DD267903A5 - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

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DD267903A5
DD267903A5 DD88313407A DD31340788A DD267903A5 DD 267903 A5 DD267903 A5 DD 267903A5 DD 88313407 A DD88313407 A DD 88313407A DD 31340788 A DD31340788 A DD 31340788A DD 267903 A5 DD267903 A5 DD 267903A5
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DD
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acid
optionally
alkyl
carbon atoms
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DD88313407A
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Wolfgang Kramer
Joachim Weissmueller
Dieter Berg
Stefan Dutzmann
Original Assignee
Bayer Ag,De
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Schaedlingsbekaempfungsmittel, die neue Aminomethylheterocyclen der allgemeinen Formel (I), in welcher R, R1, R2 und X die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, deren Saeureadditionssalze, geometrische und optische Isomere und Isomerengemische als Wirkstoffe enthalten. Formel (I)

Description

Schädlingsbekämpfungsmittel Anwendungsgebiet der Erfindung
Oie Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, die neue Aminomethylheterocyclen als Wirkstoffe enthalten.
Charakteristik dee bekannten Standee der Technik
Ee ist bereite bekannt, daß bestimmte Amlnomethvldioxölane, wie beispielsweise das 3-l8obutyl~2-methyl-3"(l-piperidinylmethyl)-dioxolan oder das 2-Methyl-2-nonyl-4-di-n-butylaminomethyldioxolan, fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP 97 822).
Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen iet jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsbereichen völlig zufriedenstellend.
Ziel der Erfindung
Überraachenderweiee zeigen die erfindungsgemäßen AminometSylheterocyclen der allgemeinen Formel (I) eine bessere fungizide Wirksamkeit ale die aus dem Stand der Technik bekannten Aminomethyldioxolane, wie beispielsweise das 2-Isobutyl-2-methyl-4-(l-piperidlnylmethyl)-l,3-dioxolan oder das 2-Methyl-2-nonyl-4~di-n-butylaminomethyl-l,3-dloxolan, welches chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Schädlingsbekämpfungsmittel bereitzustellen.
Es wurden neue Aminomethylheterocyclen der allgemeinen Formel (I)1
I r1
1^CH2-N <
in welcher
X für Sauerstoff oder Schwefel eteht,
R fur Wasserstoff» Alkyl, oder fur jeweils gegebenenfalls substituiertes Cyclohexyl oder Phenyl steht und
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils fur Wasser-
__ stoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl,
Dialkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkoxy-
alkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Dioxolanylalkyl, Dioxanylalkyl, Oxolanylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aralkenyl oder Aryl ste-
hen oder
R1 und R2 gemeinsam mit dom Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten gesättigten Heterocyclus
Le A 25 089 -
stehen, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann,
sowie deren pflanzenvertragliche Säureadditionssalze gefunden«
*0 Die Verbindungen der Formel (I) können als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorlieqen. Sowohl die reinen Ieomeren als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Aminomethylheterocyclen der allgemeinen Formel (I),
R CH3-C-CH3
(I)
r
' ^η,-νΛ
in welcher
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R für Wasserstoff, Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cyclohexyl oder Phenyl steht und
Le A 25 08? - Ausland
R1 und R^ unabhängig voneinander jeweils für Waeserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Dialkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Dioxolanylalkyl, Dioxanylalkyl, Oxolanylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aralkenyl oder Aryl ste
hen oder
R* und R^ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten gesättigten Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann,
sowie deren pflanzenverträgliche Säureadditionssalze
erhält, wenn man
(a) substituiurte Heterocyclen der Formel (II),
CH3-C-CHr
(II)
^Ho-E1
l2 in welcher
R und X die oben angegebene Bedeutung haben und 35
Le Λ 25 089 -Ausland
E1 für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht, »
mit Aminen der Formel (III)»
R1
H-N< (III) R2
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben« 15
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmii*als und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder wenn man
(b) die nach Verfahren (a) erhaltlichen Aminomethylheterocyclen der Formel (Ia),
CHo-C-CHo 25
(Ia)
in welcher
Le a 25 089 · Ausland
R# R und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkylierungemitteln der Formel (IV)1
R2-1-E2 (IV)
in welcher
R2"1 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, üialkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Dioxolanylalkyl, Oioxanylalkyl, Oxolanylalkyl oder für jeweils gegebenenfalle substituiertes Cycloalkylalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aralkenyl steht und
2 E für eine el»ktronenanziehende Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart' eines Qäurebindemittels umsetzt und gegeberenfalls anschließend eine Säure adiert oder eine physikalische Trennmethode anschließt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Aminomethylheterocyclen der allgemeinen Formel (I) eine Wirkung gegen Schädlinge, insbesondere gegen pilzliche Schädlinge, besitzen.
Dit» erfindungsgemäßen Aminomethylheterocyclen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorz'igt lind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenotof fatompr. oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschiodon durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen substituiertes Phenyl oder Cyclohexyl steht und
2 R und R unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenetoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 8 Kohlenetoffatomen, Alkinyl mit 3 bi3 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenetoffatomen, Alkoxyolkyl odor Oialkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkoxyalkyl ult 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Alkoxy- bzw. Alkylteil, für je.veile geradkettlgee oder ver-
zweigtee Dioxolanylalkyl» Dioxanylalkyl oder Oxolanylalkyl mit jewails 1 bis 4 Kohlen-Btoffatomen im Alkylteil oder flir jeweils gegebenenfalls in Cycloalkyltei1 einfach bis mehrfach» gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cyclo-
alkyltell und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradke' ♦ ig er; oder verzweigten Alkylteil stehen, »cbei als Sub-
stituenten jeweils infrage kommen: 15
Halogen» jeweils geradkettigen oder verzweigtes Alkyl ι Alkoxy» Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls I bis 9 gleichen
*u oder verschiedenen Halogenatomen; außerdem für
jeweils gegebenenfalls einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden im Arylteil substituiertes Arylalkyl, Arylalkenyl oder Aryl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls bis zu 6 Kohlenstoffatomen
im geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw, Alkenylteil stehen» wobei als Arylsubstituenten jeweils infrage kommen: Halogen» Cyano» Nitro» jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy» Alkylthio,
Halogenalkyl» Halogenalkoxy» Halogenalkylthio, Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
Le a 25 089 . Ausland
2.7903
in don einzelnen Alkylteilen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, fllr einen gegebenenfalls einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden
substituierten« gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus stehen» der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom» insbesondere Stickstoff» Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann» wobei ale Substituenten anfrage kommen:
jeweils geradkettigen oder verzweigtes Alkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Neopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht und
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl, Ethyl» η- oder i-Propyl, n-, i-, β- oder t-Dutyl» n- oder i-Pentyl, n- oder
i-Hexyl» n- oder i-Heptyl» n- oder i-Octyl, Allyl» η- oder i-Butenyl, n- oder i-Penter./l,
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- 10 -
Propargyl, n- oder i-Butinyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Butoxyethyl, MeLhoxypropyl, Elhoxypropyl, Propoxypropyl, Butoxypr.pyl, Hydroxyethoxyethyl, Dimethoxyethyl, Dimethoxypropyl, Diothoxyethyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl» Ethoxycarbonylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, Propoxyce.rbonylehtyl, Propoxycarbonylpropyl, Dioxolanylmethyl, Di- oxolanylethyl, Dioxanylmethyl, Dioxanylethyl, Oxolanylmethyl, Oxolanylethyl, für jeweils gegebenenfalls ein- bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s-und/oder
ÄU t-Butyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopro-
pylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl oder Cyclohexylmethyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder
ΔΌ verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl oder
Phenylethyl steht, wobei als Substituenten ' jeweilfs infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, β- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy,
Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Methoximinomethyl oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls
ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituierten Heterocyclus der Formel Le A 25 089 . Ausland
- 11 -
—N ; -N ) ; Γ I j -N
-ο. .ο
oder —Ν
stehen, wobei als Subetituenten infrage kommen: Methyl, Ethyl oder Hydroxymethyl.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
X fUr Sauerstoff oder Schwefel eteht, R fur Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweile für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, Allyl, η- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, Propargyl, η- oder i-Butinyl, Hydroxyethyl, Hydroxy-
propyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxyethyl, 25
Ethoxypropyl, Hydroxyethoxyethyl, Dimethoxyethyl, Diethoxyethyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarb-Onylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Ethoxycarhonylethy1, Ethoxycarbonylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl, Propoxycarbonylpropyl, Dioxolanylmethyl, Dioxolanylethyl, Dioxanylmethyl, Oxolanylmethyl, Oxolanylöthyl, Cyclopropylmethyl, Dichlorcyclopropylmethyl, Dimethylcyclopropylmethyl,
Dichlordimethylcyclopropylmethyl, Cyclopentyl, Cy-35
clohexyl oder Cyclohexylmethyl steht oder
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2 7 9 0
- 12 -
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom» an welches sie gebunden sind« für einen gegebenenfalls einbis dreifach, gleich oder verschieden substituierten Heterocyclus der Formel
stehen,
j -N
oder -N
wobei als Substituenten infrage kommen: Methyl, Ethyl, Hydroxytnethyl ·
Halogen bedeutet auch in den Zusammensetzungen Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor, Chlor od».. Brom, wenn nicht anders definiert.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch
Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Amino-, methylheterocyclen der Formel (I), in denen die Substituenten X1 R, R1 und R2 dio Bedeutungen haben, di<
bereits für diese Suhstituenton genannt wurden. 25
Zu den Säuren die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoff sauren, wie z.B. Chlorwasserstoff säure und BromwasserstoffBaure, insbesondere
Chlorwasserstoff säure, ferner Phosphorsäure, Salpeter-30
säure, mono-, bi- und trifunktionelIe Carbonsäuren und
Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, und Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindi-35
sulfonsäure und ferner Saccharin.
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Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Amirtomethyiheterocyclen der allgemeinen Formel (I) genannt:
CH3-C-CH3 10
(I)
"O
I I R1
' ^Η2-Ν<
F
R1 R X ~N\
R2
CH3 S -NH-CH2-CH<
CH3 S -NH-CH2-CH I
OCH3
OCH3
Ch'j S -N-CH2
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35
- 14 -
CH-
C3H7-H
•N-CH2-CH<
OCHr
OCH3
CH<a CoHc
,3 ,2 N-CH2-CH-CH2-CH3
CH, CH-
N-CH2-CH-CH3
20 CH3 C3H7Ti
-N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH
CH- -NH
25
CH-CH-
-ί-ΓΛ
30
CHr C3H7"Π
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- 15 -
CH-
10 -N
OH ,CH2-CH-CH3
CH.
15 -NH
CH-
CHr
20 CH-
-ΝΗ-< >
C2H5 -N >
25 C2H5 -N
C2H5
30 CH-
-N >
C2H5
35 CH-
-N >
CH-
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35
- 16 -
C2H5
10
CH-
-N O
CH
C2H5 -N
CH2-CK
C2«
2«5
20
25
C2H
2H5 -NH-CH2-CSCH
C2HS -NH-CH2-CH2-CSCH
30
C2H
2H5 -N-CH2-CSCH
Le a 2S 0B9 - Ausland
CH3 CH3
K R X "N< 2
5 R2
^CH2-CH2-OH
"CH < 10 CH3
CH3 O "N\_ CH3
Le_A_25_089 .Ausland
CH3
15 CH3
CH3 O -N<
C3H7-H
-N<CH3 20 ~ C4H9-n
CH.·,
25 CH3 O -N
C4H9-n CH-
CH3 O -N^
30 CH2H
- 18 -
R1 d2
CH-
10 -N
CH
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CH3 CH3
Ho
CHo
CH-
CH. CH-
-NH-CH
25
CH.
30 -HM-CH2-CH«CH
-HN
CHr
- 19 -
CH-
1Ü
CH-
20 25 30 35
HN-< H > CH3
H )—CH-
-N O
CH-
-N O
CH-
-N >
-N >
CH.
CH-
-N >
CH-,
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- 20 -
R X -N<
δ r2
H3C-C-CH2- O -N >
C2H
2H5
IB ,
N >
CH3
-N O
Verwendet man beispielsweise 8-t-Butyl-2-chlormethyl-1,4-dioxaepiro[4,5]decan und Piperidin als Auegangsstoffe, bo laßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgem&ßen Verfahrens (a) durch das folgende Formel-Schema darstellen:
Le a 25 089 - Ausland
CH3
1 5 CH3-C-CH3
H-N >
10 J*. L-U.,., :i CH3- CH3
o' C-CH3
S
15 -HCl <
(Base)
^H5-
Verwendet man beispielsweise 8-t-Butyl -2-methylamirio·
methyl - 1,4-dioxaspir j[4,5Ddecan und Allylbromid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfiradungsgemaßen Verfahrens (b) durch das folgende
Formelschema darstellen·' 25
9H3 CH3-C-CH3
jX\ ♦ CH2«CH-CH2-Br
30 LJ
(tS)
' ^CH2-NH-CH3
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30
- 22 -
-HBr ^ (Base) 10
I I CHo
1 W> -N < 3
CH2-CH=CH?
Die zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens
(a) als Ausgang ..stoffe benötigten substituierten 15
Heterocyclen siid durch die Formel (II) allgemein
definiert, In dieser Formel (II) stehen R und X vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang ιηΐί der Beschreibung der erfindungsgemißen
Stoffe der Formel (I) für diese Substituenten genannt 20
wurden.
E1 eteht vorzugsweise für Halogen, insbesondere für Iod, Chlor oder Brom oder für gegebenenfalls durch
Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod substi-25
tuiertes Alkylsulfonyloxy oder für gegebenenfalls u.a. durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Aryleulfonyloxy, wie beispielsweise Methansulfonyloxy, Trifluormethansulfonyloxy oder ρ-ToluolsuIfonyloxy,
Die substituierten Heterocyclen der Formel (II) sind bekannt (vgl. z.B. J. org. Chern. 38, 834-835 [1973]) oder lassen eich in Analogie zu bekannten Verfahren herstellen (vgl. z.B. Tetrahedron Lett. £3, 47-50, [1982];
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6 7 9
- 23 -
Liebige Ann· Chem, 1984. 1298-1301; Z. Natur forsch. B1 Anorg. Chem., Org. Chem. 4013. 393-397 [1985] oder J, org, Chem· 5_i, 1894-1897 t!986] sowie die Kc-rtel lunge· beispiele), beispielsweise wenn man allgemein bekannte
cyclische Ketone der Formel (V), CM3
T y
R-C-/V=O (V)
CH3
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit allgemein bekannten Alkoholen der Formel (VI),
HX-CH2-CH-CH2-E3 (VI)
I
OH
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat und E3 für Halogen oder Hydroxy steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
wie beispielsweise Toluol, und gegebenenfalls in 30
Gegenwart eines sauren Katalysators, wie beispielsweise
p-Toluolsulfoneaure, bei Temperaturen zwischen 400C und
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- 24 -
150 0C cyclisiert und gegebenenfalls in den Fallen, wo E3 in Formel (VI) fUr eine Hydroxygruppe steht« in einer 2. Stufe die so erhältlichen Hydroxymethy!heterocyclen der Formel (VII),
(VII)
in welcher
X und R die oben angegebene Bedeutung haben»
mit gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylsulfonylhalogeniden der Formel (VIII),
Z-SO2-HaI (VIII)
in welcher «
Hai für Halogen, insbesondere für Chlor steht und
Z für gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod substituiertes Alkyl oder für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Aryl, wie insbesondere Methyl, Trifluormethyl oder 4-Methylphenyl steht,
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- 25 -
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Diethylether» und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Pyridin oder Triethylamin· bei Temperaturen zwischen - 20 0C und ♦ 100 0C umsetzt.
Die dabei erhältlichen geometrischen Isomeren lassen sich entweder als Gemische im erfindungsgemäß*n Verfahren (a) weiter umsetzen oder mit Üblichen Trennmethoden (Chromatographie» Kristallisation) auftrennen.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
(a) weiterhin als Ausgangsstoffe benotigten Amine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) stehen F1 und R vorzugsweise für diejenigen Reste» die bereits im Zusammenhang mit der Be-Schreibung der erfindungsgemäßen Stoffe d?r Formel (I) für diese Substituenten genannt wurden.
Die Amine der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. 25
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
(b) als Ausgangsstoffe benötigten Aminomethylheterocyclen sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In dieser Formel (Ia) stehen X1 R und R* vorzugsweise für diejenigen Reste» die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Substituenten genannt wurden.
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Die Aminomethylheterocyclen der Formel (Is) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrene (a),
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) weiterhin als Ausgangsstoffe benotigten Alkylierungsmittel sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) steht tR^~* vorzugsweise für jeweils geradkettiges oder verzweigtee Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen» Alkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxvalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl oder Dialkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkoxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Alkoxy- bzw, Alkylteil, für
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Dioxolanylalkyl, Dioxanylalkyl oder Oxolanylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl oder Cyclo-
"" alkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffato-' men im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen· Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy,
Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen HalogenatomenJ außerdem für jeweils gegebenenfalls einfach bie mehrfach, gleich
oder verschieden im Arylteil substituiertes 35
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Arylalkyl oder Arylalkenyl mit jeweils 6 bis 10 kohlenstoff atomen im Arylteil und bis zu 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. Alkenylteil, wobei als Arylsubstituenten jeweils infrage kommmen: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl« Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen it. den einzelnen Alkylteilen und gegebenenfalls 1 bis gleichen oder verschiedenen Halogenatomen·
R2-l Btent besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-
oder i-Propyl, n-, i-, b- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, n- oder i-Heptyl, n- oder i-Octyl, Allyl, η- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, Propargyl, η- oder i-Butinyl, Hydroxyethyl,
Hydroxypropyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxy-
ethyl, Butoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Propoxypropyl, Butoxypropyl, Hydroxyethoxyethyl, Dimethoxyethyl, Dimathoxypropyl, Diethoxyethyl,
Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Meth-
oxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylmethy1, Ethoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl, EthoxycarbOnylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl, Propoxycarbonylpropyl, Dioxolanylmethyl, Dioxolanylethyl, Dioxanylmethyl, Dioxanylethyl, Oxolanylmethyl, Oxolanylethyl, fur gegebenenfalls jeweils ein- bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- und/odar t-Butyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclopentyl, Cyclopentyl-
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methyl» Cyclohexyl oder Cyclohexylroethyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl oder Phenylethyl» wobei als Substituenten jeweils infrage kommen·
Fluor, Chlor» Brom, Cyano» Nitro, Methyl, Ethyl,
η- oder i-Propyl, η-, i-, β- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxy-
carbonyl oder Methoximinomethyl, 15
R^~* steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-» i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, Allyl, η- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, Propargyl, η- oder i-Butinyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl» Hydroxyethoxyethyl» Dimethoxyethyl, Diethoxyethyl, Mathoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarb-Onylethyl, Ethoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl, PropoxycarbOnylpropyl, Dioxolanylmethyl, Dioxolanylethyl» Dioxanylmethyl» Cyclopropylmethyl» Oxolanylmethyl, Oxolanylethyl, Dichlorcyclopropylmethyl, Dimethylcyclopropylmethyl, Dichlordimethylcyclopropylmethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexylmethyl,
E2 steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere für 3^ Chlor, Brom oder Iod oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder
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Iod substituiertes Alkyleulfonyloxy, Alkoxy\eulfonyloxy mit jeweile 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder fUr gegebenenfalls durch z.B. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Arylsulfonyloxy, wie beispielsweise Methaneulfonyloxy, Methoxysulfoiyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy,
Die Alkylierungumittel der Formel (IV) sind ebenfalls allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie oder erhältlich in Analogie zu allgemein bekannten
Verfahren« 15
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen inerte organische Losungsmittel oder wäßrige Systeme infrage, Hierzu gehören insbesondere aliphatisch^ oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzini Benzol« Toluol« Xylol, Chlorbenzol; Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl oder -diethylether; Ketone, wie Aceton oder Butanon; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitri1 j Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Mathylformani1 id, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester, wie Essigsäureethylesterj Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) können gegebenenfalls auch in einem Zweiphasensystem, wie beispieleweise Wasser/Toluol oder Wasser/Dichlormethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkata-
Le a 25 089 -Ausland
- 30 -
lysators, durchgeführt werden« Ale Beispiele fUr solche Katalysatoren seien genannt: Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumbromid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl-C^/Cjg-alkylatnmoniumchlorid, Dibenzyldimethyl-anunoniununethylsulfat, Dimethyl-C12/C14-alkyl-benzyl ammoniumchlor id ι Tetrabutylammoniumhydroxid, 15-Krone-5, 18-Krone-6, Triethylbenzylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid. Es ist auch möglich die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchzuführen.
AIb Säurebindemittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen infrage« Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydroxide, -alkoholate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat oder auch tertiäre Amine, wie beispielweise Triethylamin, N,N-Dimethylani1 in, Pyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicytlononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU),
Es ist auch möglich, die als Reaktionsteilnehmer verwendeten Amine der Formeln (III) bzw· (Ia) in entsprechendem Überschuß gleichzeitig als Säurebindemittel einzusetzen«
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden« Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen + 20 °C und + 200 CC,
Le A 25 089 · AU8land
- 31 -
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 800C und* + Ί80 0C,
Die erfindungsgemäBen Verfahren (a) und (b) werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgefUhrc, Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem Druck im Bereich zwischen 1 und 10 atm zu arbeiten· Die Arbeitsweise unter erhöhtem Druck empfiehlt sich insbesondere, wenn ein oder mehrere Reaktionsteilnehmer bei Normaldruck und der erforderlichen Reaktionstemperatur gasförmig vorliegen·
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an substituiertem Heterocyclue der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Mol an Amin der Formel (III) und gegebenenfalls 1,0 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis
5,0 Mol an Säurebindemittel, und gngebenenfal Is 0,1 bis 1,0 Mol an Phasentransferkatalysator ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol an Aminomethylheterocyclus der Formel (Ia) im allgemeinen 1,0' bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0, bis 2,0 Mol an Alkylierungemittel der Formel (IV) und 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Säurebindemittel, und gegebenenfalls 0,1 bis 1,0 Mol an
Phasentransferkatalysator ein
30
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (I) erfolgt in beiden Fällen nach üblichen Methoden·
Zur Herstellung vor, Säureadditionssalzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise folgende
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Säuren infrage: Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B, Chlorwasserstoffsaure und Bromwasserstoffsäuro, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono-, bi- und trifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B« Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, und Sulfonsäuren, wio z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure und außerdem Saccharin.
Die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach Üblichen Salzbildungemethoden, wie z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
* Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke Wirkung gegen Schädlinge auf und können zur 3ekämpfung von unerwünschten Schadorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch-u.a. als Pflanzenschutzmittel insbesondere als Fungizide
geeignet.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytri-
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- 33 -
diomycetee, Zygomycetes, Ascomyc.etes , Basidiomycetee, ^ Deuteromycetes,
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger
von pilzlichen Erkrankungen» die unter die oben aufgezahlten Oberbegriffe fallen, genannt: Pythium-Artcn, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora
infestane;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise
Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara
viticola;
Peronoepore-Arten» wie beispieliweise Peronospora pisi
oder Ρ· brassicae; Eryeiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca
fuliginea;
Podosphaera-Arten· wie beispielsweise Podosphaera leuco-
trichaj Venturia-Arten» wie beispielsweise Venturia inaequaliä;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophsra teres
oder P< graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporxum); Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
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(Konidienform: Drechslers, Syn: Helminthoeporium); ^ Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromycee appendiculatus;
Puceinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondite; Ti lletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pel 1icularia-Arten♦ wie beispielsweise Pellicularia
sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia
oryzaej Fuearium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytie-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; LeptoBphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria
nodorum; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora carescens;
Alternaria-Arten» wie beispielsweise Alternaria
brassicaeJ
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides«
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflansenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
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2<57903
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit & besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreirfekrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Blattfleckenkrankheit der Gerste (Pyrenophora teres) oder gegen den Erreger der Blattfleckenkrankheit des Weizens (Cochliobolus sativus) sowie gegen Mehltau und Rostarten oder zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen den Erreger des Apfelschorfes (Venturia inaequalis) einsetzen· DarUberhinaus zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
eine gute in-vitro-Wirkeamkeit« 15
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in Übliche Formulierungen Übergeführt werden» wie Lösungen» Emulsionen» Suspensionen» Pulver» Schäume» Pasten» Granulate» Aerosole» Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe» Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut» ferner in Formulierungen mit Brennsätzen» wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.a.» eowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt« ZtB* durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln» also flüssigen Lösungsmitteln» unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen» gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln» also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeuoenden Mitteln. Im Falle der
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Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch & organische Lösungsmittel als Hi1 fs lösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol« Toluol· oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe· wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid· aliphatische Kohlenwas serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole» wie Butano) oder Glycol sowie deren Ether und Ester· Ketone, wie Aceton, Methylethylketon« Methylisobutylketon oder Cyclohexanon· stark polare Lösungsmittel· wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Tragerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind· z.B. Aerosol-Treibgase· wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Tragerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle· wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in
Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen· Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel
Le a 25 089 -Ausland
kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Etherf z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether» Alkylsulfonate» Alkylsulfate, Aryleulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage:
z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. 10
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose» natürliche und synthetische pulverige» kornige oder latexförmige Polymere verwendet werden« wie Gummi arabicum» Polyvinylalkohol» Polyvinylacetat» sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine» und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente» z.B.
Eisenoxid, Titanoxid» Ferrccyanblau und organische Farbstoffe» wie Alizarin-» Azo- und Metal!phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen» Mangan» Bor» Kupfer» Kobalt» Molybdän und Zink verwendet werden .
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen O1I und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff» vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 X.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Losungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, losliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in Üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, VersprUhen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw.. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt
*"5 werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoff konzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew,-54, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %,
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffme igen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrat ionen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-K, vorzugsweise von 0,0001 bis
0,02 % am Wirkungsort erforderlich. 30
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" 39 2 <5 79
HerBtellunqsbeispiele Beispiel l:
CH3-C-CH3
(Verfahren a)
12,3 g (0,05 Mol) 8-t-Butyl-2-chlormethyl-l,4-dioxa-2Q spiro[4,5]decan (cis-trans-Gemisch) und 23 g (0,2 Mol)
cis-2,6-Dimethylmorpholin werden zusammen 15 Stunden bei 130 0C gerührt,. Zur Aufarbeitung gibt man 100 ml Eseigester zur erkalteten ReaktionBmiechung, wäscht fünfmal mit jeweils 50 ml Wasser, trocknet Über Natriumsulfat 2g und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum«
Man erhalt 15,8 g (97 X der Theorie) an 8-t-Butyl-2-(2,6-dimethylmorpholin-4-yl-methyl)-l,4-dioxaepiro[4,5] decan als öl vom Brechungsindex nß° : 1,4756, welches -Q laut gaBChromatographiecher Analyse überwiegend ale cis/cis-und ciB/trans-Diastereomerengemiech vorliegt.
Le a 25 089 . Ausland
- 40 -
Herstellung der Auaqanasverbindunq
Beispiel 11-1:
CHr
CHg-C-CHg
H2-Cl
100g (0,648 Mol) 4-t-Butylcyclohexanon, 143,2 g (1,296 Mol) 3-Chlor-l,2-propandiol und 12,3 g (0,0648 Mol) p-Toluolsulfonsaure werden in 1 1 Toluol 15 Stunden Über einem Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt. Das erkaltete Reaktionsgemicch wird fünfmal mit jeweils 300 ml gesättigter wässriger Fatriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Man erhalt 159,5 g (99 % der Theorie) an 8-t-Butyl-2-chlormethyl-1,4-dioxaspiro[4,5]decan vom Brechungsindex nfi0 S 1.4774, welches laut gaschromatographischor Analyse und Protonenkernresonanzspektrum als cis-trans-(55:45)-Gemisch vorliegt.
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- 41 -
In entsprechender Weiee und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man die folgenden* Aminomethylheterocyclen der allgemeinen Formel (I):
CHtC-CH
(I)
Bsp. X Nr.
physikalische Eigenschaften
-N >
n20:l,4830 D
O CH-
-N
n20:l,4833
4 O CH3 "Ν >
5 O CH3 "Ν >
n20:1,4801
n20:l ,47 J7
Le A 25 089 - Ausland
- 42 -
Bsp. X R Nr.
physikalische Eigenschaften
6
n20il,4867
7 O CH n20:l,4856 D
8 O CHo -NH
n20:l,4861
9 S CH3 -NH-CH2-CH(CH3)2
n20:l,4916
10 S CH3 -NH-CH2-CH(CH3J2
n20!l,5298 D
s CH^ -N
n20:l,501? D
30 12 S CH
Fp. 430C
Le A 25 039 -Ausland
- 43 -
5 Ββρ. Nr, X R R1 R2 physikalische Eigenschaften
13 S CH3 -O Fp. 480C
10 14 S CH3 -NH-(CH2J3-OC2H5 n20!l,4959 D
15 O CH3 CH3 -NH-/ H^ P20S 1,4872
15 CH3
16 0 CH3 -νη-{Γ; η20! 1,4872 D
20 17 O UHr, -nh-/hJ>-ch3 η20ί 1,4808
18 O C2H5 η20! 1,48s1. D
25
CH3
19 0 CoHc -N \ η20: 1,4814
ι5 30
20 0 C2H5 -N J ηύυ; 1,4886
CH
20.
35 2I O C2H5 -< > η20!
CH3
Le A 25 089 . Ausland
- 44 -
Ββρ, Nr.
X R
Rl ^R2 physikalische Eigenschaften
22 O C2H5 -N O
η20! 1,4847 D
23 O CoHc -N 0
2"5
η20: 1,4785 D
24 0 CH3 -NH-CH2-
η20! 1,5088
CHr
25 0 CHo -NH-CH-
η20: 1,5088
26 0 CHo -N
η20: 1,4858
y (
27 0 CHo -N
η20ί 1,4874 D
28 0 CHo -N 0
n20S 1,4829 D
29 0
Fp. 37-480C
Le A 25 089 - Ausland
Bsp, X R Nr.
- 45 öl
physikalische Eigenschaften
30
CH,
n20: 1,4993
31
CH3 -N 0
η20ί 1,4958
32 O
n20: 1,4660
33 O CH,
34 O CH -NH-(CHg)3-OC2H5 n20: 1,4700
3 -NH-CH2-CH(C2H5)2 n20i 1,4672
35 O CH,
,CH2-CH2-OH ^CH(CH3) 2
η20ί 1,4757
36 0 CH,
η20.· 1,4662
37 O CH,
CH2)3-CH3
: 1,4653
35
38 O CH,
CH2)2-CH3
η20: 1,4663
Le A 25 089 . AU9land
Ββρ. Χ Nr.
46 »1
phyeikalische Eigenschaften
39 O CHf
-N
(CH2)3-CH3
n20: 1,4649
40 ü
Vri3 -N-CH2
n20: 1,5079
41
-N n20: 1,4893
42 O CH3 -NH-(CHg)2-OCH3
n20: 1,4692
43 O CH
-NH-CH Kp. 116-1200C/ J,9 mm
44 O CH-
-N
CH2)2~CH3
n20} 1,4662 D
45 O (CH3J3C-CH2- -N
^C2H5 n20: 1,4733 ' D
46 O C2H5
-N
"C2H
2H5 n20: 1,4651
47
-NH-C
n20: 1,0050
Le A 25 089. Ausland
- 47 -
Bsp Nr.
physikalische Eigenschaften
48 VM3 -N-CH2-CH=CH
η20ί 1,5254 D
49
CHr
η20: 1,5123
50
51
CH- -NH-CH
n20! 1,4836
52
C2H5
n20: 1,4871 D
53
C2H5
n20: 1,4838
ο 4 0 CHr OH -N(CH2-CH-CHg)2
η20ί 1,4788
55 O C2H5 -NH-(CH2J)2-OCH3
η20: 1,4720
a 25 089 ".Auwand
- 48 -
Bsp, Nr.
X R
physikalische Eigenschaften
56 O C2H5 -NH-(CH2)3-CH3
n20: 1,4708 D
57 O
CHq
I 3
-N-(CH2);
. 1570C
58 O CHq 3
CHq C
I 3 I *3
CHq CHo ,3,3
59 0 CHo -N CH
60 O CHq -N
61 0 CHo -N
"CH2-COOCH3 *\ CHo ) ο ~0Co*
(i
n20: 1,4706
n20: 1,4647
62 0
-O
SO3H
Le a 25 089 - Ausland
- 49 -
Bsp. X R Nr. physikalische Eigenschaften
10 63 O CH3 CH3
χ CH3-<CH2>n
15 64 O CH3 -O
SO3H
χ CH3-(CH2)n-\ /-SO3H
65
"NH
χ CH3-
66 0 CH3 -NH-( H >-CH3
x CH3-(CH2)n
Le a 25 089 - Ausland
- 50 -
Bsp. X F
Nr. phyaikalische Eigenschaften
67
O CH-
CHr
-NH-< H
68
CHr
χ CH3-(CH2)n-C >-SO3H
69
CH
,(CH2J3-CH3 *(CH2)3-CH3
Kp. 1360C
70
71
C2H5
r\ CH2) 3~CH3 SCH,-COOCH,
^CH2-CH2-OCH3 •(CH2)2-CH3
n20S 1,4713
n20: 1,4651
72
C,H
2"5
^CH2-CH2-OCH3
1,4685
73
74
C2H5
,"0CH3
•(CH2)2-CH3
^CH2-CH2-OCH3
n20: 1,4687
η20ί 1,4659
Le a 25 089 - Ausland
Bsp. Nr.
- 51 "N<r2
phyeikal ischi» Eigenschaften
75 : 1,4988
76 S CHo -N
Fp. 37-570C
77
-NH-CHo-CH nfj°! 1,4016
78 S CH3
-NH-( H 1H-NMR ^ 4,2-4,4 3,0-3,1 2,7-2,9
79 S CH3
-NH-CH2-< H n20! 1,5058
80 S CH3 -NH-CH2-CH
η20ί 1,4870 D
81 S CH3
CHr
^ 4,6-4,9 (m) 3,5-4,1 (m)
82
CHr
-N
1H-NMRl 4,6-4,9 (m)
1 4,05-4,1 (m) 3,05-3,8 (m)
Le A 25 089 - Ausland
- 52 -
Bsp. Nr. physikalieche Eigenschaften
4,6-4,9 (m) 3,6-4,05 (m)
S CH,
-NH-CH9-CH
85 S CH3 -NH-< H
C2H5
4,6-4,8 (in) 3,5-3,7 (m) 3,1-3,3(m) 2,7-2,9 (m)
4,6-4 ,8(m) 3,1-3,6(m) 2,7-2,9 (m)
CH-;
4,6-4,8 (m) 3,5-3,7 (m) 3,0-3,3 (m) 2,7-2,9 (m)
S CH
r, -NH-CHo-CH
3 ^v.
OC2H5
1H-MNR*? 4,95-5,05 (m) ,8(m)
f 4,6-4 ,9(m)
3,5-3 ,5 (nO
3,1-3
CoH
2"5
n20! 1,5058 D
Le a 25 089 - Aueland
Bop, Nr.
- 53 -
Rl "N<r2 physikalische Eigenschaften
CoH
2H5
C9H
2"5
CH,
1CH-!
CH-
-N
CH3
-N-(CH2J2-CH3 CH-
n20: 1,5027
η20: 1,5027
η20ί 1,5027
93
C2H5
C2H5
-NH-CH2-CH
n2Oil.49O6 D
-NH-(CHo)3-OC2H5 η20: 1,4969
94 S C2H5 -NH-CH2-^H n20: 1,5099
95 S C2H5 -NH-CH27CH
CH-
n20: 1,4958
1H-NMR*^ 4,6-4,9(m) 3,6-4,0(m)
C2H5
<3
1H-NMR*.* 4,6-4,9 * 3,5-3,9
Le A 25 089 - Ausland
- 54 -
BSp1 Nr,
-N<
R1 physikalische Eigenschaften
98 S
99 S
CH3 1H-NMR** J4,6-
4,9 (m);
C2H5 4,1-4,3 (m);
-N O 3,5-3,9 (m);
^ { 3,0-3,25 (m),
C2H5 CH3 1H-NMR*': 4,6-4,9(m)
/(CH2J2-CH3 4,3-4,5 (m) 3,1-3,9 (m)
CH2-/
100 S C2H5 NH-CH2CH
101 S
CoH
2H5
OC2H5
-NH-(CH2:
1H-NMR* ) ί 3,15-3,9 (m); 4,6-4,8 (m); 4,95-5,05 (m)
1H-NMR*: 4,6-4,8 3,1-3,7 (m)
102 S C2H5 -NH-CH2-< H
1H-NMR* )I 4,5-4,8 (m); 3,5-3,75 (m); 3,0-3,25 (m); 2,7-2,9 (n\);
Ln A 25 089 . Ausland
- 55 -
Ββρ Nr, physikalische Eigenschaften
103 S
104
C2H5
C2H5
-NHCHo-CH
A" U
-N
/(CH2J2" CH3
CH-1H-NMR**: 4,6-4,8 (m)j 3,5-3,75 (m)j 3,1-3,3 (m).
n20: 1,4802
105 0 H
CHr
CH» n20: 1,4759 D
106
107
CH,
H -N 0 3 "I0- 1 ,4750
CH
C2H5 -N 2 "2 ng«, 1 ,4760
CH2-< - CH3
108 0 H -NH-CH2-CH(C2H5)2 n20: 1,4666
109
H -NH(CH2)3"0C2H5 n20: 1,4678
110
-NH-CH2-< H n20Sl,4836
Le a 25 089 «Ausland
- 56 -
Bsp. Nr,
X R Rl d2
physikalische Eigenschaften
111 O H -NH-CH2-CH<CH3)2
n20: 1,4643
112 O C2H5 -N
CH
n20: 1,5226
113 S H
CH,
CH,
η20: 1,4900
114 S H
CHr
CH,
η20ί 1,5000 D
115 S H
116
CH,
0"
S H -KH-(CH2J3OC2H,,
η20ί 1,5030
η20: 1,4913
117 S H
-NH-CH2-CH(C2Hg)2 η20: 1,4910
Le A 25 089 · Ausland
- 57 -
Bsp. Nr. physikal?sehe Eigenschaften
118 S H
CH CH
n20: 1,5179 D
119 O H -NH-(CHg)3-OC2H5 n20: i,5058
120 S H
-N
CH2-<
on20: 1,5260
121 S H -NH(CH2J3OC2H5 η20ί 1,5318
122 S H -NK-CH2-CH(C2H5)2 n20! 1,5272
Le a 25 089 . Ausland
Bop, Nr.
- 58 -
öl
physikalische Eigenschaften
123 O H
CH,
-N
η20; 1,4808 D
124 S H
-NH-CH-
η20ί 1,5056
125 0 H
126
-NH-CH2-< H χ CH3-(CH2J11
H-NMR '; 4,5-4,6(m) 4,0-4,1 (m) 3,6-3,7 (m) 3,3-3,5(m)
CH3 -NH-CH2
SO3H
η20ί 1,4812
127 S < H
-O η20: 1,5198
128 S(H
η20: 1,5065
129 S < H
-N
η20: 1,5147
Le A 25 089 -Ausland
- 59 -
Bap, Nr.
X Π physikalische Eigenschaften
130 S(H
-NH-CH2-CH,
5 η20ί 1,5033
131 SVH
-NH-CH-
n20S 1,5186
132 S(H
-NH-( H
η20: 1,5242
133 S(H
134 S(H
CH-:
-NH-( H
"Ο
η20ί 1,5189
1H-NMR**: 4,6-4,8(m) 3,0-3,7 (m)
>S0-
135
-H
CH.
1H-NMR**: 4,5-4,7 (in) 2,7-3,7 (π)
136 S(H
-N 0
CH-
1H-MlR *: 4,6-4,9 (m) 4,1-4,3 (m) 3,0-3,9 (nO
Le a 25 089 . Ausland
- 60 -
Bap. X R
Kr. physikalische Eigenschaften
137 S
NH-CH2-CH
"C2HS
H-NMR }: 4,6-4,7(m) 3,5-3,6(In) 2,7-3,3 (m)
138 S
NH-CH2-< H
^NH
1H-NMR**: 4,6-4,7(m) 3,5-3,7 (m) 2,7-3,3 (m)
139 S
140 S
-NH-( H
CH-
-ΝΙΚΗ)
H-NMR }: 4,6-4,8(m) 3,1-3,6(m) 2,7-2,
: 4,6-4,8(m) 3,1-3,6 (m) 2,7-2,9 (m)
141 O H
-NH-CH2-CH(OC2Hg)2 n20: 1,4120
142
143 0 CH.
N-CH2-< "d ' 1 ,5050
CH3
N-CH2-/ 1 ,4803
I O C2K5
Le A 25 089 „ Ausland
Le A 25 089 - AU8land
Βερ, Nr,
X R
61 »1 physikalische Eigenschaften
144 O H
-ο η20ί 1,480
145 0 H
-Q
CH-:
η20: 1,479 D
146 0 H
-N η20: 1,482
147 0 CH,
-ο η20: 1,484
148 0 CH3 -NH-CH2
r(
η20ί 1,5221
149 0 CH-
-N-CH2-< η20: 1,4924
150 S CH3 -NH-CH2
rC η20: 1,5070
151 S CH,
-NH-( H
η20: 1,5030
Bsp Nr.
62 öl
physikalische Eigenschaften
152
153 S CH.
CH2-CSCH
-N
/CH2-CSCH 20:
η20ί 1,5131 D
154 0 CH,
-NH-C(CH3?3 η20: 1,4686
155
-NH-C(CH3J3
156 S CH3 -N
/CH3 η20: 1,4632
η20: 1,5079 D
157 S CH,
-N
CH, η20: 1,5052
158 S CH
159 S
3 -NH-C(CHg)3
-O Fp, 68°-72° C
η20ί 1,5030
160 S
-N η20: 1,508
Le A 25 089 - Ausland
- 63 -
Le A 25 089-Aue1 and
7903
Bsp. X R physikalische Eigenschaften
1Sl S H
Ö
162 S H
CH-
-3 n20; 1.501 D
S CoH
2H5
ο n20: 1,507
164 S C2H5
n20: 1.511 D
165 S C2H5
-NH-< H n20: 1.503
166 S C2H5 η20ί 1.501
167 O C2H5 -NH-CH2' -Q' n20: 1.484
Bsp. Nr. X R - 64 - \ phyeikalischv Eigenschaften
5 168 S H R1 R2 n20i 1.501 D
-O I
10 169 0 CH3 n20: 1.4674 D
170 0 CH3 CH?-CH(C?F n20: 1.5043 D
15
171 0 CHr CH3 n20: 1.5088 D
20 172 0 -CH2-C(UH3J3 NH"C «Λ—) CH3 Kp. 1400C/ 0*5 mbar
173 O -CH2-C(CH3J3 -NH-CH3 Kp.143-1450C/ 0.5 mbar '
25 174 O -NH-C2H5 Kp. 1720C/ 0.9 mbar
30 175 O -NH-CH3 Kp. 1780C/ 0,7 mbar
-NH-C2H5
Le A 25 089-AuB1 and
X R
Nr.
65 öl
physikalische Eigenschaften
176 ü
^CH3 (CH2)2-CH3
n20! 1.4898
177
-N. "(CH2J3-CH3
n20! 1.4893 D
178
(CH2)2"
n20! 1.4885 D
179
(CH2J3-CH3
n20! 1.4874 D
180 0 -CH2-C(CH3)3 (CH2)2"
n20: 1.4722
181 0 -CH2-C(CM3)3 -Nn. 25 (CH2)3-CH3 D
n20: 1.4728
182 O -CH2-C(CH3)3 (CH2)2"CH3
n20: 1.4732 D
183 0 -CH2-C(CH3)3 (CH2 ) «j "CH3
n20: 1,4726 D
Le A 25 089-Ausland
Bsp. Nr.
66 -
öl
physikalische Eigenschaften
184 NH-(CH2)2"CH3 n20: 1.4684
0 -CH2-C(CHg)3
CH-
η20! 1.4831 D
(Diastereoiner A)
186
CH-
Fp.68-70° C (Diastereomer A)
187
CHr
CHr
n20! 1.4959 D
(Diaet.ereomer B)
188
CHr
^H2-COOC2H5
CH2-CH(C2Hg)2
n20: 1.4668
189
CHr n20: 1.4656
Le A 25 089-Aus1and
- 67 -
Anwendunqsbeispiele 5
In dem folgenden Anwendungebeispiel wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Vergleicheub-
stanzen eingesetzt: 10
" 3
H2-Nn )
2-lBObutyl-2-methyl-4-(l-piperidinylmethyl)-l,3-dioxolan und
I I (CH2)O-CH3 (B) (CH2J3-CH3
2-Methyl-2-nonyl-4-di-n-butylaminomethyl-l,3-dioxolan
(beide bekannt aus EP 97 822). 30
Le A 25 089-AuBland
- 68 -
Bai spiel A 5
Pyranophora teres-Test (Gerste) / protektiv
Losungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt men 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und verdünnt das *5 Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man Junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 200C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewachehaus bei einer Temperatur von ca. 20 0C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 Y, aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. 30
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindunger, gemäß den Herstellungsbeispieleni 1, 2, 3; 4, 5, 6, 7 und 8
35
Le A 25 089-Aus1and

Claims (4)

  1. 67903
    - 69 -
    Patentansprüche
    1. Sciiödlingebokämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Aminomothylheterocyclue der Formel (I)
    R
    CH3-C-CH3
    (I)
    CH2-N
    R2
    in welcher
    X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
    R für Waeeeretoff, Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cyclohexyl, oder Phenyl steht und
    2
    R und R unabhängig voneinander Jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Qialkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Oioxolanylalkyl, Oioxanylalkyl, Oxolanylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aralkenyl oder Aryl stehen oder
    - 70 -
    1 2
    R und R gemeinsam mit dom Stickstof fotoin, an welches sie gobundon sind, für tinen gegebenenfalls substituierten gesättigten Hoterocyclus stehen, der gegebenenfalls waiters Heteroatome enthalten kann,
    oder deren SäureaddJcionssal.zen, deren geometrischen und optischen Isomeren und Icomerengemisci.en, neben Strockmitteln und/odor oberflächenaktiven Mitteln.
  2. 2. Verwendung von Aminomathylheterocyclori der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Haß sie zur Bekämpfung von Schädlingen eingesetzt werden«
  3. 3. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlinge;., dadurch gekennzeichnet, daß man Aminomethylhcterocyclen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebens« raum einwirken läßt·
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Schädllngebekämpfungsmittoln, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminomethylheterocyclen der Formel (I) nach Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
DD88313407A 1987-03-07 1988-03-04 Schaedlingsbekaempfungsmittel DD267903A5 (de)

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