,8.
Claims (5)
1. Herstellungsverfahren für Gasreinigungsmassen zur Schwefel- und Chlcrwasserstoffentfernung aus Gasen, wobei diese Massen Zinkoxid, Kupferoxid und gegebenenfalls außerdem Verbindungen von Aluminium, Silicium sowie Elemente der Gruppe Il A und Vl B des Periodensystems enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß praktisch inaktives Zinkoxid durch Behandlung mit einer starken Säure oder Lauge von Wasser aktiviert wird.
2. Herstellungsverfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zur Aktivierung verwendete Säure bzw. Lauge eine Aciditäts- bzw. Basicitätskonstante besitzt, die größer als 0,1 ist.
3. .Herstellungsverfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis des Zinkoxids zu der zu seiner Aktivierung verwendeten Säure 40 und 5000 bzw. bei einer Lauge zwischen 20 und 4000 liegt.
4. Herstellungsverfehren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Aktivierung bei Temperaturen zwischen 270 und 380K durchgeführt wiru.
5. Herstellungsverfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Einwirkungszeit des Aktivierungsmediums zwischen 20 Minuten und 10 Stunden beträgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD27625785A DD266744A1 (de) | 1985-05-13 | 1985-05-13 | Herstellungsverfahren fuer gasreinigungsmassen zur schwefel- und chlorwasserstoffentfernung |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DD27625785A DD266744A1 (de) | 1985-05-13 | 1985-05-13 | Herstellungsverfahren fuer gasreinigungsmassen zur schwefel- und chlorwasserstoffentfernung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD266744A1 true DD266744A1 (de) | 1989-04-12 |
Family
ID=5567749
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| DD27625785A DD266744A1 (de) | 1985-05-13 | 1985-05-13 | Herstellungsverfahren fuer gasreinigungsmassen zur schwefel- und chlorwasserstoffentfernung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD266744A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003068370A1 (en) * | 2002-02-18 | 2003-08-21 | Haldor Topsoe A/S | Process for the selective removal of sulphur compounds from synthesis gas |
-
1985
- 1985-05-13 DD DD27625785A patent/DD266744A1/de not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003068370A1 (en) * | 2002-02-18 | 2003-08-21 | Haldor Topsoe A/S | Process for the selective removal of sulphur compounds from synthesis gas |
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