DD268476A1

DD268476A1 - Verfahren zur herstellung von aminoterminierten telechelen

Info

Publication number: DD268476A1
Application number: DD31225788A
Authority: DD
Inventors: Peter Scholz; Hans-Otto Froehlich; Joachim Klee; Hans-Heinrich Hoerhold
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1988-01-18
Filing date: 1988-01-18
Publication date: 1989-05-31

Abstract

Verfahren zur Herstellung von aminoterminierten Telechelen der allgemeinen Formel aus hydroxyterminierten Telechelen ueber a, v-Halogenprepolymere, wobei R ein Homo- oder Copolymerisat aus 1,3-Dienen und/oder Vinylmonomeren darstellt, das durch stoechiometrische Reaktion der oder des Monomeren mit Dilithiumditertiaerdiaminen erhalten wird und anschliessend mit Oxiranen in die a, v-Diolform ueberfuehrt wird. Formel

Description

Darlegung <^s Wesens der Erfindung

Es ist gefunden worden, daß in einem zweistufigen Verfahren hydroxyltherminierte Prepolymere 1, die als Rest R eine durch HO-R-OH 1

anionische Homo- oder Copolymerisation aus 1,3-Dienen und Vinylmonomeren dargestellte Kette enthalten, die durch stöchiometrische Reaktion der oder des Monomeren mit Dilithiumtertiärdiaminen erhalten und anschließend mit einem Epoxid, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Styrenoxid o. ä. in die α,ω-Diolform überführt wird, über die Umsetzung mit Säurechloridon anorganischer Säuren zunächst in α,ω-Dihalogenide 2

X-R-X 2

und durch nachfolgende Umsetzung mit primären Aminen in aminoterminierte Telechele 3 überführt werden können:

X - R - X + R¹ - HH₀ > HN-R- NH

- -2HX J₁ J₁,

Der Rest R hat die,wie bei 1 beschriebene Bedeutung. R' stellt einen monofunktionellen substituierten oder unsubstituierten Rest

dar, vorzugsweise C₆H₆-/ C₆H₅CH₂-, CH₂=CH-CH₂. Als difunktionelle Amine können anstelle der primären Monoamine auchdisekundäre Diamine eingesetzt werden. X stellt einen Halogenrest, wie Cl, Br, J oder den Tosylatrest dar. Die

U nfunktionalisierung der hydroxylterminierten Telechele in α,ω-Dihalogenide kann in einfacher Weise mit Säurehaiogeniden,

wie Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid in S ibstanz oder in Lösung, wie in Benzen, Toluen, Heptan,

Pyridin o.a. erfolgen. Die Zugabe einer Base, tertiärer Amine, ist rr': ilich, aber nicht erforderlich, da die Prepolymerkette R

tertiäre Aminstickstoffe enthält, die die freiwerdende Halogenwassers' Mfsa'ure binden können. Nach Isolierung und Reinigungdes halogenterminierten Telechelen kann die erfindungsgemäße Herstellung der α,ω-Diamine wie folgt vorgenommenwerden·

Das α,ω-Dihalogenprepolymer wird mit einem 5-10fachen Überschuß des zur Umsetzung notwendigen Amins, vorzugsweise Benzylamin, Anilin, Allylamin oder N.N'-Dibenzylethylendiamin, Ν,Ν'-Diallylethylendiamin, bei Temperaturen zwischen 60⁰C

bis 200⁰C in Substanz odar Lösung, wie Toluen, Xylen o.a. zur Reaktion gebracht. Nach erfolgter Umsetzung werden die

Aminhydrochloride mit einer 25- bis 40%igen Kalilauge oder Natronlauge zersetzt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet

und das Lösungsmittel und das überschüssige Amin abdestilliert. Zur weiteren Reinigung des aminoterminierten Telechelenwerden mittels Wasserdampfdestillation Aminreste und Salze abgetrennt. Anschließend wird das Telechele isoliert undgetrocknet und stellt als Comonomer mit reaktionsfähigen NH-Endgruppen für dio entsprechenden Polyaddition- und

Polykondensationsreaktionen zur Verfügung. Zumischungen nicht- oder hydroxylterminierter hydrophober Prepolymere zu den relativ polaren Epoxid-Amin- oder Polyamid- Monomeransätzen erweisen sich als problematisch aufgrund der Unverträglichkeit und der damit verbundenen Phasentrennung. Nach erfolgter Polymerisation diffundiert das Prepolymer häufig aus der Polymermatrix heraus, wodurch

deren Anwendbarkeit begrenzt wird. Zur Vermeidung dieser Nachteile ist deshalb d ο direkte Einbeziehung entsprechendfunktionalisierter, d.h. aminotorminlertei, Telechele über δ-Bindungen in Polymere, ϊ.Β. Epoxid-Amin-Additionspolymerenotwendig.

Die erfindungsgemäßen aminoterminierten Telechele besitzen eine enge Molekulargewichtsverteilung, die auf den Herstellungsprozeß der α,ω-Diolo zurückzuführen ist und sich als vorteilhaft für das Fließverhalten und die Viskosität der Prepolymeren erweist. Ausfuhrungsbeispiele Beispiel 1

Zu 40,0g (28,53 mmol) eines hydroxylterminierten Prepolymeren der Funktionalität F = 1,93 und der zahlenmittleren Molekülmasse M_n = 1350g/mol werden 7,47 g (62,77 mmol) Thionylchlorid zugegeben und zwei Stunden auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 150 ml Toluen zugegeben, die Reaktionsmischung mit wäßriger Bicarbuiatlösung geschüttelt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird das Toluen abdestilliei* und das α,ω-chlorterminierte Prepolymere im Ölpumpenvikuum zum Zwecke der Zwischenlagerung und analytischen Charakterisierung getrocknet.

41,1 g (28,53mmol) däsa.co-chlorterminierten Telechelen werden in 200TiI Toluen gelöst und mit 30,6g (285,3mmol) Benzylamin fünf Stunden 3m FvJckfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 25%iger wäßriger Kalilauge geschüttelt, die cganische Phase abgetrennt und Toluen und das überschüssige Benzylamin abdestilliert. Anschließend wird das aminoterminierte Prepolymer tiiner Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei noch restliches unumgesetztes Amin abdestilliert wird und Salze aus dem Propolymeren gelöst werden. Danach wird das Prepolymere abgetrennt und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Das nach dieser Reaktion erhaltene N-benzylaminoterminierte Telechele besitzt eine Funktionalität F = 1,92, und stellt ein dunkelgefärbtes, zähflüssiges Prepolymer dar. Im IR-Spektrum deü aminoterminierten Prepolymeren ist die e_NH-Absorption bei 3400cm"¹ vorhanden.

Beispiel 2

25,6g (18,26mmol) des α,ω-chlorterminierten Telechelen (hergestellt nach Beispiel 1) werden in 150ml Toluon gelöst und mit 17,0g (182,59mmol) Anilin acht Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 25%iger wäßriger Kalilauge geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, Toluol und das überschüssige Anilin abdestilliert und das Prepolymer einer Wasserdampfdestillation ausgesetzt, wobei restliches unumgesetztes Anilin entfernt wird und Salze aus dem Präpolymeren gelöst werden. Anschließend wird das Präpolymere abgetrennt und im Ölpumpenvakuum getrocknet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aminoterminierten Telechelen, dadurch gekennzeichnet, daß hydroxylterminierteTeleche 1 durch Umsetzung mit anorganischen Säurehalogeniden, wie Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, in die entsprechenden α,ω-halogenterminierten Prepoiymere 2 übergeführt werden, die ihrerseits anschließend mit primären Monoaminen, wie Benzylamin, Anilin, Allylamin zu aminoterminierten Telechelen 3 umgesetzt werden,

+R¹NH₀

HO-R- OH » X-R-X : ±+ HN-R- NH

ι ι

X 2 R¹ R¹

wobei R ein Homo- oder Copolymerisat aus 1,3-Dienen und/oder Vinylmonomeren darstellt, welches durch stöchiometrische Reaktion der oder des Monomeren mit Dilithiumditertiärdiaminen erhalten und anschließend mit einem geeigneten Funktionatisierungsreagenz, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Styrenoxid, in diea.to-Diolform übsrführtwird und R' ein monofunktioneller substituierter oder unsubstituierter Rest₍wie CeHBCH2-, C₆H₆-, CI-C₆H₄-, CH₂=CH-CH₂-, ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminierung der α,ω-Dihalogenide bei Temperaturen zwischen 20°C bis 2OfJ⁰C, in Substanz als auch in Lösung, wie Benzen, Toluen, Dioxan o. ä., erfolgt und ein 5-20facher Überschuß dec zur Umsetzung notwendigen Amins eingesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aminoterminierten Telechelen im MW-Bereich von 500-500OgZmOl, die zähflüssige, lösliche Oligomere darstellen.

Erfindungsgemäße aminoterminierte Telechele besitzen aufgrund ihrer unpolaren C-C-Hauptkotte hydrophobe und fiexibilisierende Eigenschaften und können über die Aminofunktionen in Linearpolymere oder Netzwerke eingebunden werden. Sie sind als Komponenten zur Herstellung von Gießharzen, Klebstoffen, Laminaten und Compositen geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

α,ω-funktionell modifizierte Prepoiymere aus 1,3-Dienen und/oder Vinylmonomeren und deren Herstellung sind mehrfach beschrieben worden. Allerdings sind die meisten dieser Produkte durch radikalische Polymerisation dargestellt worden (DE-OS 1150205, DE-OS 1259575, US 3235589). Diese Produkte weisen die bekannten Nachteile, wie breite Molekularg«. /ichtsverteilung und das Auftreten von mono- und höherfunktionellen Spezies auf. Aminoterminia; te Pren Mymere mit primären Aminoendgruppen sind bekannt (JP 6104707, DD 245882, DD 245883, J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. ίο Ί977] 2401, Macromol Chem. Phys. 184 [1983) 1355, ACS Symp. Ser. 282 [1985] 139), während über mit sekundären Aminogruppen abschließende Prepoiymere bisher kaum berichtet wurde. So wurden zwar die Umsetzungen von Li- bzw. Mg-deteminierten Styrenprepolymeren mit dem Azomethin C₆HB-N=CH-CgHg (J. Org. Chem. 47 [1982] 2822) und die Reaktion vonsulfonylchloridterminierten Butadienprepolv .leren mit Aminen (EP 206714) beschrieben, sie bleibt jedoch nur auf diese Verbindungstypen beschränkt und betrifft nicht die erfindungsgemäße Aminoterminierung anionisch hergestellter Telechele, die in der Prepolymerkotte tertiäre Aminstickstoffe tragen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die OH-endgruppentragenden Prepoiymere durch ein technisch einfach zu realisierendes Verfahren in aminoterminierte Telechele zu überführen und damit Comonomere mit hydrophoben und flexib^!lisierenden Eigenschaften zu erhalten, die in Epoxid-Amin-Polymere, Polyamide bzw. Polyharnstoffe eingebaut werden können.