DD266969A1 - Ebenflaechige, hochasymmetrische, grobporige membranen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ebenflaechiger, hochasymmetrischer Membranen vom grobporigen Typ zur selektiven Abtrennung von fluessigen oder dispergierten Stoffen mit Molmassen 104 Dalton oder entsprechend grosser Partikel aus Fluessigkeiten oder Gasen. Die Membranen bestehen aus Mischungen unvertraeglicher Polymere im Verhaeltnis 60:40 bis 99:1 und besitzen in der trennaktiven Schicht Poren mit einem mittleren Porenoeffnungsdurchmesser von 0,05 bis 5 mm und von 10 bis 100 mm in der gegenueberliegenden Begrenzungsschicht. Sie zeichnen sich durch Flussleistungen 103 l/m2h aus. Die Erfindung betrifft zugleich ein Verfahren zur Herstellung dieser Membranen aus Loesungen der Polymermischungen durch Koagulation mit Faellmedien vorgegebener Faellkraft unter intermediaerer Bildung eines auf einer Giessunterlage fest haftenden Zweischichtfilmes aus der membranbildenden Polymermischungsloesung und einer weiteren, damit unvertraeglichen Polymerloesung. Hauptbestandteil der Membranen sind vorzugsweise Acrylnitrilpolymere.
Description
Das Anwendungsgeblot der Erfindung betrifft ebenflächige, hochasymmetrische, grobporige Membranen, dia zur Abtrennung von gelösten und/oder disponierten Stoffen aus Flüssigkeiten und Gasen bei technischen Prozessen und irn Beroich der Medizin — Insbesondere für präparative oder analytische Zwecke —, sowie als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Kompositmembranon einsetzbar sind.
Charakteristik des bekannton Standes dor Technik
Neben dem Trennvermögen von Membranen sind die damit erzielbaren flächenbezogenen Flußraten ein wichtiges Leistungskriterium.
Eine Erhöhung der Filtratstremlelstung von Membranen ist daher Gegenstand ständiger Bamühungen der Membranhersteller. Beispielsweise wurden zur Erhöhung der Wasserdurcr. ässlgkeit von Ultraflltrstlonsmombranen aus Acrylnitrllpolymorlsaten, unter Beibehaltung der Selektivität dieser Membranen, Lösungen von Acrylnltrilpolymeren darin lösliche polymere Substanzen zugesetzt, die in den zur Koagulation eingesetzten Membran unlöslich sind, d.h. in der sich bildenden Membran verbleiben (DD-PS 134447).
Im allgemeinen erhöht sich die Filtratstromleistung einer Membran mit steigendem Asymmetriegrad der Moowanstruktur über den Querschnitt. So wurde auch ein Verfahren beschrieben, nach dem asymmetrische Membranen mit einem optimierten Filtratstrom/Selektivitäts-Vorhältnls erhalten werden, indem zwei unterschiedliche Polymerlösungen unter Bildung eines Zweischlchtiormkörpors zur Koagulation gebrecht werden, tier dann in üweiEinzelrnembranen aus jeweils einem der Polymere aufgetrennt wird (DD-Anr*·.. B 01 D/2943238). Das besondere Leistungsvermögen dieser Membranen beruht hinsichtlich oines guten Permeatflusses suf einem hohen Asymmetriegrad, der durch das Vorhandensein langgestreckter, durchgehender Hohlräume in der Membranstützschicht und einer extrem offenporigen Struktur an der von der Aktivschicht abgewandten Begrenzungsschirm bedingt wird. Geeignet sind derartig» Membranen auf Grund ihrerfelnporigen trennaktiven Schicht jedoch nur für normale Ultrafiltrationszwecke. Für die Ultra· bzw. Mikrofiltration, zum selektiven Abtrennen von Substanzen mit Molmasson >104 Dalton aus Stoffgemischen geeignete grobporige Membranen lassen sich nach diesem Verfahren nicht herstellen.
Grobporige Ultrafihratlonsmembranen und Mikrofiltor stellen einen speziellen Membrantyp dar und erfordern auch besondere Herstellungsverfahren. Noben der Möglichkeit der Erzeugung sole her Membranen durch spezielle Technologien, ν 1Ie ζ.B die Verfahren zur Herstellung der sogenannten Kernspurfilter, wird dazu vorrangig die Methode der Phaseninversion von Polymerlösunger. genutzt, Indem man den Lösungen der membranbildenden Polymere porenbildende Substanzen zusetzt. Als solche können beispielsweise polymere Stoffe eingesetzt werden, die in den Lösungsmitteln und auch In den Fällmitteln löslich sind und dahor während der Koagulation unter Ausbildung der Porenstruktur aus den Membranen entfernt werden (US-PS 4051300).
Als Porenbildner könrion den Membrangießlösungen auch Nichtlöser zugesetzt werden. So modifizierte Gießlösungen können durch Andunsten der Lösungsfilme (vgl. z.B. K. H. Maler, E. A. Scheuermann: KoIIoId-Z, 171 [1960] 2, S. 122-134) oder durch Veränderung der Temperatur der Lösung (thermische Phaseninversion) gezielt koaguliert werden (DE-PS 2933680, US-PS 4409162, EP-PS 100285). Auch die Kombination beider Verfahrensstufen wurde beschrir ben oder die Einstellung ganz spezieller metastabiler Zustände der Membrangießlösungen mit Nichtlöserzusatz (EP-PS 1 (4493), wodurch besonders vorteilhafte Herstolluiigsbeolngungen und Membraneigonschaften herbeiführbar sein sollen.
Die thermische Phaseninversion bietet, abgesehen von den erheblichen technischen Aufwendungen für die Handhabung der instabilen Lösungen bei erhöhter Temperatur und der Notwendigkeit einer umfangreichen Steuer- und Regelungstechnik für die gezielte Abkühlung der verformten Polymerlösungen, Jedoch nur die Möglichkeit zur Erzeugung weitgehend isotroper Membranstrukturen — mit ihren bekanntermaßen ungünstigen Fließeigenschaften —, wenn nicht extreme Aufwendungen für die Aufrechterhaltung eines Temperaturgradienten über den Querschnitt des verformten Polymerlösungsfilmes unternommen werden (vgl. Q. T. Caneba, D. S. Soong: Macromolecules 18 [1986] 2638-2545).
Nachteilig ist es bei den vorgenannten Verfahren zur Herstellung grobporiger Polymermembranen, daß sowohl die Nichtlöser, als auch die als Porenbildner verwendeten polymeren Zusatzstoffe aus den Membranen — spätestens vor deren Gebrauch — quantitativ entfernt werden müssen. Zugleich erfordern solche Verfahren zusätzliche Vorrichtungen und ökonomische Aufwendungen für die Abtrennung, Beseitigung oder Rückgewinnung der oft erheblichen Mengen an Zusatzstoffen aus den Koagulations-, Wasch- oder Extraktionsbädern.
Bei den nach der DD-PS 134447 einzusetzenden Polymermischungon entfällt die aufwendige Rückgewinnung des Zusatzpolymerc aus den Fäll· und Waschbädern. Diese Membranen weisen jedoch entsprechend den Beispielen der Erfindungsbeschreibung gegenüber Polyethylenglykol der Molmasse 4000 Dalton bereits ein Rückhaltevermögen (Selektivität) von 90 bis 100% auf, d. h. sie besitzen in der Aki'vsohlcht nur einen mittleren Porendurchmesser von <0,01 pm. Diesem angestrebten Porondurchmesjor entsprechend arbeitet das Verfahren auch mit 10- bis 30-Ma.-%igen, nach den Erfindung3balspir Isn vorzugsweise mit 16-Ma.-%lgen Polymerlösungen. Grobporige Membrantypen für die Ultra- oder Mikrofiltration, die zur Abtrennung von Stoffen mit höherer Molmasse, Insbesondere solchen mit Molmassen > 40000 Dalton geeignet sind, werden nach dom Verfahren nicht erhalten.
Beschrieben wurde des weiteren, daß sich grobporige, d.h. zur Abtrennung von Stoffen der Molmasse & 104 Dalton oder entsprechend großer Partikel geeignete, In der Aktivschicht also einen mittleren Porendurchmesser von etwa 0,05 bis 5pm besitzende asymmetrische Hohlmembran aus unverträglichen Polymergemischen herstellen lassen, wenn 6- bis 15-Ma.-%lge Lösungen der Polymergomische eingesetzt werden, die zur Koagulation verwendeten Fällmittel gegenüber dem Hauptbestandteil der Polymermischung einen Fällpunkt von yä 0,20 aufweisen und die Hohlmembranen im Verhältnis 1 :> 1,2 gereckt werden.
Der kombinierten, aufeinander abgestimmten Anwendung dieser Merkmale und insbesondere der Reckung der Hohlmombranen im Verhältnis 1 :> 1,2 kommt bei diesem speziellen Hohlmembran-Herstellungsverfahren eine besondere Bedeutung zu, um die Ausbildung der erforderlichen Porencharakteristik und die sonstigen Eigenschaften im Sinne der ' genannton, grobporigen Hohlmembranen zu erzielen.
Die Übertragung dieses Verfahrens auf die Herstellung ebenflächiger Membranen wurde dagegen bisher nicht beschrieben. Die Ursache dafür könnte sein, daß bei einer der vorstehend geschilderten Herstellungstechnologie für Hohlmembranen entsprechenden Verfahrensweise zur Herstellung ebenflächiger Membranen vergleichbarer Porencharakteristik und Trenneigenschaften von der Notwendigkeit einer biaxialen Reckung des koagulieren Gießfilmes auszugehen ist. Die dafür erforderliche diffizile Einstellung des plastischen Zustandes des biaxial zu reckenden Filmes wäre äußerst problematisch, müßte für jedes einzelne Membranbildungssystom gesondert ermittelt werden und würde bei einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren zusätzlich eine aufwendige technische Ausrüstung und erhebliche Kostenaufwendungen erfordern.
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung ebenflächiger, hochasymmetrischer, grobporiger Membranen für die Ultra- oder Mikrofiltration gelöster und/oder dispergierter Stoffe mit Molmassen a 10* Dalton, bzw. entsprechend großer Partikel, aus Flüssigkeiten und Gasen sowie die Entwicklung eines technisch einfachen und ökonomisch vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung solcher Membranen.
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines neuen, ebenflächigen, hochasymmetrischen, grobporigen Membrantyps, der eine neuartige morphologische Struktur besitzt, so daß In der trennaktiven Schicht ein ausreichender Porendurchmesser zum Abtrennen von Substanzen mit einer Molmasse a 104 Dalton (oder entsprechend großer Partikel) vorhanden und dessen, der trennaktiven Schicht gegenüberliegende Seite extrem offenporig ist, wodurch sehr hohe Filtrationsleistungen erreicht werden. Des weiteren besteht die Aufgabe der Erfindung darin, für die Herstellung dieses neuen Membrantyps ein einfaches, recketufenlos, nach dem Phasoninversionsprinzip arbeitendes, abproduktarmes Verfahren auf der Basis von Lösungen miteinander unverträglicher Polymermischungen zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe zum einen dadurch gelöst, daß die Membran neuen Typs in an sich bekannter Weise aus Mischungen miteinander unverträglicher Polymere, mit einem Anteil von 60 bis 99Ma.-% eines Hauptpoiymers und 40 bis 1 Ma.-% mindestens eines Zusatzpolymers besteht und über langgestreckte, durchgehende Hohlräume in der Membranstützschicht vorfügt/ und deren neue morphologische Struktur durch Po 'en mit einem mittleren Öffnungsdurchmesser von 0,05 bis 5μιτι in der trennaktiven Schicht gekennzeichnet ist, so daß flüssige uid/oder dispergierte Partikel mit oiner Molmasse 2:10* Dalton, bzw. entsprechend große Partikel, aus Flüssigkeiten oder Gasen abgetrennt werden, und deren dieser Schicht gegenüberliegende Seite eine extrem offenporige Struktur mit Porenöffnungen eines mittleren Öffnungsdurchmessors von 2:10 bis 100Mm, voizugswoise 2:10 bis 60Mm aufweist. Dieser strukturell neue Membrantyp weist besonders günstige Leistungsparameter hinsichtlich Permeabilität und Volumenfluß auf.
Die Waseerdurchlässigkeiten liegen In der Größenordnung J>103l/m2h. Die Membranen sind besonders vorteilhaft sowohl für die Ultra- bzw. Mikrofiltration von in Flüssigkeiten oder Gasen gelösten und/oder dispergieren Stoffen mit Molmasoen a104, vorzugsweise a 10', insbesondere 2:2 · 10* Dalton bzw. entsprechend großer Partikel, als auch für die Herstellung von Kompositmembranen mit besonders günstigem Abströmverhalten, einsetzbar.
Ale Hauptpolymer der Polymermiechung sind alle membranbildenden Polymere zu verstehen, soweit sie mit den Zusatzpolymeren unverträglich sind, d. h. dlo einzelnen Phasen der Polymermlschung jeweils > 75 Me.-%, bevorzugt > 90 Ma.-% eine der polymeren Komponenten enthalten.
Bevorzugtes Hauptpolymer ist ein Acrylnltrilpolymer, Insbesondere Polyacrylnitril oder Acrylnitrilcopolymerisaie mit mindestens 80Ma.-% Acrylnitril und bis zu 20Ma.-% einer oder mehrerer mit Acrylnitril copolymerlsierbarer ungesättigter Verbindungen, vorzugsweise Vinylacetat, (Moth)Acrylsäureester, Vinylidenchlorid, Vinyl·, Allyl-, Styrensulfonat, Vinylpyridin. Die Zus'itzpolymere sind unverträglich mit dem Hauptpolymer. Vorzugswelse geeignete Zusatzpolymere sind solche Polymere wie Pol /vinylacetat, Polymethylmothacrylat, Polyvinylchlorid, Polystyren, Polyurethane, Celluloseacetat und Copolymere des Acrylnitril mit verschiedenen Comonomoren — ν (ο Styren, Acrylsäureester, halogeniert Vinylverbindungen, Maleinsäureanhydrid, Vinyl-, Allyl-, Styrensulfon ate. In Kombination mit Acrylnitrilpolymerisaten als Hauptpolymer sind als ZusaUpclymere vorzugsweise Styren-Acrylnitrll-Copolymere, lnsbeuondere mit 70 bis 90Ma.-% Stynn, geeignet. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe zum anderen dadurch g6löst, daß die Membranen nach folgendem Verfahren hergestellt werden: Die Lösung (Gießlösung A) eines membronbildenden Polymere (Polymer A) in einem Gießlösungsmittel A wird auf eine mit dem Gießlösungsmittel A gut benetzbare Gießunterlage aufgetragen und dieser Lösungsfilm mit einer β bis 15ma,-%igen mehrphasigen Lösung (Gießlösung B), bestehend aus einem Hauptpolymer und mindestens einem Zusatzpolymer, gelöst in einem gemeinsamen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (Gießlösungsml'.tel B) flächenförmig überschichtet, wobei der Anteil des Hauptpolymers im Polymergemisch 60 bis 99Ma.-% und des Zusatzpolymers 40 bis 1 Ma.-% beträgt, und wobei alle vorgennnnten Polymere jeweils miteinander unverträglich sind. Dabei werden die Gießlösungen A und B so aufgetragen und der entstehende Zweischichtforrnkörper, mit oder ohne Zwischenschaltung einer an sich bekannten Andunst- oder Abkühlfitrecke anschließend—durch ausschließliche Koagulation mit einem flüssigen Fällmedium, in dem die Zusatzpolymere faktisch unlöslich sind, und dessen koagulierend wirkender Bestandteil (Fällmittel) gegenüber einer 4ma.-%igen Lösung des Hauptpolymers Im Gießlösungsmittel 8 einen Fällpunkt Jfis 0,20 aufweist — so verfestigt, daß bei der Koagulation dor ZweischichtformkÖrpar vorschiebungsfost auf der Gießunterlage haftet und darüber hinaus — von ggf. schmalen Randstreifen abgesehen — kein Fällmittel zwischen die formierten Gießlösungen A und B sowie zwischen die Gießlösung A und dta Gießunterlage eindringt. Anschließend wird der verfestigte Zweischichtformkörper von der Gießunterlage abgelöst und in die aus der Gießlösung A entstandene (untere) Membran A und die aus der Gießlösung B entstandene hochasymmetrische, grobporige (obere) Membran 0 aufgetrennt, wobei man den verfestigten Zwoisishichtformkörper vor und/oder während und/oder nach seiner Ablösung von der Gießunterlage und/oder die abgetrennte Membran B von den noch darin enthaltenen, nicht membranblldenden Bestandteilen, außer Wasser, durch Waschen und/oder Extraktion befreit, soweit abschließend ggf. weiteren üblichen Nachbehandlungsstufen, wie z. B. Fixieren, Präparieron oder Trocknen unterzieht. Der Fällpunkt wird durch Trübungstitration einer 4ma.-%igen Lösung des Hauptpolymers im Gießlösungsmittel ß mit dem Fällmittel (F) bestimmt nach: .
- Fällmittelverbrauch (ml F)
' ml F + vorgelegte Lösung des Hauptpolymers (ml)
unter den vorstehend genannten Bedingungen einen Fällpunkt γ £ 0,20 aufzuweisen. Bevorzugte Hauptpolymere sind
direkt aus den Monomeren hergestellte Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten, insbesondere Acrylnitrilcopolymerisate,eingesetzt werden.
unlöslich und verbleiben daher In den Membranen.
zur Erzielung der gewünschten Porencharakteristik und morphologischen Struktur der Membran B mindestens über dieverfahrensbedingt notwendige Zeitdauer von der Vermischung von Haupt-, Zusatzpolymer und Lösungsmittel bis zur
erfüllenden Polymere verwendet werden, wia z.B. Polyvinylacetat, Polymethylmothacrylat, Polyvinylchlorid, Polystyren,
werden.
zur Membranbildung goelgneten Polymere eingesetzt werden, soweit sie die Eigenschaft besitzen, beim Vermischen ihrer
an sich bekannte Lösungsmittel odor deren Gemische veiwendet werden können. Selbstverständlich darf das Gießlösungsmittel
Das jeweils eingesetzte Fällmodlum ist mit den Gießlösungsmitteln bzw. -gemischen mischbar und enthält einen koagullerend wirkonden Bestandteil. Als vorteilhaft hat sich dabei die Verwendung einer Mischung aus dem Gießlösungsmittel bzw. -gemisch mit Waeser, Insbesondere jedoch die alleinige Verwendung des koagulierend wirkenden Bestandteils, Insbesondere von Wasser, erwiesen.
Als koagulierend wirkende Bestandteile (Fällmittel) müssen erfindungsgemäß solche flüssigen Medien eingesetzt werden in denen das Hauptpolymer einen Fällpunkt y :£ 0,02 aufweist. Fällmittel mit einem Fällpunkt Jf > 0,20 sind zur Herstellung von grobporigen Membranen ungeeignet.
Des weiteren ist es erfindungswesentllch, daß die Verfestigung des formierten Zweischichtfilmes nach der Verformung ausschließlich durch Koagulation mit dem Fällmedium bewirkt wird, d, h. eine dieser Koagulation vorgelagerte Andunst· oder Abkühlstreoke darf selbst noch keine Phaseninversion in den Polymerlösungen dos formierten Zweischichtfilmes bewirken. Dio Gießlösung A wird In an sich für die Herstellung ebenflächiger Membranen bekannter Weise mittels Ziehkasten, Filmgießer, Rakel o. ä. zu einem Film gewünschter Dicke auf eine Gießunterlage, wie z. B. Metall- oder Glasplatte, Metallband oder -trommel, aufgetragen und nachfolgend auf gleiche Weise mit einem Film der Gießlösung B flächenförmig überzogen. Vorteilhaft können die beiden Gießlösungen unter Zuhilfenahme eines Doppelziehkastens simultan zum Zweischichtformkörper verformt werden.
Infolge der Unverträglichkeit der Polymere (Polymer A, Hauptpolymer und Zusatzpolymer) lassen sich die flächig aneinandergefügten Komponanten des Zweischichtformkörpers leicht voneinander trennen und dadurch in die erfindungsgemäße (obere) Membran B aus der Gießlösung B und die Membran A aufteilen. Die Membran A kann entsprechend ihren Kenndaten fürTrennzwecko verwendet werden oder nach Wioderauflösung erneut als Gießlösung Aeingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele noch näher erläutert werden. Zur Charakterisierung des Volumenflusses und des Trennverhaltens der erfindungsgemäßen Membranen werden die Wasserdurchlässigkeit sowie die Flltratstromdichte und die Selektivität mit Dextran der Molmasse 2MIo Dalton bei einem Arbeitsdruck von 0,2 MPa bestimmt.
Die Größe der Porenöffnungen aut der der trennaktiven Schicht gegenüberliegenden Membranoberfläche wurde durch Ausmessen der rasterolektronenmikroskoplschen Aufnahmen ermittelt. Der mittlere Porenclurchmessor der nach den nachfolgend beschriebenen Beispielen hergestellten Membranen wurde stets zu 2:10pm (etwa 15-18Mm) bestimmt. Für die Ermittlung der mittleren Porengröße In der trennaktiven Schicht der Membranen—die in den nach den Ausführungsbeispielen hergestellten Membranen zwischen 0,05 und δμπι liegen —wurde als vorteilhafte, äquivalente Methode die Bestimmung der molekularen Trenngrenze der Membranen (vgl. a. H. Strathmann: Trennung von molekularen Mischungen mit Hilfe synthetischer Membranen Steinkopff, Darmstadt 1979, S.41) herangezogen, da dadurch direkt eine Aussage über die Trennleistung der Membranen erhalten wird. Für die interessierenden Porengrößonbereich wurde dazu ebenfalls die Selektivität gegenüber Dextran der Molmasse 2 Mio Dalton herangezogen
Alle Polymerlösungen wurden vor ihrer Verwendung filtriert und die Gießlösungen entgast.
j Ein Acrylnltrilhomopolymerlsat (Hauptpolymer), hergestellt durch Fällungspolymerisation In Wasser, mit einer Molmasse
' )., Mn = 60000 Dalton, wird mit N.N-Dimethylformamld (DMF) unter Rühren bei 8O0C Im Verlauf von 2 h zu e'.ner 14-Ma.-%lgen
; Polymerlösung aufgelöst. Diese Lösung wird jeweils mit den In der Tabelle 1 aufgeführten Mengen einer
.;: Polyesterpolyurethanlösung (aus Diphenylmetharidüsocyanat, Polyesteralkohol (Mn = 2000) und Hydrazin synthetisiertes
':{ Polyurethan) in DMF vermischt (Gießlösung B).
'$[ Außerdem wird eine 15-Ma.-%ige Lösung (Gießlösung A) von Cellulose-2Vj-acetat (CA) (Polymer A) in DMF hergestellt.
Die beiden Lösungen werden mit einem Doppelkammerziehkasten auf einer entfetteten Spiegelglasplatte zu einem Zweischichtfilm ausgezogen. Die Schlitzbreiten des Ziehkastens sind so eingestellt, daß die Schichtdicken jeweils 0,3mm betragen.
Die unmittelbar auf die Glasplatte aufgetragene Schicht ist die CA-Lösung (Gießlösung A), die obere Schicht ist ein Film der Polyacrylnltrll/Polyurethan-M. ..hlösung (Gießlösung B). Der so ausgestrichene Zweischichtfilm wird unmittelbar nach dem Ausstrelchen durch Eintauchen In Wasser (y= 0,0736) bei Raumtemperatur verfestigt und nach 30min VerweiUeit im Koagulationsbad in die beiden Komponenten aufgetrennt. Nach intensiver Wässerung ergeben sich für die jeweils als Oberschicht erhaltenen Membranen (Membran B) dio in der Tabelle 1 aufgeführten charakteristischen Daten.
| Tabelle 1 | Wasserdurch | Flltratstrom | Selektivität |
| Zusatzmenge | lässigen | dichte | |
| Polyurethan | (l/mJh) | (l/m2h) | (%) |
| (%) | 1658 | 66,0 | 45,3 |
| 5 | 2429 | 212,0 | 14,5 |
| 10 | ti 49b | 513,7 | 13,7 |
| 20 | |||
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Die im Beispiel 1 verwundete Acrylnitrllhoniopolymerisailösung wird ohne Zusatz der Polyurethnnlösung unter den Bedingungen des kJo'spiels 1 als Oberschicht (Gießlösung B) des Zweischichtfilmes eingesetzt und verarbeitet.
Membrankenndater- dor Oberschicht (Membran 8): Wasserdurchlässigkeit 1681 l/m2h, Filtratstrom 30,2l/mJh, Selektivität 82,5%.
enthält, wird analog Beispiei 1 als Oberschicht eines Zweischichtformkörpers eingesetzt. Als Unterschicht wird eine 11 -Ma.-%lge
und weiter behandelt.
1 Massetdll Natriummallylsulfonat wird in 100 Teilen DMF gelöst und In dieser Lösung 9 Teile Polyacrylnitril (Hauptpolymer)und 1 Teil Polyesterurethan (Zusatzpolymer; Beschaffenheit wie in Beispiel 1) fein verteilt. Die Suspension wird 2h unter Rührenbei 8O0C zu einer Polymermischungslösung aufgelöst. Diese Lösung (Gießlösung B) wird wie in Beispiel 1 als Oberschicht eines
Claims (14)
- -1- 268 Patentansprüche:1. Ebenflächige, hochasymmetrische, grobporige Membranen, aus Mischungen miteinander unverträglicher Polymere, bestehend aos einem Haupt- und mindestens einem Zusatzpolymer, gekennzeichnet dadurch, daß die Membranen aus 60 bis 99 Ma.-% eines Hauptpolymers und 40 bis 1 Ma.-% mindestens eines Zusatzpolymers bestehen und deren jeweilige morphologische Struktur hinsichtlich der trennaktiven Schicht, entsprechend Poren mit einem mittleren Porenöffnungsdurchmesser von 0,05 bis 5μιη, so beschaffen ist, daß flüssige und/oder dispergierte Substanzen mit einer Molmasse 2:104 Dalton oder entsprechend große Partikel aus Flüssigkeiten oder Gasen selektiv abgetrennt werden und deren dieser Schicht gegenüberliegende Seite extrem offenporig ist und Poren mit einem mittleren Öffnungsdurchmesser von s 10 bis 100 pm aufweist.
- 2. Membranen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Hauptpolymer vorzugsweise ein Acrylnitrilpolymer ist,
- 3. Membranen nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Hauptpolymer insbesondere Polyacrylnitril oder ein Copolymer des Acrylnitrilsmit bis zu 20 Ma.-% einer oder mehrerer mit dem Acrylnitril copolymerisierbarer ungesättigter Verbindungen ir.t.
- 4. Membranen nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymermischung als Zusatzpolymere vorzugsweise Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Celluloseacetat, Polystyren oder Copolymere des Styren mit Acrylnitril, insbesondere mit Styrenanteilen von 70 bis 90Ma.-% enthalten.
- 5. Verfahren zur Herstellung ebenflächiger, hochasymmetrischer, grobporiger Membranen mit einem mittleren Porenöffnungsdurchmesser von 0,05 bis 5 pm in dor trennaktiven Schicht und einer extrem offenporigen Struktur in der dieser Schicht gegenüberliegenden Seite aus Mischungen membranbildender miteinander unverträglicher, im gelösten Zustand mehrphasige Polymermischungslösungen bildenden Polymergemischen, jeweils bestehend aus einem Haupt- und mindestens einem Zusatzpolymer, gekennzeichnet dadurch, daß man die Lösung (Gießlösung A) eines membranbildenden Polymers (Polymer A) in einem Gießlösungsmittel A auf eine mit dem Gießlösungsmittel A gut benetzbare Gießunterlage so aufträgt und diesen Lösungsfilm mit einer 6- bis 15-Ma.-%igen mehrphasigen Lösung (Gießlösung B), bestehend aus einem Hauptpolymer und mindestens einem Zusatzpolymer, gelöst in einem gemeinsamen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (Gießlösungsmittel B) flächenförmig so überschictttet —wobei der Anteil des Hauptpolymers im Polymergemisch 60 bis 99 Ma.-% und des Zusatzpolymers 40 bis 1 Ma.-% beträgt und wobei alle vorgenannten Polymere jeweils miteinander unverträglich sind —, und den entstandenen Zweischichtformkörper — mit oder ohne Zwischenschaltung einer an sich bekannten Andunst· oder Abkühlstrecke — anschließe1 id durch ausschließliche Koagulation mit einem flüssigen Fällmedium, in dem die Zusatzpolymure faktisch unlöslich sind, und dessen koagulierend wirkender Bestandteil (Fällmittel) gegenüber einer 4-Ma.-%igen Lösung des Hauptpolymers im Gießlösungsmittel B einen Fällpunkt y< 0,20 aufweist, so verfestigt, daß bei der Koagulation der Zweischichtformkörper verschiebungsfest auf der Gießunterlage haftet, darüber hinaus —von ggf. schmalen Randstreifen abgesehen — kein Fällmittel zwischen die formierten Gießlösungen A und B sowie zwischen die Lösung A und die Gießunterlage eindringt, anschließend den verfestigten Zweischichtforrnkörper von der Gießunterlage ablöst und h die untere Membran A und die hochasymrnetrische, grobporige, obere Membran B auftrennt, wobei man den verfestigten Zweischichtformkörper vor und/oder während und/oder nach seiner Ablösung von der Gießunterlage und/oder die abgetrennte Membran B von den noch enthaltenen, nicht membranbildenden Bestandteilen, außer Wasser, durch Waschen und/oder Extraktion befreit, sowie abschließend ggf. weiteren üblichen Nachbehandlungsstufen, wie z.B. Fixieren, Präparieren oder Trocknen unterzieht.
- 6. Verfahren mich Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß als Hauptpolymer vorzugsweise ein Acrylnitrilpolymer eingesetzt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß als Hauptpolymer insbesondere Polyacrylnitril oder ein Copolymer des Acrylnitrils mit bis zu 20 Ma.-% einer oder mehrerer mit dem Acrylnitril copolymerisierbarer ungesättigter Verbindungen eingesetzt wird.-2- 268 969
- 8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß als Zusatzpolymere vorzugsweise Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyurethane, Celluloseacetat, Polystyren oder Copolymere des Styrene mit Acrylnitril, insbesondere mit Styrenanteilen von 70 bis 90 Ma,-% eingesetzt werden.
- 9. Verfahren nach Anspruch δ bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Gießlösung B als weitere Zusatzstoffe geringe Anteile an Nichtlösern für dip polymeren Komponenten oder Inertstoffe, die mit dem Gießlösungsmittel mischbar «ind,vorzi jsweise Wasser, ein- oder mehrwertige Alkohole, Polyole oder im verwendeten Gießlösungsmittel lösliche ionogene Substanzen, insbesondere Salze anorganischer und/oder organischer Verbindungen, enthält,
- 10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß als Polymer A vorzugsweise Celluloseacetat eingesetzt wird.
- 11. Verfahren nach Annpruch B bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel (Gießlösungsmittel) vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylformamid verwendet wird,
- 12. Verfahren nach Anspruch 5 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß dia zur Koagulation eingesetzten Fällmedien mit dem Gießlösungsmittel mischbar sind.
- 13. Verfahren nach Anspruch 5 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Fällmedien als koagulierend wirkenden Bestandteil vorzugsweise Wasser enthalten, insbesondere jedoch nur aus Wasser bestehen.
- 14. Verfahren nach Anspruch 5 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß als Fällmedien vorzugsweise Mischungen des Gießlösungsmittels mit den koagulierend wirkenden Bestandteilen, insbesondere mit Wasser, eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31108887A DD266969A1 (de) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | Ebenflaechige, hochasymmetrische, grobporige membranen und verfahren zu deren herstellung |
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| DD31108887A DD266969A1 (de) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | Ebenflaechige, hochasymmetrische, grobporige membranen und verfahren zu deren herstellung |
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