DD267435A5

DD267435A5 - Ethylenoxid-katalysatoren und verfahren zur katalytischen herstellung von ethylenoxid

Info

Publication number: DD267435A5
Application number: DD87308425A
Authority: DD
Inventors: Ann Marie Lauritzen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B. V.,Nl
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1989-05-03
Also published as: US4761394A

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Ethylenoxid-Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid. Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass er Silber, einen Traeger, Rhenium und mindestens ein zusaetzliches Metall enthaelt, und dass die Mengen der Metalle oder Verbindungen so gewaehlt werden, dass die Zusammensetzung unter den Bedingungen der katalytischen Erzeugung von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff eine katalytisch wirksame Menge von Silber, eine foerdernde Menge von Rhenium oder Verbindung davon sowie eine foerdernde Menge von mindestens einem zusaetzlichen Metall oder Verbindung davon enthaelt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Dio Erfindung bezieht sich auf einen neuen Ethylenoxid-Katalysator, cter Silber und Rhenium enthält, und ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid unter Vorwendung dieses Katalysators.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Silberträgerkatalysatoren sind lange Zeit für die Umwandlung von Ethylen und Sauerstoff zu Ethylenoxid verwendet worden. Die Anwendung geringer Mengen der Alkalimetalle K, Rb und Cs als nützliche Promotoren in Silberträger katalysatoren wurde in den US-PA 3.962.136 und 4.010.115 beschrieben.

In den USPA 3.844.981; 3.962.285 und GB-PA 1.325.715 wird die Verwendung von Silber-Rhenium-Ethylenoxid-Katalysatoren dargelegt. In diesen Patenten wird ein Silberderivat mit großer wirksamer überdache wie Silberoxid mit einer Rheniumlösung imprägniert und anschli aßend reduziert, um metallisches, mit dem Silber legierte Rhenium zu schaffen, es wird aber kein Träger verwendet. US-PA 4.540.921 betrifft die Verwendung von Rhenium in Silberträger-Ethylenoxid-Katalysatoren, wobei das Rheniur. zuerst in Form feinverteilter Metallpartikel auf den Träger aufgebracht und das Silber anschließend auf der Außenseite der Partikel abgelagert wird. US-PA 3.972.829 beschreibt ein Verfahren zur Verteilung katalytisch aktiver metallischer Bestandteile auf Trägern unter Anwendung einer Imprägnierungslösung von Katalysatorvorläuforverbindung und einer organischen Thiosäure oder einer Mercaptosäure. Katalytisch aktive Metalle umfassen Metalic der Gruppen IVA, 1B, VIB, VIIB und VIII, die Rhenium einschließen und die entweder im oxydierten oder reduzierten Zustand vorliegen können. Es werden jedoch keine fördernden Mengen von Rhenium in Kombination mit Silber und keine Promotormer.gen von Alkalimetall auf einem porösen feuerfesten Träger vorgeschlagen. US-PA 4.459.372 offenbart die Verwendung von Rheniummetall in Kombination mit einem oberflächenmetallisierten (unter Verwendung von Ti, Zr, Hf. V, Sb, Pb, Ta, Nb, Ge und/oder Si) Aluminiumoxid oder Siliciumoxid. In keiner dieser Veröffentlichungen wird die Verwendung einer fördernden Menge von Rhenium erwähnt, das auf oinem auf Silber basierenden, alkali-gedopten Trägerkataiysator vorhanden ist. Wenn auch alkal^:-gedopte Silberträgerkatalysator-Zusammensetzungen gegenwärtig im Handel angeboten werden und eine gute Leistungsfähigkeit, vor allem in bezug auf die Solektivität, aufweisen, so zeigt die umfangreiche Patentliteratur, die eine ständige Fülle neuer Erfindungen offenbart, daß die Suche nach verbesserten Katalysatorzusammensetzungen noch nicht zu Ende ist. Vor allem bilden Katalysatoren, die eine optimale Selektivitätsleistungsfähigkeit über dem Niveau von alkali-gedopten Katalysatoren, vorzugsweise in Kombination mit verbesserter Beständigkeit (Langlebigkeit) haben, immer noch ein Problem, das bisher noch nicht in einer vollkommen befriedigenden Weise gelöst worden ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Dor Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Ethylenoxid-Katalysatoren zu schaffen, und sie betrifft Zusammensetzungen, die Silber, einen Träger, Rhenium und mindestens ein zusätzliches Metall enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, daß die Mengen der Metalle und Verb'-.u'u.-.gen so gewählt werden, daß die Zusammensetzung unter den Bedingungen der katalytischen Herstellung von Ethylen"-Aid aus Ethylen und Sauerstoff eine katalytisch wirksame Menge von Silber, eine fördernde Menge von Rhenium oder einer V rbindu.^g davon und eine fördernde Menye von mindestens einem zusätzlichen Metall oder einer Verbindung davon enthält.

Bei dem am meisten bevorzugten Ausführu/igsbeispiel ist das Zusatzmetall Kalium, Rubidiu.n, Caesium oder es sind Mischungen davon, und es ist in einer zwischen 20 und 1500 Ma.-ppm liegenden Menge des gesamten Katalysators vorhanden, und da,s Rhenium ist in einer Menge, die von 0,2 bis 5, noch besser von 0,3 bis 3,5mmol, Rhenium je Kilogramm Gesamtkatalysator beträgt, vorhanden. Das Rhenium kann zweckmäßigerweise ein* Form von Rhenium aufwehen, die in einer verdünnten wäßrigen Alkalimatellhydroxidlösung extrahi jrbar ist, vor allem in einer 20mmol Natriumhydroxidlösung. Sei einem weiteren bevorzugten A'jsführungsbeispiel sind durch die vorliegende Kombination von Silber, Alkalime'.allpromotor, Rheniumpromotor und Träger höhere Selektivitäten, vor allem höhere Anfangsselektivitäten für Ethylenoxid bei einem bestimmten Sauerstoffumwandlungsniveau, möglich als sie unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit der gleichen Kombination von Silber, Träger und keinem oder einem Promotor, der aus Rhenium und zusätzlichem Metall gewählt wurde, erzielt wurden.

Fig. 1 zeig Optimierte Anfangsselektivität im Verhältnis zur Caesiumpromotorkonzontration für einen erfinf'L-ngsgemäßen Katalysatoi, der Rhenium enthält, und einen Katalysator, der kein Rhenium enthält, wobei die erhöhte Anfangs Selektivität dargestellt wird, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ermöglicht wird. Fig. 2 zeigt waiter erhöht6 Goiektivität, die mit Katalysatoren erzielt werden kann, die Schwefel oder eine Schwefelverbindung als zusätzlichen weiteren Promotor (Kopromotor) enthalten. Die Fig. 3 bis 8 zeigen Kurven der Porengrößenvertoilung der Träger A-F von Tabelle 1. Im allgemeinen ist das Ethylen in der Dampfphasenreaktion von Ethylen mit Sauerstoff zur Erzeugung von Ethylenoxid in wenigstens der doppelten Menge (=)uf Molba.sis) in bezug auf den Sauerstoff vorhanden, häufig ist sie aber noch viol höher. Daher wird die Umwandlung nach de.* Mol-% Sauerstoff.· die bei der Reaktion verbraucht wurden, berechnet. Die Sauerstoffumwandlung ist von der ReaMionstemporatur abhängig, die ihrerseits ein Maß für die Aktivität des ven/vondoten Katalysators ist. Der Wert T« gibt die Temperatur bei40Mol-% Umwandlung dos Sauerstoffs in dem Reaktionsgefäß an, und der Wert T wird in ⁰C ausgedrückt. Diese Terr peratur liegt höher, wenn die Sauerstoffumwandlung höher ist. Darüber hinaus ist diese Temperatur sehr stark von dem eingesetzten Katalysator und den Reaktionsbodingungen abhängig. Die Selektivität (für Ethylenoxid) gibt die Molmenge von ethylenoxid in dem Reaktionsprodukt im Verhältnis zur Gesamtmolmenge umgewandelten Ethylen&an. Hierin wird die Selektivität als S_<0 bezeichnet, das bedeutet die Selektivität bei 40 Mol-% Sauerstoffumwandlung. Dio Selektivität von auf Silber basierenden Ethylenoxidkatalysatoren kann im Laufe der Einsatzdauer nachlassen. Bei einem Vergleich der Selektivitätsleistungsfähigkeit verschiedener auf Silber basierender Ethylenoxid-Kataiysatoren ist zu beachten, daß der Selektivitätswert bei etwa der gleichen Einsatzdauer unter den gleichen oder ähnlichen Reaktionsbodingungen gemessen wird. In der hier gebrauchten Bedeutung bezieht sich „Anfangsselektivität" auf die Selektivität von Ethylenoxid-Kataiysatoren, wenn sie bei einem bestimmten konstanten Sauerstoffumwandlungsniveau von 40% bei einer Stundenraumgeschwindigkcit des Gases von annähernd 3300 gemessen wird, und wenn sie gemessen wird, nachdem der Katalysator etwa 16 ± 4 Stunden im Einsatz gewesen ist. Wenn nichts anderes angegeben wird, sind alle in den hier geschilderten Beispielen angeführten Selektivitäten Anfangsselektivitäten.

Allgemein gesagt können die erfindungsgemäßen Katalysatoren am besten so hergestellt werden, daß Träger, vor allem poröse feuerfeste Träger, mit Silberionen oder -verbindung(en), -komplex(en) und/oder -salz(en) gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, so ausreichend imprägniert werden, daß auf dem Träger insbesondere 1 bis 30 Ma.-%, vorzugsweise 5 bis 20Ma.-%, Silber in bezug auf den GesamtkaUlysator abgelagert werden; der in dieser Weise imprägnierte Träger danach aus der Lösung entfernt wird, und die aufgebrachte Silberverbindung m metallischem silber reduziert wird. Gleichfalls auf den Träger werden entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Aufbringung des Silbers geeignete Ionen, oder Verbindung(en) und/oder Salz(e) von zusätzlichem Metall oder Metallverbindung in einem entsprechenden Lösungmittel gelöst abgelagert. Auf den Träger werden auch entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Auftragung der Silbers und/oder zusätzlichen Metalls geeignete Rheniumionen oder -verbindung(en), -komplex(e) und/oder -salz(e), gelöst in einem entsprechenden Lösungsmittel, aufgebracht. Detaillierte Herstellungstechniken werden hierin boschrieben. Das Masseverhältnis von Silber zu Rhenium in dem Katalysator beträgt vorzugsweise mehr jIs 1,0.

Der in diesen Katalysatoren in ihren breitesten Aspekten verwendete Träger oder das Substrat wird aus der großen Anzahl herkömmlicher poröser, feuerfester Katalysatorträger oder Subsuatstoffe ausgewählt, die als verhältnismäßig inert in Gegenwart von Einsatzstoffen zur Ethylenoxidation, Produkten und Reaktionsbedingungen angesehen werden. Solche herkömmlichen Stoffe sind den Fachleuten bekannt und sie können natürlicher oder synthetischer Herkunft sein und weisen vorzugsweise eine niakroporöse Struktur auf, das heißt eine Struktur mit einer wirksamen BET Oberfläche unter 20m²/g. Sehr geeignete Träger sind diejenigen mit aluminiumhaltiger Zusammensetzung. Beispiele für Träger, die als Substrate für verschiedene Katalysatoren verwendet wurden und die, wie man annimmt, als Substrate für Ethylenoxidkatalysatoren eingesetzt werden könnten, sind die Aluminiumoxide (einschließlich der unter dem Warenzeichen „Alundum" verkauften Stoffe), künstliche Kohle, Bimsstein, Magnesia, Zirconiumdioxid, Kieselgur, Fullerene, Siliciumcarbid, poröse Agglomerate aus Siliciumdioxid und/oder Siliciumcarbonat, Siliciumdioxid, Magnesia, ausgewählte Tonarten, künstliche und natürliche Zeolite und keramische Stoffe. Füi die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders geeignete feuerfeste Träger sind die aluminiumhaltigen Stoffe, insbesondere diejenigen, die o-Aluminiumoxid enthalten. Im Falle von a-aluminiumoxidhaltigcn Trägern werden diejenigen mit einer nach der BET-Methode gemessenen spezifischen wirksamen Oberfläche von 0,01 m²/g bis 1OmVg, vorzugsweise von 0,02 bis 15, noch besser von 0,05 bis 5 und am besten von 0,1 bis 3m²/g, und einem nach herkömmlichen Wasserabsorptionstechniken gemessenen Wasserporenvolumen von 0,1 bis 0,75ml/g bevorzugt. Die BET-Methode zur Bestimmung der spezifischen wirksamen Oberfläche wird ausführlich von Brunauer, S., Emmet. P. Y. und Teller, E., J.Am.Chem.Soc, SO, 309-16 (1938) beschrieben.

Bestimmte Typen von a-aluminiumoxidhaltigen Trägern werden besonders bevorzugt. Diese a-Aluminiumoaidträger haben verhältnismäßig einheitliche Porendurchmesser und sind noch besser dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) spezifische wirksame BET Oberflächen von 0,1 mVg bis 3,0 m²/g, vorzugsweise von 0,1 mVg bis 2,0m²/g und (2) Wasserporenvolumen von 0,10ml/g b's 0,75ml/g, vorzugsweise 0,25ml/g bis 0,55ml/g haben. Typische, für die Erfindung nützliche Eigenschaften einige¹· Träger sind in Tabelle 1 angeführt. Geeignete Hersteller von Trägern, die mit den in Tabelle 1 ergleichbar sind, sind Morton Company und United Catalysts Inc.

Tabelle 1

Träger

wirksame BET Oberflacho, mVg ">	0,21	0,42	0,42	0,48	0,57	2,06
Wasserporenvolumen, ml/g	0,26	0,36	0,41	0,49	0,44	0,65
Bruchfestigkeit, FPCS, lbs^lb)	100%	37%	Ourchschn.	90%	90%	kein
	20 lbs	15	21	14	15	Wert
			Bereich 15-30
Gesamtporenvolumen, Hg, ml/g^lcl	0,26	0,42	0,42	0,46	0,42	0,65
Durch. Porendurchmesser, Hg, A^(fl	620	560	640	550	770	1000
Mitt. Porendurchmesser, Hg, pm^lc·''	3,7	2,7	3,4	3,4	2,4	2,5
% Porenvolumen in Poren größer als 350A^lc>	90,0%	88,5%	89,5%	89,1 %	91,5%	94,1 %
% Porenvolumen in Poren größer
als 1 Mikrometer	87,0%	82,5%	83,4%	82,3%	83,5%	61,0%
Ma.-%a-Aluminiumoxid	99,5	98	98,5	98,5	98	70-75
wasserauslaugbares Na, Ma.-ppm	12	53	21	24	18	kein
						Wert
säureauslaugbares Na, Ma.-ppm	40	96	87	51	45	kein
						Wert
wasserauslaugbares K, Ma.-ppm	5	22	21	22	10	kein
						Wert
säureauslaugbares Fe, Ma.-ppm	2	5	kein Wort	1	5	kein
						Wert
Ma.-%SiO₂	5	2	1.6	15	2	25-30

(a) Methode "on Brunauer, Emmet und Teller, wie zit.

(b) Flachplatten-Bruchfestigkeit, einzelnes Pellet.

(c) Bestimmt durch Quecksilbereindringung bis 55000 psia unter Anwendung von Micrometrics Autopore 9 200 oder 9 210(130° Kontaktwinkel, 0,473 N/m Oberflächenspannung von Hg).

(e) Der mittlere Porendurchmessor stellt den Porendurchmesser dar, bei dom 50% des Gosamtpoionvolumens in Poren zu

finden sind, die weniger (oder mohr) als den mittleren Porendurchmesser aufweisen. Kurven der Poreiiflrößenverteilung, die mit Hilfe der in Fußnote (c) der obigen Tabelle 1 angeführten Quecksilbereindringtechniken gemessen wurden, sind für dip Träger A bis F in den Fig.3 bis 8 dargestellt. Von den in Tabelle 1 angeführten Trägern werden B und D bevorzugt, weil sie Katalysatoren ergeben, die bessere Gesamtanfangsleistungsfähigkeit hinsichtlich der Anfangsselektivität und Anfangsaktivität aufweisen.

Dor verwendete Träger wird ungeachtet seiner Beschaffenheit vorzugsweise zu Partikeln, Klumpen, Stückchen, Pellats, Ringen, Kugeln, Wagenrädern und dergleichen mit einer für den Einsatz in Festbettreaktoren geeigneten Größe geformt. Herkömmliche großtechnische Festbett-Ethylenoxidreaktoren weisen im allgemeinen die Form von zahlreicher, parallelverlaufenden Rohren (in einem passenden Mantel) mit einem Außendurchmesser von annähernd 1,8 bis 6,8cm und einem Innendurchmesser von 1,3 bis 6,4cm auf und sind in einer Länge von 4,5 bis 13,5 m, mit Katalysator gefüllt. In solchen Reaktoren empfiehlt es sich, einen eine runde Form aufweisenden Katalysator, beispielsweise Kugeln, Pellets, Ringe, Tabletten und i.'ory !eichen, mit Durchmessern von 0,25cm bis 2cm zu verwenden.

Besondere Träger, die unterschiedliche Eigenschaften wie wirksame Oberfläche unc! Porenvolumen haben, können gewählt werden, um bestimmte katalytische Eigenschaften zu schaffen. Bei dtr wirksamen Ober fläche (BET) sind mögliche untere Grenzen zum Beispiel 0,01,0,05 und 0,2 mVg, und mögliche obere Grenzen sind beispielsweise 1,3,5,10,15 und 2OmVg. Für das Wasserporenvolumen gelten als mögliche untere Grenzen beispielsweise 0,05,0,2 und 0,35 ml/g und als mögliche obero Grenzen zum Beispiel etwa 0,6 und 0,8ml/g.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden mit Hilfe einer Technik hergestellt, bei der die Zusatzmetallpromotoren und das Rhenium in Form von löslichen Salzen und/oder Verbindungen auf den Katalysator und/oder den Träger vor, gleichzeitig mit oder nach der Aufbringung des Silbers und jedes anderen abgelagert werden. Die Zusa'izmetalle können in einem Schritt üüs Verfahrens und das Rhenium in einem anderen Schritt oder anderen Schritten aufgeb; acht werden. Das bevorzugte Verfahren besteht in der gleichzeitigen Aufbringung von Silber, Zusatzmetall und Rhenium auf den Tiäger, das heißt in einem einzigen Imprägnierungssr.hritt, obwohl angenommen wird, daß die gesonderte oder gleichzeitige Aufbringung des Zusatzmetalls und des Rheniums vor und/oder nach der Silberablagerung brauchbare Katalysatoren ergibt.

Obwohl die Zusatzmetalle in einem reinen metallischen Zustand vorliegen können, sind sie doch in dieser Forin nicht für den Einsatz geeignet. Sie werden als Ionen oder Salze oder Verbindungen von in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Metallen für Imprägnierungszwecke verwendet. Der poröse Träger wird mit einer Lösung von Metallpromotorionen, -salz(en) und/oder -verbindung(en) imprägniert, bevor, während oder nachdem die Imprägnierung oder Aufbringung der Silberionen, -salz(e), -komplex(e) und/oder -verbindung(en) stattgefunden hat. Ein Zusatzmetallprornoter kann sogar auf dem Träger abgelagert werden, nachdem die Reduktion zu metallischem Silber erf ,gt ist. Die fördernde Menge des eingesetzten Zusatzmetalls wird von verschiedenen Variablen abhängen, wie beispielsweise der wirksamen Oberfläche und der Porenstruktur und den chemischen Oberflächeneigenschaften des eingesetzten Trägers, dem Silbergehait des Katalysators und den jeweiligen in Verbindung mit dem Zusatzmetallkation der Rhenium verwendeten Onen und den Mengen des vorhandenen Rheniums. Die Träger aufgebrachten oder auf dem Katalysator vorhandenen Zusaizmetallpromotors liegt im allgemeinen zwischen 10 und 3000, vorzugsweise zwischen 15 und 2000 und am testen zwischen 20 und 1 500 Masseteilen (berechnet als Metall) je Million Masseteile des Gesamtkatalysators Am bssten ist es, wenn die Mengen zwischen 50 und 1000 Teilen je Million Massegesamtkatalysator liegen. Der innerhalb der oben definierten Grenzen erzielte Vorteil wird je nach den einzelnen Eigenschaften und Charakteristika variieren, zürn Beispiel deü Reaktionsbedingungen, den Katalysatorherstellungstechniken,

der wirksamen Oberfläche und der Porenstruktur, sowie den chemischen Oberflächeneigenschaften des eingesetzten Katalysators, dem Sübergohalt des Katalysators und anderer Verbindungen, Kationen oder Anlonen, die zusätzlich zu den Zusatzmetallionen vorhanden sind, wie den mit dem Zusatzmetall oder Rhenium zugegebenen Ionon, oder Verbindungen, die von der Imprägnierlösung zurückbleiben, und die oben definierten Grenzen wurden so gewählt, daß sie die breitesten möglichen Variationen in den Eigenschaften und Charakteristika einschließen. Die Auswirkungen dieser Variationen lassen sich leicht durch Experimentieren bestimmen. Die Zusatzmetallpromotoren sind auf dem Katalysator in Form von Kationen (Ionen) oder Verbindungen oder Komplexen oder Oberflächenverbindungen oder Oberflächenkomplexen vorhanden und weniger als die äußerst aktiven freien Metalle Ohne den Geltungsbereich der Erfindung einschränken zu wolien wird angenommen, daß die Zusatzmetallpromotoren als oxidische Verbindungen anwesend sind. Genauer gesagt, man glaubt, daß die Zusatzmetallverbindungen wahrscheinlich in Form von gemischten Oberflächenoxiden oder Oberflächen-Doppeloxiden oder Oberflächen-Komplexoxiden mit dem Aluminium des Trägers und/oder dem Silber des Katalysators vorliegen, möglicherweise in Kombination mit Substanzen, die in dem Iv 'ktionsgemisch enthalten waren oder daraus gebildet wurden, wie Chloriden oder Carbonaten oder Restsubstanzen ücz der (den) unprägnierungslösung(en).

Aus der obigen Beschreibung wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren verschiedene Typen von Promotoren aufweisen, wobei der erste Rhenium und der zweite die Motallverbindung ist. Die angeführte Reihenfolge „erster" und „zweiter" bezieht sich nicht auf die Bedeutung dos Beitrages, den sie zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Ethylenoxid-Katalysators leisten. Die:.) Bedeutung ksnn umgekehrt sein, d.h. dor Beitrag, den der zweite Promotor zur Verbesserung der Katalysatorselektivität leistet, kann erheblich größer als der von Rhenium sein.

Eine breite Palette verschiedener Zusatzmetallpromotoren wird für die Erfindung ir i üetracht gezogen, wobei zweite Promotoren Metalle wie Molybdän, Wolfram, Chromium, Titan, Hafnium, Thorium, Zirconium, Vanadium, Thallium, Tantal, Niobium, Gallium und Germanium umfassen können. Verbindungen von Molybdän, Wolfram oder Chromium besiuen die Fähigkeit, als Kopromotor für einen unter anderen Metallen ausgewählten Zusatzmetallpromotor zu wirken.

Bovorzygte zweite Promotoren werden aus der Gruppe der Erdalkalimetalle ausgewählt, wobei Magnesium, Barium und Calcium von besonderem Interesse sind. Noch mehr werden Alkalimetalle bevorzugt, besonders solche, die aus der Kalium, Rubidium, Caesium und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt sind, wobei Caesium die beste Wahl wäre. In diesem bevorzugten Ausfüiirungsbeispiel handelt es sich bei cJon Alkalimetallen um die höheren Alkalimetalle. In der hier gebrauchten Bedeutung sind unter „höheren Alkalimetallen" und verwandten Stoffen davon Alkalimetalle zu verstehen, die aus der Kalium, Rubidium, Caesium und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt wurden. In der hier gebrauchten Bedeutung beziehen tich die Begriffe „Mischungen von Alkalimetallen" oder „Mischungen von höheren Alkalimetallen" oder mit diesen verwandte Begriffe auf die Verwendung von zwei oder mehr der Alkali- oder höheren Alkalimetalle, wie es für die Schaffung einer fördernden Wirkung angemessen ist. Nicht-einschränkende Beispiele umfassen Caesium plus Rubidium, Caesium plus Kalium, Caesium plus Natrium, Caesium plui, Lithium, Caesium plus Rubidium plus Natrium, Caesium plus Kalium plus Natrium, Caesium plus Lithium plus Natrium, Caesium plus Rubidium plus Kalium plus Natrium, Caesium plus Rubidium plus Kalium plus Lithium, Caesium plus Kalium plus Lithium und dergleichen Wenn das Alkalimetall Mischungen von höheren Alkalimetallen aufweist, werden mindestens zwei der folgenden Kalium, Rub'dium oder Caesium verwendet. So kann zum Beispiel bei der bevorzugten Ausführungsform, worin das höhero Alkalimetall Kalium, Rubidium, Caesium oder Mischungen davon umfaßt. Kalium mit Caesium eingesetzt werden. oder Rubidium kann mit Caesium verwendet werden, oder Kalium kann mit Rubidium genommen werden, od*·· <\\\e drei könnw zusammen verwendet werden. So wird, wenn beispielsweise Kalium mit Caesium eingesetzt wird, das Masseprozentverhällnid von Kalium zu Caesium im Bereich von 0/100 bis 100/0, einschließlich aller dazwischen liegender Bereiche wie 20/80,50/5C, 75/25 usw. liegen, und ähnliche Baziehungen gelten für andere Mischungen. Ein besonders bevorzugter Alkalimeta'lpromotor ist Caesium.

Es dürfte klar sein, daß die auf den Katalysatoren vorhandenen Mengen eier Alkalimetallpromotoren nicht unbedingt die Gesamtmengen dieser in dem Katalysator vorhandenen Metalle darstellen. Es handelt sich um Mengen, die dem Katalysator durch Imprägnieren mit geeigneten Lösungen vor Ionen, Salzen und/oder Verbindungen und/oder Komplexen von Alkalimetallen zugeführt wurden. In diesen Mengen sind nicht die Mengen von Alkalimetallen enthalten, die im Träger, z. B. durch Calzinierfin, festgehalten werden, oder die in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser oder niederes Alkanol oder An-.in oder Mischungen davon nicht extrahierbar sind und keine fördernde Wirkung erzeugen. Es ist gleichfalls vorgesehen, daß die Quelle der Alkalimetall-Promotoi ionen, -sal? e und/oder -verbindungen, die zum Imprägnieren des Katalysators eingesetzt werden, der Träger sein kann. Das heißt, der Tr Ager kann extrahidrbare Mengen von Alkalimetall enthalten, die mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels wie Wasser oder n.ederem Alkohol extrahiert werden können, so daß eine Irnprägnierungslösung orzeugt wird, aus der die Alkalimetallionen, -s jlze und/oder -verbindungen auf dem Träger abgelagert oder wieder abgßiageri werden könnon.

In der hier gebrauchten Bedeutung bezieht sich der Begriff „Verbindung" auf die Kombination eines bestimmten Elementes mit einem oder mehreren anderen Elementen d jrch Oberflächen- und/oder chemische Bindung, wie ionische und/oder kovalento und/oder koordinative Bindung. Der Begriff „ionisch" oder „lon" bezieht sich auf eine elektrisch geladene chemische Komponente; wobei „kanonisch" oder „Kf tion" positiv ist und „anionisch" oder „Anion" negativ ist. Es ist verständlich, daß Ionen nicht unter Vakuum bestehen, sondorn daß sie in Kombination mit ladiingsausgleichenden Gegenionen zu finden sind. Der Begriff „oxidisch" betrifft eine gelade ie oder neutrale Komponente, in der ein in Frage kommendeil Element an Sauerstoff und möglicherweise ein oder mehrere unterschiedliche Elemente durch Oberflächen- und/oder chemische Bindung gebunden ist, und zwar durch ionische und/oder kouilente und/oder koordinative Bindung. So ist eine oxidische Verbindung eine sauerstoffhaltige Vorbindung, die auch ein gemischtes, Doppel- oder Komp'exoberflächenoxid sein kann. Vertreter oxidischer Verbindungen umfassen, anhand von nicht einschränkenden Beispielen, Oxide (die nur Sauerstoff als das zweite Element enthalten), Hydroxide. Nitrate, Sulfate, Carboxylate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Oxyhalogenide usw. sowie Oberflächenarten, worin das betreffen™ Element direkt oder indirekt entweder an einen Sauerstoff in dem Substrat oder ander Oberfläche gebunden ist.

In der hier gebrauchten Bedeutung bezieht sich der Begriff „fördernde Menge" eines bestimmten Bestandteils eines Katalysators auf eine Mengo dieses Bestandteils, die wirksam zur Schaffung einer Verbesserung in einer oder mehreren der katalytischen Eigenschaft(en) dieses Katalysators im Vergleich zu einem Katal> sator, der diesen Bestandteil nicht enthält, bciträp'c. Beispiele katalytischer Eigenschaften schließen unter anderem Betriebsfähigkeit (Beständigkeit gegen Auslaufen), Selektivität, Aktivität,

Umwandlung, Stabilität und Ausbeute ein. Dem Fachmann ist bekannt, daß eine oder mehrere dor individuellen katalytisch Eigenschaften durch die „fördernde Menge" verstärkt werden kennen, während andere katalytisch!) Eigenschaften verstäikt oder nicht verstärkt oder sogar verringert worden können. Außerdem ist klar, daß unterschiedliche katalytische Eigenschatten bei unterschiedlichen Betriebsbedingungen verstärkt werden können. Beispielsweise kann ein Katalysator, der eine erhöhte Selektivität bei einer Reihe vor. Betriebsbedingungen aufweist, bei einer anderen Reihe von Bedingungen betrieben werden, bei denen sich die Verbesserung mehr in der Aktivität als der Selektivität zeigt, und ein Betreiber einer Ethylenoxiaanlage wird die Betriebsbedingungen absichtlich so verändern, daß sich Vorteile aus bestimmten katalytischen Eigenschaften selbst auf Ko:;ten anderer Eigenschaften ergeben, um die Gewinne unter Berücksichtigung der Einsatzgutkosten, Energiekosten, Nebenprodukt-Entfernungskosten und dergleichen zu maximieren. Die erfindungsgemäße besondere Kombination von Silber, Träger, Alkalimetall und Rhenium wird zu einer Verbesserung bei einer odor rr.ehreren kaialytischen Eigenschaften irn Verhältnis zu der gleichen Kombination von Silber und Träger führen, die keinen oder einen unter Rhenium und Alkalimetall ausgewählten Promotor enthält. Am besten wird eine Verbesserung gegenüber der gleichen Kombination von Silber, Träger und zweitem Promotor, die aber kaine fördernde Menge von Rhenium enthält, realisiert.

In der hior vorgesehenen Bedeutung bezieht sich dor Begriff „katalytisch wirksame Menge von Silber" auf eine Silbermenge, die eine meßbare Umwandlung von Ethylen und Sauerstoff zu Ethylenoxid ergibt.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel betrifft Katalysatoren nach obiger Definition, die bei der Ethylenoxiderzeugung in der Lage ist, eine Selektivität von ontweder a) mindestens 20% bei 20% Sauerstoff-Umwandlungsniveau oder b) mindestens 10% bei 40% Sauerstoff-Umwandlungsniveau zu erzeugen. Eine geeignete Methode zur Prüfung der Leistungsfähigkeit der Katalysatoren wird anschließend in Beispiel 1 vorgestellt, und eine positive Leistungsfähigkeit, die sich bei dieser Früfmeihodo ergibt, <ann als Maßstab für die Definierung von zu diesem bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel gehörenden Katalysatoren angewandt werden.

Ein anderes bevorzugtes erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel betrifft die Einengung des Begriffes „effektive fördernde Menga", wie sie in der Patentschrift In bezug auf die Mengen von Rhenium und/oder anderem förderndem Metall angewandt wird, um eile diejenigen Mengen zu definieren, dio zu einer Verbesserung des Leistungsfähigkeitsniveaus der Katalysatoren, gleich ob es sich um die Selektivität, Umwandlung oder Stabilität handelt, führen werden. Auch hierbei ist eine geeignete Methode zur Prüfung des Katalysators das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren, und eine Verbesser jng, die sich nach der .Vüfung von Katalysatoren nach der betreffenden Methode herausstellt, kann als Maßstab für die Definierung von Katalysatoren, ά\ύ zu der zuletzt genannten, bevorzugten Gruppe von Katalysatoren gehören, angewandt werden. Es durfte klcr sein, daß die angestrobte Verbesserung eine Verbesserung ist, dio im Vergleich zu der Leistungsfähigkeit erzielt wird, die bei den gleichen Reaktionsbedingungen der gleichen Kombination von Silber und Träger o'ine oder mit einem untor Rhenium und zusätzlichem fördernden Metall ausgewählten Promotor zu verzeichnen hx.

Bevorzugter sind die Verbesserungen, die mii Rhenium enthaltenden Katalysatoren im Vergleich zu der Leistungsfähigkeit erhalten wurden, die bei den gleichem Reaktionsbedingungen, der gleichen Kombination von Silber, Träger und fördernder Zusatzmetallverbindung, jedoch ohne Rhenium, zu verzeichnen war.

Am meisten werden innerhalb dieser Gruppe diejenigen Katalysatoren bevorzugt, mit denen eine Verbesserung der Selektivität erzielt werden kann, ui.d zwar vorzugsweise von mindt stens 0,1 Punkt, und vcr allem von mindestens 0,3 Punkten. Zu einer anderen besonders bevo^ugten Gruppe von Katalysato en gehören diejenigen, mit denen eine Verbesserung bei der Selektivität und der Stabilität oder im Gleichgewicht von Selektivität und Stabilität erzielt werden kann.

Der Träger wird gleichfalls mit flheniumionen, -salz(en), -verbindung(en) und/oder -komplex(sn) imprägniert. Das kenn gleichzeitig mit der Zugabe des Alkalimetallpromotors davor oder danach erfolgen; oder gleichzeitig mit der Zugabe des Silbers oder vor oder nach dieser. Vorzugsweise befinden sich Rhenium, Alkalimetall und Silber in der gleichen Imprägnierungslösung, wenn man auch der Meinung ist, daß ihr Vorhanden!,ein in verschiedenen Lösungen auch brauchbare Katalysatoren ergibt. Die bevorzugte Menge von Rhenium, berechnet als das Metall, das auf dem Träger oder Katalysator abgelagert wurde oder vorhanden ist, reicht von 0,01 mMol bis 15mMol, besser von 0,2mMol bis 5mMo! •jnd am besten von 0,3mMol bis3,5niMol je Kilogramm Gesamtkatalysator. Der innerhalb der oben definierten Grenzen erzielte Nutzeffekt wird je nach den betreffenden Eigenschaften und Charakteristika variieren, wie zum Beispiel don Reaktionsbedingungen, den Katalysatorherctellungsbedingungen, der wirksamen Oberfläche und der Porenstruktur, sowie den chemischen Oberflächeneigenschaften des verwendeten Trägers, dem Gehalt an Silber und Alkalimetall und anderem Zusatzmetall des Katalysators, und anderen Verbindungen, Anionen oder Kationen, dio neben den Rhenium oder Alkalimetall enthaltenden vorhanden sind, wie die mit dem Alkalimetall oder Rhenium zugesetzten Ionen, oder von der Imp.'ägnierungstechnk zurückbleibenden Verbindungen, und die oben definierten Grenzen wurden so gewählt, daß sie die weitostmöglichon Variationen in den Eigenschaften und Charakteristika einschließen. Diese Variationen lassen sich leicht durch Experimentieren bestimmen. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird die auf dem Katalysator vorhandene Menge des Rheniums als das Metall gemessen, ungeachtet der Form, in der es vorhanden ist.

Die durch das Rhenium mögliche fördernde Wirkung kann durch eine Anzahl von Variablen beeinflußt werden, wie beispielsweise die Reaktionsbedingungen, die Katalysatorherstellungstechniken, wirksame Oberfläche und Porenst'uktur sowie chemische Oberflächeneigenschaften des Trägers, den Gehalt an Silber und zusätzlichem Metall des Katalysators, das Vorhandensein anderer Verbindungen, Kationen und Anionen, die auf dem Katalysator alleine oder in Kombination mit Alkalimetall und/oder Rhenium vorhanden sind, wie dio mit den*, Alkalimetall oder Rhenium zugesetzten Ionen, oder Verbindungen, die von der Imprägnierungslösung zurückbleiben. Das Vorhandensein anderer Aktivatoren, Stabilisierungsmittel, Promotoren, Verstärker oder anderer Kataiysatorverbesserer kann auch die fördernden Wirkungen des Rheniums beeinflussen. Es soll festgestellt werden, daß jeder auf Silber basierende, durch Alkalimetall unterstützte Ethylenoxid-Tregerkatalysator, der andere Kationen und/oder Anionen oder irgendwelche anderen Aktivatoren, Promotoren", Verstärker, Stabilisatoren oder andere Katalysaiorverbesserer enthält, und der eine Menge von Rhenium enthält, die eine fördernde Wirkung uusübt, noch besser, die höhere Selektivitäten bei der Ethylenoxydation zu Ethylenoxid bei einem bestimmten Sauerstoffumwandlungsniveau schafft, und die am besten höhere Anfangsselektivitäten der Ethylenoxydation ermöglicht als sie unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit dem gleichen Katalysator, der keine fordernde Rheniummenge enthält, erzielt werden, liegen im Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung und der Ansprüche. Bei den für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten Rheniumverbindungen, -salzen und/oder -komplexen handelt es räch um

Rheniumverbindungen,-salze und/oder -komplexe, die in einem entsprechenden Lösungsmittel iolubilisiert werden können. Vorteilhafter ist es, wenn das Lösungsmittel das gleich') wie das für die Ablagerung des Silbers und des Alkalimetallpromotors vorwendete Lösungsmittel ist. Beispiele von Rheniumverbindungen umfassen die Rheniumsalze wie Rheniumhalogenide, die Rheniumoxyhalogenida, die Rhenate, die Perrhenate. die Oxide und die Säuren von Rhenium. Eine für die Imprägnierungslösung bevorzugte Verbindung ist das Perrhenat, vorzugsweise Ammoniumperrhenat. Die Alkalimetallperrhenate, Erdalkalimetallpnrrhenate, Silberperrhenat, andere Perrhenate und Rheniumhoptoxid können auch erfolgreich eingesetzt werden. Wenn Rhsniumheptoxid, Re₂Oj, in Wasser gelöst wird, hydrolysiert es zu Perrheniumsäure, HReO*, oder Wasserstoffperrhonat. So kann Rheniumheptoxid für die Zweck3 dieser Patentschrift als ein Perrhenat, d. h. ReO₄, angosohen werden. Es ist auch bekannt, daß es viele Rheniumverbindungen gibt, die an sich nicht in Wasser löslich sind. Diese Verbindungen können jedoch unter Verwendung verschiedene Säuren. Basen, Peroxide, Alkohole usw. solubilisiert werden. Nach der Solubilisierung könnten diese Verbindungen zum Beispiel mit einer angemessenen Menge von Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel zum Imprägnieren des Trägers angewandt werden. Natürlich ist auch verständlich, daß nach der Solubilisierung von vielen dieser Verbindungen die Originalverbindung nach der Solubilisierung nicht mehr besteht. Beispielsweise ist Rheniummetnil nicht in Wasser löslich. Dagegen ist es in konzentrierter Salpetersäure- sowie in Wasserstoffperoxidlösung löslich. So könnte bei Anwendung eines angemessenen reaktionsfähigen Lösungsmittels Rheniummetall zur Herstellung einer stabilisierten rheniumhaltigen Imprägnierungslösung verwendet werden. Ein gegenwärtig bevorzugter erfindungsgemäßer Aspekt ist, daß das auf dem Katalysator vorhandene Rhenium in einer Form anwesend ist, die in einer verdünnten wäßrigen Basenlösung extrahierbar ist. Für die Zwecke dieser Beschreibung wurde eine 20 Millimol wäßrige Natriumhydroxidlösung als die Standardlösung gewählt, die zur Prüfung der Extrahierbarkeit von Rhenium auf dem Katalysator verwendet werden soll. Dem Fachmann dürfte klar sein, daß andere Konzentrationen von Natriumhydroxid sowie auch andere Basen zur Prüfung der Extrahierbarkeit von Rhenium herangezogen werden können. So kann ein Fachmann andere Basen, zum Beispiel andere Alkalimetallhydroxide, andere Erdalknlimetallhydroxide, Ammoniumhydroxid, organische Basen usw., entsprechend in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, zum Extrahieren von Rhenium verwenden, und er kann durch irwen Vergleich mit dor dabei verwendeten 20 Millimol wäßrigen Nairiumnydroxidlösung bestimmen, ob die Extrahiorbarkeit von Rhenium mit anderen Ba«enlösungen der Extrahierbarkeit von Rhenium mit der 20 Millimol wäßrigen Natriumhydroxidlösung äquivalent ist.

In der oben genannten, gegenwärtig bevorzugton Ausführungsform ist das Rhenium nicht in dnr freien metallischen Form anwesend, sondern es liegt als eine Verbindung, ein Komplex oder lon vor. Bei einem besondere bevorzugten Ausführungsbeispiel weist das auf dem Katalysator vorhandene Rhenium eine Form auf, die durch die verdünnte basische Lösung, vor allem mit der hier vorgestellten 20 Millimo! verdünnten Nf fiumlösung extrahierbar ist. Die Basenextraktionstechnik kann für einen frischen Katalysator, d.h. einen Katalysator, der alle entsprechenden Herstellungstechniken durchlaufen hat und für den Einsatz in einem Ethylenoxidroaktor fertig ist, oder für einen gebrauchten Katalysator, d. h. einen Katalysator, der für die Produktion von Ethylenoxid verwendet und dann aus dem Reaxtor entfernt wurde, angewandt werden. Bei einem typischen, hier herangezogenen Prüfverfahren wird eine 1 bis 10-g-Probe von frischem oder reaktoroeprüftem Katalysator mit 10 bis 50 Milliliter der 20 Millimol wäßrigen Natriumhydro.ridlösung 10 Minuten lang bei 100°C extrahiert. Die Menge von Rhenium in einer Aliquote des gekühlten Extraktes wird spektrophotometrisch nach der Verfahrensweise von V.W. Meloche, u.a., Analytical Chemistry, 29, 527 (1957) bestimmt. Bei dieser Verfahrensweise wird ein geftrbter Rheniumkomplex mit ct-Furildioxim durch Reduktion der Rheniumkomponente mit Zinndichlorid in einer verdünnten Chlorwasserstoffsäurelösung, die einen großen Überschuß von a-Furildioxim enthält, geoildet.

Allgemein wird der Träger mit einem Silbersalz, einer Silberverbindung oder einem Silberkomplex, jeweils in einer wäßrigen Lösung gelöst, in Berührung gebracht, so daß der Träger mit der betreffenden wäßrigen Lösung imprägniert wird, anschließend wird der imprägnierte Träger aus der wäßrigen Lösung, z. B. durch Zentrifugieren oder Filtration, entfernt und danach getrocknet. Der auf diese Weise gewonnene imprägnierte Träger wird zur Reduzierung des Silbers zu metallischem Silber erhitzt. Es wird am besten auf eine im Bereich von 50°C bis 600⁰C liegende Temperatur so lange erhitzt, daß die Reduktion des Silbersalzes, -komplexes oder der -verbindung zu metallischem Silber erfolgt und eine Schicht von feinverteiltem Silber gebildet wird, die an die Oberfläche des Trägers, sowohl an die Außenfläche als auch die Porenoberfläche, gebunden wird. Während dieses Erhitzungsschrittes kann Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas, reduzierendös Gas oder inertes Gas oder eine Mischung davon über den Träger geblasen werden.

Es gibt verschiedene bekannte Methoden zur Zugabe des Silbers zu dem Träger oder Substrat. Der Träger kann mit einer wäßrigen, darin gelöstes Silbernitrat enthaltenden L Vsung imprägniert und anschließend getrocknet werden, wobei das Silbernitrat nach diesem Trocknungsschi itt mit Wasserstoff oder Hydrazin reduziert wird. Der Trägor kann auch mit einer ammoniakalischen Lösung von Silberoxalat oder Silbercarbonat imprägniert und danach getrocknet werden, wobei das Silberoxalat oder Silbercarbonat nach dem Trocknungsschritt durch Erhitzen, z. B. auf etwa 600⁰C, zu metallischem Silber reduziert ist. Spezifische Lösungen von Silbersalzen mit Solubilisierungs- und Reduktionsmitteln können ebenfalls verwendet werden, z. B. Kombinationen der vicinalen Alkanolamine, Alkylendiamine und Ammoniak. Ein derartiges Beispiel einer Lösung von Silbersalzen ist eine Imprägnierungslösung, bestehend aus:

A. einem Silbersalz einer Carbonsäure,

B. einem organischen alkalischen Aminsolubilisierungs-/Reduktionsmi!tel,

C. einem wäßrigen Lösungsmittel.

Geeignete Carbonsäuresilbersalzo umfassen Silbercarbonat und die Silbersalze von o^lr\- und mehrbasischen Carboi,- und Hydroxycarbonsäuren mit his ru 16 Kohlenstoifatomen. Silbercarbonat und Silberoxalat sind besonders brauchbare Silbersalze, wobei Silberoxalat das am meisten bevorzugte ist.

Ein organisches Aminsolubilisierungs-ZReduktionsmittel ist in der Imprägnierungslösung vorhanden. Geeignete o'ganischo Amin-Silbersolubilisierungs-ZReduktionsmittel umfassen niedere Alkylendiamine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Mischungen von einem niederem Alkanolamin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einpm niederen Alkylendiamin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sowie Mischungen von Ammoniak mit niederen AK nolaminen oder niederen Alkylendiaminen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Vier Gruppen von organischen Aminsolubilisierun /Reduktionsmitteln sind besonders nützliche. Es sind

die folgenden:

A. Vicinale Alkylendiamino mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;

B. Mischungen von (1) vicinalen Alkanolaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und (2) vicinalen Alkylendiaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;

C. Mischungen von vicinalen Alkylendiaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ammoniak; und

D. Mischungen von vicinalen Alkanolaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ammoniak. Diose Solubilisierung^/ Reduktionsmittel werden im allgemeine:) in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol je Mol vorhandenes Silber zugesetzt.

Besonders bevorzugte Solubilisierungs-/F<oduktionsmittel sind:

A. Ethylendiamin,

B. Ethylendiamin in Kombination mit Ethanolamin,

C. Ethylendiamin in Kombination mit Ammoniak, und

D. Ethanolamin in Kombination mit Ammoniak.

Ethylendiamin wird am meisten bevorzugt. Ethylendiamin in Kombination mit Ethanolamin bringt vergleichbare Ergebnisse, es wird aber angenommen, daG durch in bestimmten im Handel erhältlichen Präparaten vorhandene Verunreinigungen widersprüchliche Ergebnisse zustande kommen können.

Wenn Ethylendiamin als das einzige Solubilisierungs-/Reduktionsmittel angewandt wird, dann müssen im Bereich von 0,1 bis 5,0 Mol liegende Mengen von Ethylendiamin je Mol Silber zugegebon werden.

Wenn Ethylendiamin und fithanolamin zusamt "en als das So!ubilisierungs-/Reduktionsmittel eingesetzt werden, dann empfiehlt es sich, 0,1 bis 3,0 Mol Ethylendiamin je Mol Siiber und 0,1 bis 2,0 Mol Ethanolamin je Mol Silber zu verwenden. Wenn Ethylendiamin und Ethanolamin mit Ammoniak verwendet werden, dann ist es im allgemeinen zweckmäßig, mindestens etwa zwei Mol Ammoniak jo Mol Silber und am besten etwa 2 bis etwa 10 Moi Ammoniak je Mol Silber zuzugeben. Dia Menge des verwendeten Ethylendiamins oder Ethanolamine beträgt dann möglichst von 0.1 bis 2,0 Mol je Silber. Ein Verfahren zur Herstellung des silberhaltigen Katalysators ist in der hier unter Bezugnahme einbezogenen US-PA 3.702.259 zu finden. Andere Herstellungsverfahren für silberhaltige Katalysatoren sind in den insgesamt durch Bezugnahme hier herangezogenen US-PA 4.010.115,4.356.312; 3.962.136 und 4.012.425 enthalten.

Dia bevorzugte Menge von Alkali- oder Zusatzmetallpromotor, die auf der Oberfläche des Trägers odor Katalysators abgelagert wurde oder vorhanden ist, liegt zwischen 10 und 3000, vorzugsweise zwischen 15 und 2000 und am besten zwischen 20 und 1500 Ma.-ppm Alkalimetall, berechnet in bezug auf das GesarntkaSalysatormateriol. Zwischen 50 und 10OOppm liegende Mengen sind die am meisten bevorzugten. Geeignete Verbindungen von Alkalimetall oder zusätzlichem Metall sind beispielsweise ditt Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Oxalate, Carbonsäuresalze oder -hydroxide, die in Lösung, vorrugsweise wäßrige Lösung vorwandelt wurden. Als Alkalipromotor wird Caesium am meisten bevorzugt, das vorzugsweise als eine wäßrige Lösung mit daiin gelöstem Caesiumnitrat oder Caesiumhydroxid angewandt wird. Wenn auch durch die höheren Alkalimetalle die signifikanteste Wirkung ninsichtlich der Selektivität, bosonders der Anfangsselektivität, erzielt wird, so liegt os durchaus im Rahmen der vorliegenden bov^rzugten Ausführungsform, daß auch Lithium und/oder Natrium außer dem (den) höheren Alkalimetallen) vorhanden sein können, um verstärkte oder andersartige Wirkungen zu erzielen. Es gibt bekannte ausgezeichnete Verfahren zur gleichzeitigen Aufbringung der Promotoren mit dem Silber auf den Trägor. Geeignete Alkalimetallsalze sind allgemein diejenigen, die in der Silberimprägnierungsphase löslich sind. Nebon den ol>an genannten Verbindungen sind die Nitrite; die Halogenide, wie Fluoride, Chloride, Jodide, Bromide; Oxyhalogenide; Hydrogencarbonate; Borate; Sulfate; Sulfite: Hydrogensulfite; Acetate; Tartrate; Lactate unct Isopropoxide usw. zu erwähnen. Die Verwendung von Rhenium- oder Alkalimetallsalzen, die Ionen besitzen, die mit den Silberionon in Lösung reagieren, ist möglichst zu vermeiden, z. B. die Verwendung von Caesiumchlorid zusammen mit Silbernitrat in einer wäßrigen Lösung, weil dann etwas Silberchlorid vorzeitig ausgefallt wird. Hier Ist beispielsweise die Verwendung von Caesiumnitrat anstelle von Cassiumchlorid zu empfehlen. Allerdings kann Caesiumchlorid zusammen mit einem Silbersalz-Amin-Komplex in wäßriger Lötung verwendet werden, weil dann das Silberchlorid nicht vorzeitig aus der Lösung ausgefällt wird. Die Promotoren können auf dam Träger (Substrat) oder auf dem Katalysator je nach der betreffenden Imprägnierungstechnik oder -reihenfolge abgelagert werden. In der in der Beschreibung und den Ansprüchen gsbrauchten Bedeutung bezieht sich der Begriff. auf dem Katalysator", wenn er die Ablagerung oder das Vorhandensein von Promotoren und/oder Kopromotoren betrifft, auf den Katalysator, der eine Kombination von Träger (Substrat) und Silber aufweist. Daher sind die Promotoren, d.h. Alkalirnstall und Rhenium, oinzoln oder in einer Mischung derselben auf dem Katalysator, auf dem Träger oder auf beiden, dem Katalysator und dem Träger, zu finden. Es können beispielsweise Alkalimetall und Rhenium auf dem Träger; Alkalimetall aui dem Träger und Rhenium auf dem Katalysator; Alkalimetall auf dem Träger und eine Mischung von Alkalimetall und Rhenium auf dem Katalysator; Rhenium auf dem Träger und eine Mischung von Alkalimetall und Rhenium auf dem Katalysator; Rhenium auf dom Träger und Alkalimetall auf dem Katalysator; eine Mischung von Alkalimetall und Rhenium auf dem Katalysator; eine Mischung von Alkalimetall und Rhenium auf dem Träger und eine Mischung von Alkalimetall und Rhenium auf dem Träger und Alkalimetall auf dem Katalysator; und eine Mischung von Alkalimetall und Rhenium auf dem Träger und Rhenium auf dem Katalysator vorhanden sein.

Die Menge der Alkalimetall- und/oder Rheniumpromotoren auf dom porösen Träger oder Katalysator kann auch innerhalb gewisser Grenzen durch Auswaschen des überschüssigen Promotormaterials mit einem entsprochenden Lösungsmittel, zum Beispiel Methanol oder Ethanol, reguliert werden.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Imprägnierung des Trägers besteht im Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen Lösung, in de^r ein Silbersalz einer Carbonsäure, ein organisches Amin, ein Salz von Caesium und Ammoniumperrhenst gelöst sind. Silberoxalat ist ein bevorzugtti Silbersalz. Es kann durch Umsetzen von Silberoxid (Aufschlämmung in Wasser) mit (a) einem Gemisch von Ethylendiamin und Oxalsäure, oder (b) Oxalsäure und danach Ethylendiamin, wobei letzteres bevorzugt wird, hergestellt werden, so daß eine wäßrige Lösung vor, Silberoxalat-Ethylendiamin-Komplex gewonnen wird, und dieser Lösung wird eine bestimmte Menge Caesiumverbindung und Ammoniumperrhenat zugesetzt Wenn auch die Zugabe des Amins zu dem Silberoxid vor der Zugabe der Oxalsäure möglich ist, ist es nicht zu empfehlen, weil es zur Entstehung von Lösungen führen kann, die in ihrer Beschaffenheit unbeständig und sogar explosiv sind. Es l.önnen auch andere Diamine und andere Amine wie Ethanolamin zugegeben werden. Eino caediumhaitige Silberoxalatlösun j kann auch durch Präzipitation von Silberoxalat aus einer Lösung von Ceesiumoxalat und Silbernitrat und Spülen des gewonn inen Silberoxalats mit Wasser oder

Alkohol zur Entfernung des anhaftenden Caasiumsalzes, bis der verlangte Cacsiumgehalt erzielt ist, hergestellt werden.Das caesiumhaltige SHberoxalat wird anschließend mit Ammoniak und/oder einem Ami η in Wasser solubiiisiert und Ammoniumperrhenat wird zugesetzt. Rubidium-, Kalium-, Natrium-, Lithium- und Mischung von alkalimetallhaltigen Lösungen können gleichfalls in dieser Weise hergestellt werden. Die imprägnierten Träger werden danach auf eine zwischen 5O⁰C und 600^cC, vorzugsweise zwischen 75°C und 400°C, liegende Temperatur zur Verdampfung der Flüssigkeit und Erzeugung eines metallischen Silbers erhitzt.

Allgemein gesagt besteht der Imprägnierungsprozeß im Imprägnieren des Trägers mit einer oder mehreren Lösungen, die Silber, Zusutzmetall und Rhenium enthalten. In der in der Beschreibung und den Ansprüchen gebrauchten Bedeutung besagt dis Terminologie „Imprägnieren des Trägers mit einer oder mehreren Lösungen, die Silber, Zusatzmetail und/oder Rhenium enthalten", und eine ähnliche oder verwandte Terminologie, daß der Träger durch einmalige oder mehrmalige Imprägnierung mit einer Silber, Zusatzmetall, z. B. Alkalimetall, und Rhenium enthaltenden Lösung imprägniert wird; durch mehnr.ahge Imprägnierungen mit zwei oder mehr Lösungen, die Silber, Zusntzmetall und Rhenium in unterschiedlichen Mengen enthalten; oder durch mehrmalige Imprägnierungen mit zwei oder mehr Lösungen, wobei jode Lösung mindestens eine unter Silber, Zusatzmetall und Rhenium ausgewählte Komponente unter der Voraussetzung enthält, daß alle Komponenten, Silber, Zusatzmetall und Rhenium, einzeln in mindestens einer der Lös'ungo.i anzutreffen sind. Dia Konzentration des Silbers (gemessen als das Metall) in der silberhaltigen Lösung wird von 1 g/liter bis zur Solubilitätsgrenze von Silber in der Lösung, vorzugsweise von 10g/l bis zur Solubilitätsgrenze, betragen, wenn einmalige Imprä mien ng vorgenommen wird. Die Konzentration des Zusatzrnetalls (gemessen als das Metall) wird zwischen 1 x 1<T³g/Literbiszu 12g/Liter, vorzugsweise von 10 χ 10~³g/lbiszu 12g/l, betragen, wenn einmalige Imprägnierung ausgeführt wird. Die Konzentration des Rheniums !gemessen als das Metall) wird zwischen etwa 5 χ 10~³g/l und etwa 20g/l, vorzugsweise zwischen etwa 50 :< 10"³ g/l bis etwa 20g/!, liegen, wenn ein einziger Imprägnierungsschritt erfolgt. Dio innerhalb der oben angeführten Boreiche gewählten Konzentrationen werden von dem Porenvolumen dos Katalysators, der in dem fertigen Katalysator verlangten endgült igen Mengo und davon abhängen, ob die Imprägnierung einmal oder mehrmals vorgenommen wird. Entsprechende Konzentrationen lassen sich luicht durch übliches Experimentieren bestimmen.

Es ist zu beobachten, daß, unabhängig von der Form, in der das Silber in der Lösung vor der Präzipitation auf dem Katalysator vorhanden ist, der Begriff „ReduWon zu metallischem Silber" benutzt wird, obwohl in der Zwischenzeit häufig Zersetzung durch Erhitzen auftritt. Man bevorzug'; den Gebrauch des Begriffes ..Reduktion", vvsi! das posiii/ geladene Ag* lon in metallisches Ag-Atom umgewandelt wird. Die Reduktionsieiten können im allgemeinen von etwa 0,5 Minuten bis etwa 8 Stunden je nach den Gegebenheiten variieren.

Von den erfindungsgemäßen Katalysatoren konnte gezeigt werden, daß sie eine besonders hohe Anfangsselektivität für Ethylenoxid bei der direkten Oxydation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff zu Ethylenoxid besitzen. Die Bedingungen für die Durchführung einer derartigen Oxydationsreaktion in Gegenwart der erfindungsgemäßen Silberkatalysatoren umfassen im weitbsien Sinne die bereits nach dem bisherigen Stand der Technik beschriebenen. Das gilt zum Beispiel in bezun uuf gsoignete Temperaturen, Drücke, Verweilzeiten, verdünnte Stoffe, wie Stickstoff, Kohlendioxid. Damp!', Aryun, Methan oder andere gesättigte Kohlenwasserstoffe, Vorhandensein von Moderationsmitteln zur Steuorung der KutalyMschen Tätigkeit, zum Beispie! 1,2-Dichlorethan, Vinylchlorid und chlorierte Polyphenylverbindungen, die erwünschte Anwendung von Recyclearbeitsgängen oder Durchführung aufeinanderfolgender Umwandlungen in verschiedenen Reaktoren zur Erhöhung der Ausbaute an Ethylenoxid und irgendwelche anderen speziellen Bedingungen, die für Prozesse zur Herstellung von Ethylenoxid gewählt werden könnten. Drücke im Bereich von Luftdruck bis 35 Bar werden im allgemeinen angowandf.. Höhere Drücke wsrden jedoch keinesfalls ausgeschlossen. Als Reaktionsmittel verwendeter molekularer Sauerstoff kann aus- herkömmlichen Quellen bezogen werden. Das geeignete Sauerstoffeinsatzgut kann im wesentlichen aus verhältnismäßig reinem Sauerstoff, einem konzentrierten Sauerstoffstrom, der Sauerstoff in vorwiegender Menge und geringere Mengen von einem odor mehreren Verdünnungsmitteln wie Stickstoff und Argon enthält, oder einem anderen sauerstoffhaltigen Strom wie Luft bestehen. Es dürfte daher ganz deutlich sein, daß die Anwendung der erfindungsgemäßen Silberkaialysatoren b"\ Ethylenoxidationsteaktioner, in keiner Weise auf die Einhaltung spezieller Bedingungen, von denen bekannt ist, daß sie wirksam sind, beschränkt ist. Nur zur Voranschaulichung zeigt Tabelle 2 den Bereich von Bedingungen, wie sie gegenwärtig in großtechnischen Ethylönoyid-Reaktoranlagen häufig angewandt werden.

Tabelle 2

+ GHSV 1500-10000 Einlaßdruck 150-400 psig

Einsatzgut

Ethylen 1-40%

O₂ 3-12%

COj 2-40%

Ethan 0-3% Argon und/oder Methan und/oder Stickstoffverdünnungsmittel

Chlorkohlenwasserstoffmoderator 0,3-20 ppmv insgesamt

Kühlmitteltcmperatui 180-315X

Katalysatortsmperatur 180-325°C

O₂-Umwandlungsniveau 10-60% EO Produktion (Arbeitsgeschwindigkeit) 2-16 lbs EO/ ft³ Katalysator/h

+ Liter Gas bei Standardtempnratur und -druck, die über den einsjn Liter aingefüllten Katalysator pro Stunden streichan.

Bei einer bevorzugten Anwendungsform der erfindungsgnmälSen Silberkatalysatoren wird Ethylenoxid erzeugt, wenn ein sauerstofihaltiges Gas mit Ethylen in Gegenwart der erfiruiungsgemäßen Katalysatoren bei einer im Bereich von 180 bis 33O⁰C und vorzugsweise von 200 bis 325⁰C liegenden Temperatur in Berührung gebracht wird.

Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel enthalten die Katalysatoren zusätzliche zu dem ersten (Rhenium) und zweiten (Zusatzmetall) Promotor Schwefel als einen weiteren fordernden (kofördornden) Zusatzstoff.

Die genaue Form des Kopromotors auf dem Katalysator ist nicht bekannt. Man nimmt an, daß der Kopromotor auf dem Katalysator nicht in elementarer Form vorhanden ist, weil der Kopromotor dem Katalysator in Form von Ionen, Salzen, Verbindungen und/oder Komplexen zugesetzt wird und die reduzierenden Bedingungen, die im allgemeinen 2ur Reduktion des Silbers zu metallischem Silber angewandt werden, gewöhnlich nicht ausrsichend sind, um den Schwefel zur elementaren Form zu reduzieren. Man nimmt an, daß der auf dem Träger abgelagerte oder auf dem Katalysator vorhandene Kopromotor die Form einer Verbindung aufweist, höchst wahrscheinlich dia Form eir er sauerstof/haitiga^Verbindung. In einem gegenwärtig bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der Kopromotor auf den Katalysator in der oxyanionischen Form aufgebracht, d.h. in Form eines Anions oder negativen Ions, das Sauerstoff enthält. Beispiäle von Anionen von Schwefel, die ohne weiteres aufgebracht werden können, sind Sulfat, Sulfit, Hydrogensulfit, Hydrogensulfat, Sulfonat, Persulfat, Thiosulfat, Dithionat, Dithionit usw. Für die Aufbringung geeignete Verbindungen sind Ammoniumsulfat und die Alkalimetallsulfate. Verbindungen von Molybdän, Wolfrarr ind Chromium können auch als Kopronotoren nfich obiger Erläuterung verwendet werden. Geaignete Verbindungen sind Molybdat, Dimolybdat, Paramolybdat, andere Iso- und Heteropolymolybdate usw.; Wolframat, Parawoiframat, Metawolframat, andere Iso- und Heteropolywollrama'.o usw. und Chromat, Dichromat, Chromit, Halogenchromat uow. Bevorzugt werden Sulfate, Molybdaie, Wolframatd und Chromate. Die Anionen können mit verschiedenen Gcgen-Ionen voi wendet werden. Bevorzugt worden Ammonium, Alkalimetall und Wasserstoff (d. h. saure Form).

Die Anionen können durch die reaktive Auflösung verschiedener nicht-anionischer Stoffe, z.B. der Oxide wie SO₂, SO₃, MoO₃, WO₃.. Cr₂O₃ usw., sowie anderer Stoffe wie Halogenide, Oxyhalogenide, Hydroxyhaloger.ide, Hydroxide, Sulfide usw. der Metalie>.ergestellt werden.

Der Träger wird mit Rhenium-Kopromotor-Ionen, -salz(en), -verbindung(on) und/oder -komplex(en) impia'gniert. Das kann gleichzeitig mit der Zugabe der anderen Bestandteile oder vorher und/oder danach erfolgen. Vorzugsweise sind Schwefel-, Molybdän-, Wolfram- oder Chromiumkopromotor, Rhenium, Alkalimetall und Silber in der gleichen irnprägnieriingslösui.g vorhanden, obwohl angenommen wird, daß ihre Anwesenheit in verschiedenen Lösungen auch geeignete Katalysatoren ergibt.

Die bevorzugte Menge von auf dem Träger oder Katalysator vorhandener oder aufgebrachter Schwefelkopromotorvorbindut y reicht von 0,1 bis 1OmMoI, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Millimo!, gemessen als das Element, je Kilogramm Gosamtkatalysator.

Bevorzugte Kopromotorverbindungen sind die oxyanionischen Verbindungen der Kopromotorelemente, vorzugsweise der Ammonium-und Alkalimetalloxyanionate, wieAmrnoniurnsuliat, Kaliumsulfat, Caesiuinchromat, Rubidiumvvolframat, Ammoniummolybdat, Lithiumsulfate Natriumwolframat, Lithiumchromai und dergleichen.

Das Verfahren zur Erzeugung von Ethylenoxid durch die Umsetzung von Ethylen und Sauerstoff oder oines sauerstoffhaltigen Gasgemisches in Gegenwart eines der neuartigen erfindungsgemäßen Katalysators liogt gleichfalls im Geltungsbereich der Erfindung.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Ethylenoxidkatalysator, der aus einem porösen Träger, 1 bis 30 Ma.-% Silber, 0,01 bis 15mMol/kg Katalysator Rhenium und 10 bis 3000ppm Zusatzmetall oder Metallverbindung besteht.

In den zuletzt genannten Katalysatoren entsprechen bevorzugte Träger, bevorzugtes Porenvolumen und bevorzugte wirksame Oberfläche des Trägers, bevorzugte Anteile von Rheniumpromotor, von Zusatzmetallpromotor, wahlweise von Schwefeikopromotor und Silber den oben erläuterten. Von der zuletzt genannten Giuppe von Katalysatoren werdsn diejenigen Katalysatoren bevorzugt, die mit einer höheren Selektivität bei einem bestimmten S.auerstoffumwandlungsniveau arbeiten können als unter dsn gleichen Reaktionsbedingungon mit der gleichen Kombination von Silber, Träger, ohne oder mit einem der unter Rhenium, und Zusatzmetall oder Meta'ilverbindung ausgewählten Promotor erzielt wurde.

Noch mehr bevorzugt werden in dieser Gruppe Katalysatoren, die höhere Selektivitäten bei einem bestimmten Sauerstoffumwandlungsniveau bringen können als unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit der gleichen Kombination von Silber, Träger und Zusatzmetallpromotor, jedoch ohne Rhenium, erzielt wurdii.

Die Keaktionsbedingungen für die Prüfung der Selektivitätsleistungsfähigkeit sind vorzugsweise die in Beispiel 1 angeführten.

Ausführungsbolsplolo

Beispiel 1

In dem folgenden erläuternden Ausführungsbeispiel werden typische Herstellungstechniken zur Erzeugung von erfindungsgemäßen Katalysatoren (und vergleichbaren Katalysatoren) und die typische Technik zur Messung der Eigenschaften dieser Katalysatoren beschrieben.

Tell A: Herstellung von Silbevoxalat/Ethylendiamin-Vcrr6tslösung zur Verwendung bei der Katalysatorhorstellung:

1) 415g NaOH von Reagensqualität werden in 2 340 ml entionisiertem Wasser gelöst. Die Temperatur wird auf 50⁰C eingestellt.

2) 1699g „spektroreines" ihochreines) AgNO₃ werden in 2100ml entionisiertem Wasser gelöst. Die Temperatur wird auf 5O⁰C eingestellt.

3) Die NaOH-Lösung wird langsam unter Rühren zu der AgNO₃-Lösung gegeben, wobei die ."'mperatur auf 50⁰C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird 15 Minuten lang gerührt, dann wird die Temperatur auf 40 "'gesenkt.

4) Es werden saubere Filterwände eingeführt und so viel Wassor wie möglich aus dem in Schritt (J) geschaffenen Präzipitat abgezogen, um Natrium- und Nitrationen zu entfernen. Die Leitfähigkeit des entfernten Wassers wird gemessen, und es wird dabei so viel frisches entionisiertes Wasser wieder zugegeben wie durch die Filterwände abgezogen wurde. Es wird 15 Minuten lang bei 40^cC gerührt. Dieser Prozeß wird wiederholt, bis die Leitfähigkeit dos entfernten Wassers weniger als 90umho/cm beträgt. Danach werden wieder 1500ml entionisiertes Wasser zugegeben.

5) Es werden 630g hochreines Oxalsäuredihydrat in annähernd 100-g-Portionen zugesetzt. Die Temperatur wird auf 4O⁰C gehalten, und es wird zum gründlichen Vermischen gerührt. Die letzte Portion des Oxalsäuredihydrats wird langsam zugesetzt und der pH-Wert überwacht, um sicherzustellen, daß der pH-Wert nicht unter 7,8 absinkt. Vorgesehen als pH-Endpunkt ist 8,0 bis 8,4. Falls us zur Erreichung dieses Endpunktes erforderlich ist, wird hochreinas Silberoxid zugcgehen.

6) Unter Verwendung sauberer Filterwände wird so viel Wasser wie möglicii aus dem Gemisch entfernt, um eine hochkonzentrierte silberhaltige Aufschlämmung zu bilden. Die Silberoxalataufschlämmung wird auf 30⁰C gekühlt.

7) Es werden 699g 92%iges Ethylendiamin (8% entionisiertes Wasser) zugesetzt. Dia Temperatur darf während dieser Zugabe nicht über 3O⁰C ansteigen.

Durch die oben beschriebene Verfahrensweise wird eine Lösung gewonnen, die annähernd 27 bis 33Ma.-% Ag enthält.

Teil B: Katalysatorimprägnierungsverfahren

Bei dem in Tabelle 1 beschriebenen Katalysatorträgerbeispiel B handelt es sich um einen für die Erfindung bevorzugten Trägor, und dieser wird in den folgenden Beispielen und erläuternden Ausführungsbeispielen verwendet, wenn nichts anderes gesagt

Die Herstellung von ungedopter Imprugnierungslösung ist folgendermaßen: Die Ag-Oxalat/Ethylöndiamin-Vorratslösung von Teil A wird vorzugsweise mit entionisiertem Wasser verdünnt, oder sie kann alternativ mit Monoethanolamin oder einer Mischung vor. ontionisiertem Wasser und Mopoethanolamin verdünnt werden, um eine Ag-Konzentration von annähernd 27,6Ma.-% zu erzielen. Durch die Verwendung von Monoethanolamin odor Monoethanolamin plus Wasser zur Verdünnung der Vorratslösung hofft man Katalysatoren schaffen zu können, die mit den d Jrch die Anwendung von Wasser gewonnenen vergleichbar sind. Es wird jedoch angenommen, daß gewisse in Monoethanolamin vorhandene Verunreinigungen zu schwankenden Ergebnissen boi den mit Monoethanolamin hergestellten Katalysatoren führen. Daher wird Wasser bevorzugt und wird bei allen hier genannten Beispielen eingesetzt.

Die Herstellung von gedopter Imprägriierungslösung ist folgendermaßen:

Für Katalysator A (nur Cs): 46,4mg wäßrige CsOH-Lösung (50,7Ma.-% Cs) werden direkt zu 50g ungedopter Imprägnierungslosiing gegeben.

Für Katalysator B(Cs-Re): 55,0mg NH₄ReO₄ werden in ein'.m minimalen Volumen von 50/50 (Masse/Masse) Ethylendiamin/ entionisiertom Wasser gelöst und zu 50g ungedopter Imprägnierungslösung gegeben. Danach werden 84,7 mg wäßrige CsOH Lösung (50,7 Ma.-% Cs) zu der gleichen Imprägnierungslösung gegeben.

Für Katalysator C(Cs-Ro-S): 27,4 mg NH₄ReO₄ plus 13,5 mg (NH₄)SO₄ werden in einem minimalem Volumen von 50/50 (Masse/ Masse) Ethylendiamin/entionisiertem Wasser gelöst und zu 50g ungedoptnr Imprägnierungslösung gegeben. Danach werden 82,7 mg wäßrige CsOH-l.ösiing (50,7 Ma.-% Cs) zu der gleichen Imprägnieruiigslösung gegeben.

Die in diesem und den folgenden erläuternden Ausführungsbeispielen zur Katalysatorherstellung vorwendete wäßrige Caesiumhydroxidlösung wurde mit einer radioaktiven Isotope von Caesium (¹¹⁴Cs) gedopt, so dnß die Caesiumanteile auf den fertigen Katalysatoren ohne Schwierigkeiten durch Radiotrncer-Analyse bestimmt werden konnten. (Alternativ können die Anteile von Caesium und anderen Alkalimetallpromotoren auf fertigen Katalysatoren durch die unten hfjciuiebene Wasserauslaugungsmethode bestimmt werden). Die Konzentration von Caesium in dieser wäßrigen radioaktiv markierten Caesiumhydroxidlösung wurde mit Hilfo der Neutronenaktivierungsanalyse im Nuclear Science Center, Texas A & M University, College Station, Texas, unter Anwendung eines TRIGA Reaktors, eines Ortec Hochreinheits-Germanium-Detektors, Mode!!

bA-GEM-25185, und eines Multikanal-Analysers von Tracor Northern, Modell 4000, mit 50,7Ma.-% ermittelt. Alle vorgesehenen und tatsächlichen Caesiumanteile, die ir. diesem und den folgenden erläuternden Ausführungsbeispielen für Katalysatoren angeführt werden, basieren auf einem Wert von 50,7 Ma.-% für die Konzentration von Caesium in der radioaktive markierten Caosiumhydroxid-Vorratslösung. Wenn aber diese gleiche Caesiumhydroxidlösung anschließend mit Hilfe der induktiv gekoppelten Plasmastrahl-Massenspektromotrie unter Anwendung eines SCIEX Elan 250 Instrumentes analysiert wurde, wurde eine Caesiumkonzentration von 45Ma.-% ermittelt. Wenn dieser zuletzt genannte Wert für die Caesiumkonzentration in dieser Lösung dem tatsächlichen Wert näher liegt, dann lägen die absoluten Caesiumantoile bei den in die«· < m und den folgenden erläuternden Ausführungsbeispielen beschriebenen Katalysatoren annähernd 11,2% niedriger als. die angegebenen.

Teil C: Katalysatorimpragnierung und Trocknung

Annähernd 30g von Träger B werden 3 Minuten lang bei Raumtemperatur unter 25mm Vakuum gehalten. Etwa 50g der gedopten Imprägnierungslösung werden dann zugesetzt, um den Träger einzutauchen, und das Vakuum wird weitere 3 Minuten lang auf 25 mm gehalten. N ach dieser Zeit wird das Vakuum aufgehoben, und überschüssige lmprägniet ungslösung wird durch 2 Minuten Zentrifugieren mit 500U/min von dem Träger entfernt. Wenn die Imprägnierungslösung ohne Monoethanolamin hergestellt wurde, dann wird der imprägnierte Träger danach durch kontinuierliches Schütteln in einem Luftstrom von 300ft³/h, der über eine Querschnittsfläche von annähernd 3 bis 5 Zoll² 5 Minuten lang bei 250⁰C streicht, geticcknet. Ist eine beträchtliche Monoethanolmenge in der Imprägnierungsiui'jng vorhanden, dann wird der imprägnierte Katalysator dadurch gotiocknet, daß er kontinuierlich 2,5 Minuten lang bei 250°C in einem Luftstrom von 300ft³/h und anschließend 7,5 Minuten lang bei 27O⁰C in einem Luftstrom von lOOftVh bewegt wird (alles über einer Querschnittsfiäche von annähernd 3 bis 5 Zoll'). Der getrocknete Katalysator is» dann für die Prüfung fertig.

Durch diese Verfahrensweise entstehen Katalysatoren auf dem Träger, die etwa 13,5 Ma.-% Ag enthalten und die folgenden angenäherten Dopingmiiielanteile aufweisen und die im Ceasiumgehalt annähernd optimal für die gegebenen Silbor- und Rhenium- sowie SchW'jfelarueüe und das Substrat in bezug auf Anfangsr.elektivität unter den unter beschriebenen Testbedingungen sind.

	Cs, ppm-Masso	Ro, ppm-Masso	S, ppm
Katalysator A	230	0	0
B	420	372	ΰ
C	410	186	32

Der tatsächliche Silborgehalt des Katalysators kann mit Hilfe zahlreicher veröffentlichter Standardverfahren bestimmt werden. Dertatsächliche Rheniumanteil auf den nach den obigen Verfahren hergestellten Katalysatoren kann durch Extraktion mit 2OmM wäßriger Natriumhydroxidlösung bestimmt werden, worauf die spektiophotometrische Bestimmung des Rheniums in dem Extrakt nach obiger Beschreibung folgt. Der tatsächliche Anteil von Caesium auf dem Katalysator kann unter Verwendung einer Caesiumhydroxid-Vorratslösung, die mit einem radioaktiven Isotop von Caesium bei der Katalysatorherstollung markiert worden war, ermittelt v/erden. Der Caesiumgehalt des Katalysators kann durch Messen der Radioaktivität des Katalysators bestimmt werden. Alternativ kann der Caesiumgehalt des Katalysators durch Auslaugen des Katalysators mit siedendem entionisiertem Wasser ermittelt werden. Bei diesem Extraktionsprozeß werden Caesium sowie andere Alkalimetalle durch Extraktion aus dem Katalysatorgemessen, indem man 10 Gramm des Gesamtkatalysators 5 Minuten lang in 20 MilliliterWasser sieden läßt, das obige Verfahren zweimal wiederholt, die obigen Extraktionen kombiniert und die Menge dos vorhandenen Alkalimetalls bestimmt, indem ein Vergleich mit Standardlösungen von Bezugsalkalimetallen unter Anwendung der Atomabsorptions-Spektroskopie (unter Einsatz von Varian Techtron, Modell 1200 oder Äquivalent) vorgenommen wird.

Teil D: Standerdbedingungen für Mikroreaktor-Katalysatortest/Verfahrensweise 3 bis 5g zerstoßener Katalysator (14 bis 20 Maschenweite) werden in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von "Λ Zoll gefüllt. Das U-Rohr wird in ein Bad aus flüssigem Metall (Heizmedium) eingetaucht, und die Enden werden mit einem Gasströmungssystem verbunden. Die Masse des eingesetzten Katalysators und die Einlaß-Gasströmungsgeschwindigkeit werden so eingestellt, daß eine Stundenraumgeschwindigkoit des Gases von 3300cm³ Gas je cm³ Katalysator je Stunde erzielt wird. Der Einlaßgasdruck beträgt 210psig.

Das während des gesamten Versuchslaufes (einschließlich Anfahre ·) durch das Katalysatorbett (in einem einmaligen Durchlauf) strömende Gasgemisch besteht aus 30% Ethylen, 8,5% Sauerstoff, 7% Kohlendioxid, 54,5% Stickstoff und 4,4 bis 5,6ppm-Volumen Vinylchlorid.

Die anfängliche Reaktor (Heizmedium)-Temperatur beträgt 180°C. Nach einstüngiger Einhaltung dieser Anfangstemperatur wird die Temperatur 1 Stunde lang auf 190"C, anschließend (1 Stunde) auf 200"C,(1 Stunde)auf 210^cC, (1 Stunde) auf 220°C, (2 Stunden) auf 227⁰C, (2 Stunden) auf 235⁰C und (2 Stunden) auf 242°C gehalten. Die Temperatur wird danach so eingestellt, daß ein konstantes Sauers'.offumwandlungsniveau von 40% erreicht wird. Daten der Leistungsfähigkeit bis diösom Umwandlungsniveau we.den normalerweise erhalten, nachdem der Katalysator insgesamt 16 + 4 Stunden in Betrieb gewesen ist, und diese werden in den unten folgenden Beispielen als die „Daten der Anfangsleistungsfähigkeit" bezeichnet. Infolge von leichten Abweichungen in der Zusammensetzung des Einsatzgases, den Gssstromungsgeschwindigkeiten und der Eichung der analytischen Instrumente, die zur Bestimmung der Einsatz- und Produktgaszusammensotzung herangezogen werden, kann die gemessene Selektivität und Aktivität eines bestimmten Katalysators bei den einzelnnn Versuchsläufen leicht variieren. Um einen vernünftigen Vergleich der Leistungsfähigkeiten von zu verschiedenen Zeiten getesteten Katalysatoren anstellen zu können, wurden alle in diesem und den folgenden erläuternden Ausführungsbeispielen beschriebenen Katalysatoren gleichzeitig mit einsm Standardkatalysator mit der Zusammensetzung von Katalysator A oder mit einem anderen Katalysator, der in bezug auf Katalysator A standardisiert worden war, getestet. Alle in diesem und den folgenden erläuternden Ausführungsbgispielen angeführten Daten der Leistungsfähigkeit sind korrigiert und im Verhältnis zur durchschnittlichen Anfangsleistungsfähigkeit von Katalysator A angegeben (S₄₀ = 80,0%; T_M = 242⁰C)

Typische Anfangsleistungsfähigkeit bei 40% OyUmwandlung sind für die obigen Rezepturen wie folgt:

Katalysator	A	Selektivität =	80,0%	Temperatur =	242⁰C
	B		81,9%		248⁰C
	C		82,9%		253⁰C

Beispiel 2

Unter Anwendung der allgemeinen Herstellungstechnik von Beispiel 1 wurde eine Gruppe von Katalysatoren mit Hilfe des in Tabelle 1 beschriebenen Trägers B hergestellt. Die Katalysatoren wurden ohne den E'nsatz von Monoethanolamin erzeugt. Eine Gruppe von Katalysatoren enthielt 2mMol (iMillimol) Rhenium je Kilogramm Katalysator, die zweite Gruppe enthielt imMoi Rhenium und 1 mMol Schwefel je Kilogramm Katalysator und die dritte Gruppe von Katalysatoren war in einer identischen Weise hergestellt worden, nur enthielten sie kein Rhenium und keinen Schwefel. In allen drei Gruppen wurde die Konzentration von Caesium in den einzelnen Katalysatoren variiert. Die Katalysatoren wurden in Beispiel 1 beschrieben geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die in Tabelle 3 angegebenen Caesiumanteile wurden mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Radiotracer-Analysetechnik ermittelt, wobei für die zur Katalysatorherstellüng verwendote radioaktiv markierte wäßrige Caesiumhydroxidlösung eine Caesiumkonzent'fition von 50,7 Ma.-% angenommen wurde. Außerdem sind die Ergebnisse von diesen Tests in Form der Anfangsselektivitä'. im Verhältnis zur Caesiumkonzentration in Fig. 1 aufgetragen. In dieser Figur sind die vorteilhaften Wirkungen von Rhenium zu "ehen, die durch die hervorgehobene Fläche zwischen den beiden Kurven rechts von ihrem Kreuzungspunkt gezeigt werden. Aus Fig. 1 geht hervor, daß durch die Verwendung von Rhenium nicht nur eine Erhöhung des absoluten Wertes der Anfangsselektivität, der bei optimaler Caesiumkonzontration erzielt wurde, erreicht wird, sondern auch eine erheblich verbesserte Anfangsselektivität des Katalysators bei hohen Caesiumkonzentrationen, z. B. 300 ppm Caesium und mehr. In Fig. 2 ist gleichfalls die Anfangsselektivität über der Caesiumkonzfintration dargestellt. Aus dieser Fig. 2 können die vorteilhaften Wirkungen von Rhenium plus Schwefel entnommen werden, die durch die hervorgehobene Fläche zwischen den beiden Kurven A und C ι echts von ihrem Kreuzungspunkt gezeigt werden. Aus der Fig. ist ersichtlich, daß die Verwendung von Rhenium plus Schwefel nicht nur zu einer Erhöhung des absoluten Wertes der bei optimaler Caesiumkonzentration erzielten Anfangsselsktivität führt, sondern auch eine signifikant verbesserte Anfangsselcktivität des Katalysators bei hohen Caesiumkonzentrationen, z.B. 300ppm Caesium und mehr, im Vergleich zu Katalysatoren, die kein Rhenium enthalten, ergibt. Durch die Zugabe des Schwefel-^opromolors wird ebenfalls eine höhere Anfangsselektivität gegenüber dem Füll ohne Kopromotor erzielt.

Beispiel 3

Eine Gruppe von Katalysatoren wurde in einer Weise, die der in Beispiel 1 beschriebenen Technik ähnlich ist, unter Verwend-ing verschiedener Träger mit den in Tabelle 1 der Beschreibung angeführten Eigenschaften hergestellt. Die Katalysatoren w ohne Monoethanolamin hergestellt worden. Die Katalysatoren wurden nach der Beschreibung in Beispiel 1 getestet, uno Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 enthalten. Wenn nichts anderes gesagt wird, besitzen allein Tabelle 4 aufgeführten Katalysatoren Caesiumanteile, die zur optimalen (höchsten) Anfangsselektivität führen, die unter diesen Bedingungen mit einem auf dem angegebenen Träger mit den angegebenen Mengen von Silber und Rhenium hergestellten Katalysator erzielt wird. Die in Tabelle 4 genannten Caesiumanteile wurdon mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Radiotracer-Technik ermittelt, wobei eine Ceasium-Konzentration von 50,7Ma.-% für die bei der Katalysatorherstellung verwendete radioaktivmarkierte wäßrige Caesiumhydroxidlösung angenommen wurde. Katalysator 4-6 war nicht unter Verwendung des identischen Trägers von Katalysator 4-5 hergestellt worden, sondern es war ein vergleichbarer Träger aus einem anderen Posten genommen worden, der eine wirksame Oberfläche von 0,44 mVg, ein Wasserporenvolumen von 0,42 ml/g, einen annähernd 50% höheren durch Wasser auslaugbaren Natriumgehalt und einen annähernd 100% höheren durch Säure auslaugbaren Natriumgehalt haue. (Dieser Träger wird anschließend als C bezeichnet).

Beispiel 4

Eine Gruppe von Katalysatoren wurdu in einer ähnlichen Weise wie der in Beispiel 1 beschriebenen unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Trägers hergestellt, wobei aber anderen Konzentrationen von Schwefel und Rhenium eingesetzt wurden. Die Katalysatoren wurden nach der Beschreibung in Beispiel 1 getestet, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt. Wenn nichts anderes gesagt wird, haben alle in Tabelle 5 aufgeführten Katalysatoren Caesiumanteile, die die optimale (höchste) Anfangsselektivität ergeben, die unter diesen Prüfbedingungen bei einem auf diesem Träger mit den angegebenen Mengen von Silber, Rhenium und Schwefel hergestellten Katalysator erzielt wird. Diese in Tabelle 5 genannten Caesiumanteile wurdon mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Radiotracer-Analysetechnik unter der Annahme einer Caesium-Konzentration von 50,7 Ma.-% in der für die Katalysatorherstellung verwendeten radioaktivmarkierten wäßrigen Caesiumhydroxidlösung ermittelt.

Beispiel 5

Eine Gruppe von Katalysatoren wurde >n oiner Weise, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte, unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen T'ägers hergestellt. Die Katalysatoren wurden ohne Monoethanolamin erzeugt. In dieser Gruppe wurden verschiedene Alkalimetalle als Alkalimetallhydroxide vcrwondet. Die Katalysatoren v/urden nach der Beschreibung in Beispiel 1 getestet, und «* j Ergebnisse enthält die folgende Tabelle 6. Wenn nichts anderes gesagt wird, haben alle in Tabelle 6 aufgeführten Katalyf stören Alkalianteils, die die optimale (höchste) Anfangsselektivität ergeben, die unver diesen Testbedingungen bei einem mit dem angegebenen Alkalimetallhydroxid auf diesem Träger mit den angegebenen Anteilen von Silber, Rhenium undSchwefe! hergestellten Katalysator erzielt wird. Die angeführten Alkrilianteile stellen Zielmengen, dar. Bei den Versuchen 6-19 und 6 20 wurde der Caesiumzielgehalt auf 160ppm festgesetzi und die Rubidiumkonzentration optimiert, um die höchste Anfi ngsselektivität unter diesen Testbed^:ngungen bei den angegebenen Anteilen von Silber und Rhenium zu erreichen. Bei diessn beiden Beispielen wies der sonst rvit dem Träger B vergleichbare Träger eine wirksame Oberfläche von 0,45m'/g anstelle von 0,42 mVg und etwa 10 bis 15% niedrigere Anteile an auslaugbarem Natrium auf (dieser Träger wird anschließend als B' bezeichnet).

Beispiele

Zwei Gruppen von Katalysatoren wurden in einer Weise, die der in Beispie! 1 beschriebenen ähnelte, unter Verwendung von Träger Beispiel B von Tabelle 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß Ammoniummolybdat ((NH₄)₆Mo₇0₂₄ · 4H₂O) der Imprägnierungslösung in einer ausreichenden Menge zugesetzt wurde, daß etwa 96 Ma.-ppm Mo in dem fertigen Katalysator vorhanden waren. Die Katalysatoren wurden ohne Monoethanolamin hergestellt. Die Katalysatoren enthielten Kalium (Ziel)-Anteile, die die optimale (höchste) Anfangsselektivität unter den in Beispiel 1 beschriebenen Testbedingungen bei den angeführten Mengen von Silber, Rhenium und Molybdän ergeben. Katalysatorbeispiel Vl-I (hergestellt unter Verwendung von Träger B¹), der 13,2 Ma.-% Silber, kein Rhenium, 180ppm K (Zielmenge) und 96ppm Mo enthielt, hatte eine Anfangs-S₄₀ von 77,0% und eine Anfangs-T_w von 261⁰C und Katalysatorbeispiel VI-2, der 14,5Ma.-% Silber, 186Ma.-ppm Rhenium (Zielanteil), 160 ppm K (Zielanteil) und 96ppm Mo (Zielanteil) enthielt, hatte eine Anfangs-S^ von 81,17» und eine Anfangs-T_w von 279⁰C. Für Vergleichszwecke hat ein Katalysator, der kein Rhenium oder Molybdän enthält, sonst aber die gleiche Zusammensetzung aufwoist, eine S₄₀ von 79,4 und eine T₄₀ von 24O⁰C.

Beispiel 7

Zwei Katalysatoren wurden in einer ähnlichen Weise wie der in Beispiel 1 beschriebenen unter Verwendung von Träger Beispiel B von Tabelle 1 hergestellt. Die beiden Katalysatoren enthielten Caesiumanteile, die optimiert worden waren, um die höchsten Anfangsselektivitäten unter den in Beispiel 1 beschriebenen Testbedingungen zu erreichen. Beide Katalysatoren waren ohne den Einsatz von Monoethanolamin hergestellt worder».

Katalysator VII-1 wurde unter Anwendung von 2 μΜοΙ/g von jeweils NH₄ReO₁ und (NH₄I₂SO₄ erzeugt. Katalysator Vll-Γ wurde unter Einsatz von 2^Mol/g von jeweils (NH₄)ReO₄ und Na₂SO₄ erzeugt. Die Katalysatoren wurden nach der Beschreibung in Beispiel 1 getestet, und die Ergebnisse sind unten aufgeführt:

Cs" Na*· Re*··

Katalysator Ma.-%Ag Ma.-ppm Ma.-ppm μΜοΙ/g S₄₀ T₄₀

VII-1 12,8 513 0 2 81,7% 274⁰C

VII-2 13,5 424 92 2 83,9% 253⁰C

' Durch Radiotracer unter der Annahme einer Caesium-Konzentration von 50,7 Ma.-% bei der für die Katalysatorherstellung verwendeten

radio'itivmarkierten wäßrigen Caesiumhydroxidlösung

·· Zielanteile

Aus den obigen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß der die Mischung von Caesium und Natrium alo Alkalimetallpromotoren enthaltende Katalysator selektiver und aktiver ist als der Katalysator, der nur Caesium als den Alkalimetallpromotor enthält.

Beispiel 8

Es wurden drei Katalysatoren in einer ähnlichen Weise wie der in Beispiel 1 beschriebenen (kein Monoethanolamin) unter Verwendung von Träger Beispiel B von Tabulle 1 hergestellt. Die Katalysatoren enthielten Caesiumanteile, die optimiert worden waren, um die höchsten Anfangsselektivitäten unter den in Beispiel 1 beschriebenen Testbedingungen zu erzielen. Katalysator VIII-I wurde unter Anwendung von 1 μΜοΙ/u NH₄ReO₄ und 2μΜοΙ/ς (NH₄J₂SO₄ erzeugt. Katalysator VIII-2 wurde unter Anwendung von 1 μΜοΙ/g NH₄ReO₄ und 2 μΜοΙ/g LiSO₄ erzeugt. Katalysator VIII-3 wurde unter Anwendung von 1 μΜοΙ/g NH₄ReO₄ und 2 μΜοΙ/g Na₂SO₄ erzeugt. Die Katalysatoren wurden nach der Beschreibung in Beispiel 1 getestet, und die Ergebnisse enthält die folgende Tabelle:

Kata lysator	Ma.-%Ag	Cs» Ma.-ppm	Li* Ma.-ppm	Na» Ma.-ppm	Re μΜοΙ/g	i>₄	T₄₀
VIII-1 VIII-2 VIII-3	13,8 13,9 14,8	505 398 411	O 28 O	O O 9?.	1 1 1	82,0% 83,1 % 80,9%	273⁰C 249⁰C 248⁰C

* Durch Radiotrauv unter der Annahme einer Oesium-Konzentration von 50,7Ma.-% bei der für die Katalysatorherstellung ve.v/endeten

radioaktivmarkierten wäßrigen Cnesiumhydroxidlösung

·· Zielanteile

Es ist aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, daß Katalysator VIII-2, der oine Mischung von Caesium plus Lithium als Alkalimetallpiomotoron enthält, selektiver und aktiver als der nur Caesium als Alkalimetallpromotor aufweisende Katalysator ist. Bei diesem Anteil von Rhenium (die Hälfte des von Beispiel 7), zeigt der Caesium plus Natrium als Alkalimetallpromotoren enthaltende Katalysator VIII-3 gegenüber dem vergleichbaren Katalysator, der nur Caesium als Alkalimetallpromotor enthält, oine verbesserte Aktivität, wogegen die Selektivität schlechter geworden ist.

Beispiels

Eine Gruppe von Katalysatoren wurde in einer ähnlichen Weise wie der in Beispiel 1 beschriebenen unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Trägers hergestellt. In dieser Gruppe wurden unterschiedliche Kombinationen von Alkalimetallpromotor(en), Rhenium und Rhenium-Kopromotor(en) angewandt. Die Katalysatoren wurden nach der Beschreibung in Beispiel 1 gotestot, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 enthalten.

Wenn nichts anderes festgestellt wird, haben alle in Tabelle 7 aufgeführten Katalysatoren Anteile von Caesium (oder anderen Alkalimetallen), die die optimale (höchste) Anfangsseloktivität ergeben, die unter diesen Testbedingungen mit einem auf diesem Träger mit den angegebenen Anteilen von Silber, Rhenium und Rhenium-Kopromotor(en) und (wenn zugesetzt) anderen Alkalimetall(en) hergestellten Katalysator erzielt wird. Die in Tabelle 7 angegebenen Caesiumanteile wurden mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Radiotracer-Analysetechnik unter der Annahme einer Caesium-Konzentraticn von 50,7 Ma.-% in der für die Kfcialysatorherstellung verwendeten radioaktivmarkierten wäßrigen Caosiumhydroxidlösung ermittelt. Die Anteile der anderen in Tabele 7 aufgeführten Alkalimetalle stellen Zielanteile dar. Für Katalysator 7-31 wurde ein Träger eingesetzt, der mit Beispiel B vergleichbar war, der aber oine wirksame Oberfläche von 0,45 mVg anstelle von 0,42 mVg hatte und etwa 10 bis 15% niedrigere Anteile an auslaugbarem Natrium aufwies.

Beispiel 10

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem ein dem Träger B in Tabelle 1 ähnlicher Träger mit einer Silberionen, Caesiumionen, rheniumhaltige Ionen und schwefelhaltige Ionen enthaltenden Lösung nach der gleichen in Beispiel 1, Teil C, beschriebenen Verfahrensweise imprägniert wurde. Der Katalysator enthielt annähernd 13,5% Silber, 500 ppm Caesium (gemessen mit Hilfe der Radiotracer-Analyse), 260ppm Rhenium und 35ppm S. Dieser Katalysator < jurde über einen Zeitraum von 2 Monaten in einem U-Rohr-Reaktor unter ähnlichen Betriebsbedingungen wie den in Teil D von Beispiel 1 beschrieben getestet. Die Ergebnisse (maximale Selektivitäten und entsprechende Aktivitäten, gemessen als Kühlmitteltemperatur, beide bei einer Sauerstoffumwandlung von 40% gemessen) sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle B

Zeit (Tage)

	Kühlmittel
Selehivität,%	temperatur, ⁰C
86,1	249
86,1	250
86,5	251
86,4	252
86,2	253
86,6	?54
86,1	256

8 20 30 39 47 59

Beispiel 11

Träger D wurde mit Bariumiicetat imprägniert, um 2mMol/kg Barium auf dem Träger zu schaffen. Anschließend wurde der imprägnierte Träger getrocknst und bei etwa 800°C 3 Stunden lang kalziniert. Dieser mit Barium behandelte Trager wurde zur

-15- 2S7 435

Heroteliung eines Katalysators nach einem Verfahren, das dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte, eingesetzt. Der Katalysator enthielt etwa 14,8% Ag; 2mMol/kg Ba; 1 mMol/kg Re, 1 mMoi/kg S und 549ppm Cs (Radiotracer-Analyse). Es wurde ein Vergleichskatalysator unter Verwendung von Träger D ohna jegliche Bariumbehandlung hergestellt. Dieser Katalysator enthielt etwa 14,5% Ag, 1 mMol/kg Re; 1 mMol/kg Sund 570ppm Cs (Radiotracer-Analyse). Diese Katalysatoren wurden in bezug auf die Ethylenoxid-Synthese mit Hilfe eines Verfahrens, das dem in Teil D von Beispiel 1 beschriebenen ähnalte, getestet. Während der kein Barium enthaltende Katalysator eine höhere Anfangsselektivität bei 40% Sauerstoffumwandlung zu Ethylenoxid als der bariumhaitige Katalysator hatte, zeigte der bariumh^ltige Katalysator nach 4 bis 5 Tagen bei einer Sauerstoffumwandlung von 40% eine Selektivität, die um etwa 0,5% höher lag als die des Katalysators ohne Barium.

Tabelle 3 — Cs-Optlmierung auf Katalysatoren mit nur Cs; Cs/Re und Cs/Re + S

Versuch Nr.	Ma.-%Ag	ReZielmenge	SZielmenge	Cs, ppm-Ma.	Anfangs	Anfangs
		Ma.-ppm	Ma.-ppm	Radiotracer-	S₄₀, %	T₄₀,⁰C
				Analyse
3-1·"	13,6	0	0	0	74,6	229
3-2·"	13,6	0	0	104	77,6	232
3-3	14,3	0	0	236	80,0	242
3-4	14,3	0	0	301	79,4	243
3-5·"	13,6	0	0	416	77,0	259
3-6	14,3	372·	0	0	54,3	2i6
3-7	14,3	372	0	110	69,9	243
3-8	14,3	372	0	209	75,8	2··9
3-9	14,3	372	0	327	79,8	240
3-10	14,2	372	0	403	81,8	245
3-11	14,2	372	0	438	81,9	248
3-12	14,2	372	0	488	81,4	250
3-13	14,2	372	0	512	81,0	251
3-14	14,2	372	0	561	80,3	256
3-15"·	13,8	186·"	32	0	61,2	232
3-16"»	13,8	186	32	101	70,5	235
3-17·"	13,8	186	32	200	77,2	241
2-18"·	13,8	186	32	303	80,8	247
3-19	12,7	186	32	372	82,4	250
3-20"·	^ 3,8	186	32	402	83,0	253
3-21	12,7	183	32	421	82,9	253
3-22	12,7	186	32	450	82,7	255
3-23"·	13,8	186	32	515	81,7	261

2,0μΜοΙ/₀ Ι,ΟμΜοΙ/g Leistungsdaten boi 40 %Sauerstoffumwandlun[jermi<telt, nachdem der Katalysator 32 ±4 Stunden in Betrieb war.

Tabelle 4 — Cs-optimierte Katalysatoren auf verschiedenen Trägern mit und ohne Re/s

Vorsuch Nr.	Ma-%Ag	Träger	Cs, ppm-Ma.	ReZielmenge	SZielmenge	Angangs	Anfan
			(Radiotracer	Ma.-ppm	Ms.-ppm	S₄₀, %	T₄₀ZC
			Analyse)
4-1	iO,3	A	162	0	0	80,1	248
4-2	10,S	A	243	93·	16·	82,9	262
4-3	14,3	B	236	0	0	80,3	240
4^1	12,7	B	421	186"	32"	82,9	253
4-5	14,1	C	256	0	0	80,3	240
4-6	14,4	C	395	186	32	83,4	255
4-7	15,0	D	309	0	0	80,9	240
4-8	14,9	D	482	186	32	34,1	260
4-9	14,6	E	386	0	0	80,0	241
4-10	14,1	E	540	186	32	83,3	264
4-11	19,0	F	637	0	0	80,4	235
4-12	18,2	F	899""	186	32	81,2	241

Ι,ΟμΜοΙ/g

Scheint in bezug auf Cs nicht vollkommen optimiert zu sein.

Tabelle 5 — Wirkung verschiedener relativer und absoluter Mengen von Re und S auf die durch Caesium optimierte Katalysatorleistungsfahlokeit

Versuch Nr.	Ma.-%Ag	CsMa.-ppm	Re Zielmenge	S Zielmenge	Anfangs	Anfangs
		(Radiotracer	Ma.-ppm	Ma.-ppm	S₄₃, %	T₄₀₁ ⁰C
		Analyse)	(μ.ΜοΙ/g)	(μΜοΙ/g)
5-1	14,3	236	0	0	80,0	242
5-2	13,8	297	93(0,5)	0	80,4	246
5-3	13,9	360	186(1,0)	0	80,6	241
5-4	14,2	438	372 (2,0)	0	81,9	248
5-5	14,5	486	465(2,5)	0	82,3	248
5-6	14,1	567	558(3,0)	0	P2,5	248
5-7	14,0	634	744 (4,0)	0	80,2	248
5-8	14,2	341	0	32(1,0)	80,8	243
5-9	12,7	421	186(1,0)	32(1,0)	82,9	254
5-10	14,1	552	372(2,0)	32(1,0)	84,3	254
5-11	13,8	505	186(1,0)	64(2,0)	82,0	273
5-^2	12,8	513	372(2,0)	64(2,0)	81,7	274

Tabelle 6 — Optimierung mit verschiedenen Alkallmetallen mit und ohne Re und Re + 6

Versuch Nr.	Ma.-%	"· Ι,ΟμΜοΙ/g	Ag 'Zusatz von	Alkali	Ziel Ma.-ppm Re Ziel-	menge	SZielmenge	Re-Kopromotor	Kopromotor-	Anfangs	Ma.-ppm (μΜοΙ/g)	80,0	Anfangs
		Tabelle 7 —	Alkali-	metall¹¹	Alkali	Ma.-ppm	Ma.-ppm	(Salzzuge	filement	S₄₀, %	0	80,6	Ti₀,⁰C
		Versuch	Dopingmittel	Ma.-ppm		0		setzt)	Zielmenge		0	81,9
6-1	13,6	Nr.	Kein		0	372·	0		74,6	0	83,1	229
6-2	14,3		Kein	236Cs	0	186"*	0	Kein	54,3	S, 32 (1,0)	82,9	236
6-3	13,8		Kein	360Cs	0	0	32···	Kein	61,2	S, 32 (1,0)	82,9	232
6-4	14,3	7-1	Cs	438Cs	230	372	0	Kein	80,0	S, 32 (1,0)	82,0	242
6-5	14,2	7-2	Cs	405 Cs^hl	420	186	0	(NH₄I₂SO₄	81,9	S, 64 (2,0)	83,6	248
6-6	12.7	7-3	Cs	392Cs	410	0	32	(NH₄I₂SO₃	82,9	S, 32 (1,0)		253
6-7	14,0	7-4	Rb	421Cs	170	372	0	(NH₄I₂SO₄	79,4		82,9	238
6-8	14,6	7-5	Rb	505Cs	305	186	0	(NH₄I₂SO₄	80,0	Cr, 52 (1,0)	83,5	246
6-9	14,3	7-6	Rb	419Cs	325	0	32	p-Toluen-	81,2	Mo, 96 (1,0)	248
6-10	14,6	7-7	K		130	372	0	sulfonsäure	79,4	240
6-11	14,5	7-8	K	394Cs	200	186	0	(NH₄I₂CrO₄	78,1	239
6-12	14,1		K	393Cs	250	0	32	(NH₄)₂Mo₂O₇	78,6	241
6-13	14,4	7-9'	Na	207	372	0	76,5	234
6-14	14,7	7-10	Na	92	186	0	74,3	246
6-15	14,5	Na	253	0	32	75,9	241
6-16	13,9	Li	40	372	0	74,8	233
6-17	14,2	Li	120	186	0	63,5	239
6-18	13,7	Li	100	0	32	68,2	234
6-19	13,2	Cs+ Rb	160 + 110	372		79,4	245
6-20	13,2	Cs+ Rb	160+195			81,3	256
• 2.0μΜοΙ, ·· I.OuMol,

Wirkung verschiedener Rhenium	-Kopromotoren auf die Katalysatorleistungsfähigkeit
Ma.-%Ag	Re Ziel	Anfangs	Anfangs
	meng e^b)	S₄₀, %	""«j/C
	Ma.-ppm
	(μΜοΙ/g)
14,3	0	242
13,9	186(1,0)	2<M
14,2	372(2,0)	248
13,3	186(1,0)	259
13,7	186(1,0)	250
12,7	186(1,0)	253
13.8	186(1,0)	273
13,7	186(1,0)	256

13.Ί	18f>(1,0)	269
13,9	186(1,0)	267

Fortsetzung Tabelle 7

Versuch	Ma.-%Ag	Alkali	Ro Ziel	Re-Kopromclor	Kopromotor-	Anfangs	Ma.-ppm (μΜοΙ/g)	83,0	,ReO₄UnCiKReO₄.	Anfangs
Nr.		metall"	menge''¹	(Salz zuge	elomont	S₄₀, %	W, 184 (1,0)	80,6		T₄₀,°C
		Ma.-ppm	Ma.-ppm	setzt)	Zielmenge		Mn, 55 (1,0)	80,6
			(μΜοΙ/g)		Cl, 35,5 (1,0)	79,5
7-1V¹	14,1	.189Cs	186(1,0)	H₂WC₄	V, 51(1,0)	80,4		259
7-12	13,5	U38CS	180(1,0)	KMrO₄	P,31(1,0)	81,1		244
7-13	13,5	:)91 Cs	196(1,0)	NH₄CiO₄	Mo, 96 (1,0)	79,3		244
7-14	14,3	•163 Cs	186(1,0)	NH₄VO₃	W, 184 (1,0)	87,9		277
7-15	13,8	U75CS	186(1,0)	NH₄H₂PO₄	Cr, 52 (1,0)	75,3		252
7-16	14,5	160 K	186(1,0)	(NH₄I₆Mo₇O₂₄-4 H₂O	Mo, 96 (1,0)	82,8°		279
7-17	14,1	:>.oo κ	186(1,0)	H₂WO₄	Mo,96(1,0)	82,6		260
7-18	14,4	160 K	186(1,0)	(NH₄I₂CrO₄	Mo, 96 (1,i)	83,3		273
7-19	14,6	•38 Na	186(1,0)	(NH₄)₆Mo,0₂₄-4H₂0	S, 64 (2,0)	83,0	h) CsNOj anstelle von CsOH in der IrnprSgnierungslösung verwendet; Zielmenge angegeben.	257
7-20	14,3	S'55Rb	186(1,0/	(NH₄I₆Mo₇O₂₄-4 H₂O	Cr, 52 (1,0)		i) Scheintin bezug auf Caasium nicht vollkommen optimiert /u sein.	269^cl
7-21"	14.1	138Cs+ 120'K	186(1,0)	(NH₄I₆MO₇O₂₄ -4 H₂O	S, 32 (1,0)	83,8	j) Scheint in bezug auf Kalium nicht vollkommen optimiert zu sein.	270
7-22	12,9	384Cs + 46Na^dl	186(1,0)	(NH₄I₂SO₄	W, 184(1,0)			260
7-23	13,3	383Cs + 46Na^dl	186(1,0)	(NH₄I₂CrO₄	S,32(1.0)	83,1		269
					S, 64 (2,0)	83,8
7-24	13,6	404Cs+46Ne^dl	186(1,0)	H₂WO,	W, 184 (1,0)			260
					S, 32 (1,0)	82,4
7-25	13,4	394 Cs + 78 K"¹	186(1,0)	(NH₄)₂SO₄	S, 32 (1,0)			258
7-26 ·	14,7	387 Cs + 7C K^dl	186(1,0)	HWO₄		84,9		266
					fi. 64 (2,0)	83,6
7-27	14,3	293 Cs + 7 Li ^i:	186(1,0)	(NH₄J₂SO₄	Cr, 52',1,O)	83,6		245
7-28	13,7	407 Cs + 7 Li^d)			S, 32 (1,0)	83,1
		+ 46Na^di	186(1,0)	(NH₄J₂SO₄	S, 32 (1,0)	83,8		259
7-29	13,9	380 Cs + 2fi Li"	186(1,0)	(NH₄I₂CrO₄	S, 32 (1,0)	a) Radiotracer für Cs, Zielmenge für an Jere Alkalimetalle, Alkali als Hydroxid zugegeben, wenn nichts ande;s gesagt wird.		272
7-30	13,6	380 Cs+ 7 Li"	186(1,0)	(NH₄I₂SO₄	b) Rhenium der In-otägnierungslösunj als NH₄ReO₄ zugesetzt, wenn nichts anderes gesagt wird.		253
7-31	13,3	354 Cs+ 39 K"	372(2,0)"	(NH₄I₂SO₄	c) Umwandlungswott38%		260
7-32	13,7	393 Cs + *, 4 Li⁰'	186(1,0)	(NH₄J₂SO₄	d) Als Sulfat.		257
e) Als Nitrat.


f) ΙμΜοΙ/gvonjoweilsNH,
g) AIsLiBO₂.

Claims

1. Ethylenoxid-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er Silber, einen Träger, Rhenium und mindestens ein zusätzliches Metall enthält und daß die Mengen der Metalle oder Verbindungen so gewählt werden, daß die Zusammensetzung unter den Bedingungen der katalytischen Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff eine katalytisch wirksams Menge von Silber, eine fördernde Menge von Rhenium oder einer Verbindung davon, und eine fördernde Menge von mindestens einem zusätzlichen Metall oder einer Verbindung davon enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Metall unter Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Molybdän, Wolfram, Chronium, Titanium, Hafnium, Zirconiuin, Vanadium, Thallium, Thorium, Tantalium, Nobium, Gallium und Germanium ausgewählt wird.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem zusätzlichen Metall um ein Erdalkalimetall handelt.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem zusätzlichen Metall um Magnesium, Barium oder Calcium handelt.

5. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Metall ei:i Alkalimetall ist.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem zusätzlichen Metall um Kalium, Rubidium oderCaesium handelt.

7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem zusätzlichen Metall um Caesium handelt.

8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träge: ein« wirksame Oberfläche von weniger als 20 m²/g hat.

S. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine wirksame Oberfläche von 0,01 bis 10m²/ghat.

10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine wirksame Oberfläche von 0,05 bis 5m²/g hat.

11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eire wirksame Oberfläche von 0,1 bis 3m²/g hat.

12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Träger um a-Aluminiumoxid handelt.

13. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 3GMa.-% Silber enthält.

14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie5bis20Ma.-% Silber enthält.

15. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Massevorhältnis von Rhenium zu Silber weniger als 1 beträgt.

16. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 1l>mmol Rhenium/kg Katalysator enthält.

17. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 5rnmol Rhenium/kg Katalysator enthält.

18. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie ICbisSQQOppm zusätzliches Metall oder Zusatzmetallverbindung enthält, berechnet als Metall in bezug auf die Katalysatormasse.

19. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 bis 10OOppm zusätzliches Metall oder Zusatzmetallverbindung enthält, berechnet als Metall in bezug auf die Katalysatormasse.

20. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Schwefel oder eine Schwefelverbindung enthält.

21. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Schwefelgehalt 0,2 bis 5mmo!/kg Katalysator enthält.

22. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silber, F<henium und Caesium enthält.

23. Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silber, Rhenium, Caesium und Schwefel enthält.

24. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silber, Rhenium und Rubidium enthält.

25. Katalysator nach Anspruch 24, dadurch gekf nnzeichnet, daß sie Silber, Rhenium, Rubidium und Schwefel enthält.

26. Katalysator nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Caesium enthält.

27. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es höhe; e Selektivität für Ethylenoxid bei einem bestimmten Sauerstoffumwandlungsniveau ergibt als sie unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit dergleichen Kombination von Silber, Träger, sowie ohne oder mit einem der Promotoren, der einerseits als Rhenium oder Verbindung davon und andererseits als zusätzliches Metall oder Verbindung davon gewählt wurde, erzielt wird.

28. Katalysator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es eine hohes'. Selektivität für Ethylenoxid bei ainem bestimmten Sauerstoffumwandlungsniveau ergibt als sie unter den gleichen ReaktionsbedinguRgen mit der gleichen Kombination von Silber, Träger und einem Promotor, der von weiterem Metall oder Verbindung davon, aber nicht Rhenium, gewählt wurde, erzielt wird.

29. Katalysator nach einem der Ansprüche 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß er Silber, Rhenium und Caesium aufweist und eine höhere Selektivität für Ethylenoxid bei einem bestimmten Sauerstoffumwandlungsniveau ergibt als unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit der gleichen Kombination von Silber, Träger und Caesium erzielt wird.

30. Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch Umsetzung von Ethylen mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bi-5 29 durchführt.