DD267986A1 - Verfahren zur katalytischen homo- und copolymerisation von ethylen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Homo- und Copolymerisation von Ethylen mit a-Olefinen unter Verwendung von Traegerkatalysatoren, herstellbar durch Fixierung einer Benzylzirconiumverbindung, vorzugsweise Tetrabenzylzirconium, auf einem von adsorbiertem Wasser befreiten, teilweise dehydroxylierten Traeger. Ziel der Erfindung sind hoehere Raum-Zeit- und Katalysatorausbeuten bei hoher Stabilitaet des Verfahrens gegen Einbrueche von Verunreinigungen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass als Traeger Alumosilicate mit einem Al2O3-Massenanteil von 50 bis 90% verwendet und die damit hergestellten Traegerkatalysatoren in Kombination mit einer lithiumorganischen Verbindung als Aktivator eingesetzt werden, wobei erst nach Zugabe des Organolithiums in die Polymerisationsmischung der Traegerkatalysator eingefuehrt wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Homo- und Copolymeren des Ethylene mit a-Olefinen unter Verwendung von Trägerkatalysatoren.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Herstellung von linearen Homo- und Copolymeren des Ethylens mit a-Olefinen finden die sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren technisch breite Anwendung. Der polymerisationsaktive Katalysator entsteht dabei durch Reaktion der Katalysatorkomponenten, die aus Übergangsmetallverbindungen und aus metallorganischen Verbindungen der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Organoaluminiumverbindungen, bestehen. Durch die Entwicklung trägerfixierter Ziegler-Natta-Katalysatoren konnten in den vergangenen 10 Jahren die technischen Verfahren zur katalytischen Homo- und Copolymerisation von Ethylen stark vereinfacht werden. Mit diesen Katalysatorsystemen konnte die Katalysatorausbeute (Masse des gebildeten Polyethylene pro mol der eingesetzten Übergangsmetallverbindung) so erhöht werden, daß die Katalysatorreste im Polymeren so gering sind, daß sie die Polymereigenschaften nicht nachteilig beeinflussen, so daß sie im Polymeren verbleiben können. Damit entfallen die kostenspieligen Aufarbeitungsschritte zur Entfernung der Katalysatorreste.

Die Patentschriften GB 1314828 und GB 1475184 beschreiben die Homo- und Copolymerisation von Ethylen mit Trägerkatalysatoren, die durch Fixierung von Benzylzirconiumverbindungen auf einem von adsorbierten Wasser befreiten Oberflächenhydroxylgruppen aufweisenden AI₂Oj erhalten werden. Um die katalytische Aktivität dieses Katalysators zu erhöhen, wird nach den Patentschriften US 3950269 und US 3971767 dieser Trägerkatalysator vor dem Kontakt mit dem Ethylen noch mit Wasserstoff hydriert, bis die Organylgruppen zu 60 bis 100 Mol-% durch Hydridgruppen ersetzt sind. Eine wesentliche Steigerung der katalytischen Aktivität der 3UfAI₂O₃ fixierten Benzylzirconiumverbindungen erfolgt nach der Patentschrift EP 26986, wenn das teilweise dehydroxylierte AI₂O₃ vor der Fixierung der Übergangsmetallverbindung mit lithium- oder magnesiumorganischen Verbindungen umgesetzt wird. Nachteil der bisher beschriebenen Lösungen zur Olefinpolymerisation mit trägerfixierten Benzylzirconiumverbindungen ist, daß die Katalysatorausbeute durch die Desaktivierung der katalytischen Zentren begrenzt ist und bei Einbruch von Verunreinigungen diese nur bei gleichzeitiger Abnahme der katalytischen Aktivität abgefangen werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von linearen Homo- und Copolymeren des Ethylens mit a-Olefinen unter Verwendung von auf Trägern chemisch gebundenen Benzylzirconiumverbindungen mit im Vergleich zu den bereits bekannten technischen Lösungen höheren Raum-Zeit- und Katalysatorausbeuten bei einer möglichst hohen Stabilität gegen Einbrüche von Verunreinigungen.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung von linearen Homo- und Copolymeren des Ethylens mit a-Olefinen unter Verwendung von Katalysatorsystemen auf Basis von trägerfixierten Benzylzirconiumverbindungen als Trägerkatalysatorsystem zu entwickeln, das hohe katalytische Aktivität mit der Zurückdrängung der Desaktivierung der katalytischen Zentren verbindet, so daß im Vergleich zu den bereits bekannten technischen Lösungen höhere Raum-Zeit- und Katalysatorausbeuten bei gleichzeitig hoher Stabilität gegen Einbrüche von Verunreinigungen erreicht werden. Erfindungsgemäß kann die gestellte Aufgabe durch Verwendung eines Trägerkatalysators, herstellbar durch Fixierung einer Benzylzirconiumverbindung des allgemeinen Typs (C₆H₅CH₂)^_nZrX_n mit X = Halogen und η eine ganze Zahl von 0 bis 2, insbesondere Tetrabenzylzirconium, auf einem von adsorbierten Wasser befreiten Oberflächenhydroxylgruppen aufweisenden Alumosilicat mit einem Al₂O₃-Massenanteil von 50 bis 90%, vorzugsweise zwischen 70 und 80%, in Kombination mit einer lithiumorganischen Verbindung als Aktivator gelöst werden, wobei erst nach der Zugabe des Organolithiums in die Polymerisatfonsmischung der Trägerkatalysator zugeführt wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden für die Herstellung des Trägerkatalysators von adsorbiertem Wasser freie Aiumosilicate mit einem AI₂O₃-Massenanteil von 50 bis 90% und einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 500 mVg als Träger verwendet, die durch 5- bis lOstündiges Erhitzen auf 300 bis 500⁰C unter einem Strom von wasserfreiem Inertgas (Stickstoff, Argon) oder im Vakuum teilweise dehydroxyliert werden. Um höchste katalytische Aktivität zu erzielen, kommt vorzugsweise ein Alumosilicat mit einem AI₂O3-Massenanteil von 70-80% zum Einsatz.

Der thermisch behandelte Träger wird unter Inertgas in wasserfreien inerten Kohlenwasserstoffen suspendiert und mit einer Kohlenwasserstofflösung der Benzylzirconiumverbindung bei Temperaturen von etwa -20 bis +30⁰C entsprechend der thermischen Stabilität der Übergangsmetallverbindung umgesetzt. Dabei reagiert die Benzylzirconiumverbindung mit den reaktiven Oberflächenhydroxylgruppen des Trägers. Die Menge der auf dem Träger crremisch gebundenen Zirconiumverbindung kann über einen Bereich von 0,1 bis 0,6mmol Zirconium je Gramm Alumosilicat schwanken, aber vorzugsweise werden 0,2 bis 0,4mmol Zirconium je Gramm Träger fixiert. Die hergestellten Trägerkatalysatoren können vom Suspensions- bzw. Lösungsmittel durch Filtration und Trocknung im Vakuum abgetrennt werden und sind dann unter Ausschluß von Sauerstoff, Feuchtigkeit und Licht unbegrenzt lange haltbar.

Als Aktivator für den Trägerkatalysator einschließlich der Zurückdrängung der Desaktivierung der katalytischen Zentren u nd zur Erhöhung der Stabilität des Verfahrens gegen unkontrolliertes Einschleppen von störenden Verbindungen werden lithiumorganische Verbindungen, vorzugsweise Butyllithium, tert -Butytlithium, Isopropyllithium, verwendet, wobei erst nach der Zugabe des Organolithiums in die Polymerisationsmischung der Trägerkatalysator zugeführt wird. Die Menge von lithiumorganischer Verbindung kann dabei über einen weiten Bereich schwanken, aber im allgemeinen wird ein molares Verhältnis von Organolithium zu Zirconiumverbindung innerhalb des Bereiches von 40 bis 300 und vorzugsweise von 100 bis 200 eingestellt. Durch das breite Maximum in der Aktivitätskurve, in dem die katalytische Aktivität unabhängig vom Aktivator-Trägerkatalysator-Verhältnis ist, können Schwankungen der Aktivatormenge durch Einbruch von Verunreinigungen in einem gewissen Bereich abgefangen werden, ohne daß sich die Aktivität des Systems Trägerkatalysator/Aktivator verändert. Das erfindungsgemäße Trägerkatalysator-Aktivator-System zeigt eine außerordentlich lange Lebensdauer. Bei Polymerisationen, in deren Verlauf die Monomerzufuhr bis zu 64h unterbrochen wird, erfolgt bei erneuter Monomerzufuhr der Ethylenumsatz mit der gleichen Geschwindigkeit wie vor der Unterbrechung. Die katalytische Aktivität wird lediglich durch die physikalischen Prozeßbedingungen begrenzt.

Die Polymerisation kann in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden, vorzugsweise findet sie in flüssiger Phase in Gegenwart von im wesentlichen wasserfreien unpolaren Kohlenwasserstoffen, sowohl in aromatischen als auch in aliphatischen und cycloaliphatischen aber auch in Gemischen aus diesen Kohlenwasserstoffen, statt. Die Polymerisationstemperatur kann je nach dem, ob die Polymerisation in einer Suspension oder in Lösung erfolgt, im Bereich von etwa 20 bis 300°C liegen. Ein Polymerisationsdruck von weniger als 0,1 MPa bis 30MPa und mehr kann dabei angewendet werden. .

Das erfindungsgemäß erhaltene Polyethylen ist ein lineares Polymerisat von hoher Molmasse mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 130 bis 135⁰C. Es weist eine Dichte von 0,96 bis 0,97g/cm³ auf. Im Bedarfsfall kann zur Steuerung bzw. Begrenzung der Molmasse Ethylen in Gegenwart von Wasserstoff polymerisiert und zur Regelung der Dichte mit geringen Mengen (bis 15 Mol-%) an a-Olefinen, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, copolymerisiert werden.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Herstellung des Trägerkatalysators

Ein handelsübliches Alumosilicat mit einem AI₂O₃-Massenanteil von 78%, einer spezifischen Oberfläche von 330 m²/g und einer Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 0,1 mm wird im trockenen Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute auf 450⁰C aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur getrocknet. Danach wird es unter Argon abgekühlt und abgefüllt. Das so thermisch behandelte Alumosilicat enthält 2,2 mmol OH/g Träger. Der Oberflächenhydroxylgruppengehalt wird durch Reaktion mit Methylmagnesiumiodid in Isoamylether und volumetrische Messung des entstandenen Methans ermittelt.

10g des bei 450⁰C teilweise dehydroxylierten Alumosilicats wird zur Herstellung des Trägerkatalysators in Pentan suspendiert und mit 2,4mmol Tetrabenzylzirconium in Pentan umgesetzt. Sobald die gelbe Pentanlösung entfärbt ist, ist die Zirconiumverbindung vollständig auf dem Träger fixiert. Danach wird der Trägerkatalysator vom Pentan durch Filtration und Trocknung im Vakuum abgetrennt und in Glasampullen zur Aufbewahrung abgefüllt.

Beispiel 2

Polymerisation von Ethylen

Ein 1-l-Laborautoklav mit stopfbuchslosem Rührwerk wird vor der Polymerisation durch Erhitzen im Vakuum sorgfältig getrocknet und mehrere Male mit sauerstofffreiem und durch Molekularsiebe getrocknetem Ethylen gespült. In den so vorbereiteten Autoklaven werden unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit nacheinander 500 ml Toluen und 2,4mmol Butyllithium in Cyclohexan zugegeben. Nach Thermostatierung des Autoklaven auf 80⁰C wird unter starkem Rühren ein Ethylendruck von 0,6MPa eingestellt und danach eine Suspension des Trägerkatalysators mit 0,012mmol fixierter Zirconiumverbindung eingeführt. Die Polymerisation setzt sofort ein. Durch kontinuierliches Nachdosieren wird der Ethylendruck konstant gehalten. Nach 30 Minuten wird die Ethylenzufuhr unterbrochen, der Ethylendruck auf Atmosphärendruck entspannt, die Polymerisation durch Zugabe von Ethanol abgebrochen, das Polymere nach Abkühlung auf Raumtemperatur abfiltriert, mit Petrolether und Methanol mehrmals gewaschen und bei 40⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute an Polyethylen beträgt 58,3g, was einer Aktivität vn 1,62 kg Polyethylen/mmol Zr · 0,1 MPa · h entspricht. Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl von über 30dl/g (gemessen in Decalin bei 135°C).

Claims (7)

1. Verfahren zur katalytischen Homo- und Copolymerisation von Ethylen mit Trägerkatalysatoren, herstellbar durch Fixierung einer Benzylzirconiumverbindung des allgemeinen Typs (C₆H₅CH₂U_nZrX_n mit X = Halogen und η eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise Tetrabenzylzirconium, auf einem von adsorbierten Wasser befreiten, teilweise dehydroxylierten Träger, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Alumo'silicate mit einem АІгОз-Massenanteil von 50 bis 90% verwendet werden und die damit hergestellten Trägerkatalysatoren im Kombination mit einer lithiumorganischen Verbindung eingesetzt werden, wobei erst nach Zugabe des Organolithiums in die Polymerisationsmischung der Trägerkatalysator zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der auf dem Träger fixierten Zirconiumverbindung im Bereich von 0,1 bis 0,6, vorzugsweise von 0,2 bis 0,4mmol Zirconium je Gramm Alumosilicat liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2_t dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt ein Alumosilicat mit einem AI₂O₃-Massenanteil von 70 bis 80% verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im allgemeinen ein molares Verhältnis von Organolithium zu fixierter Zirconiumverbindung innerhalb des Bereiches von 40 bis 300, vorzugsweise von 100 bis 200, eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lithiumorganische Verbindung vorzugsweise Butyllithium, tert -Butyllithium oder Isopropyllithium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bevorzugt in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur vorzugsweise zwischen 50 bis 120⁰C liegt.