DD268486A1

DD268486A1 - Verfahren zur getrennten rueckgewinnung von kupfer und zinn aus kupfer (ii)-chlorid/salzsaeure-aetzloesungen bei gleichzeitiger regenerierung der aetzloesung

Info

Publication number: DD268486A1
Application number: DD88312532A
Authority: DD
Inventors: Klaus Kermer; Klaus Fischwasser; Antje Sauer; Hartmut Grothkopp; Manfred Leonard; Dietmar Wunderlich; Paul Sawatzki
Original assignee: Wasserwirtschafts Direktion Be
Priority date: 1988-01-29
Filing date: 1988-01-29
Publication date: 1989-05-31

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur getrennten Rueckgewinnung von Kupfer und Zinn aus Kupfer(II)-chlorid/Salzsaeure-Aetzloesungen bei gleichzeitiger Regenerierung der Aetzloesung. Mit dem Verfahren werden Aetzloesungen fuer Kupfer/Zinn-Legierungen regeneriert und gleichzeitig getrennt Kupfer und Zinn zurueckgewonnen. Die Regenerierung der Aetzloesung erfolgt, indem ein Teilvolumen der Aetzloesung der Gewinnungselektrolyse unterworfen wird. Hierbei werden Kupfer und Zinn in hoher Reinheit gewonnen. Das anodisch gebildete Chlor wird zur Oxydation von Kupfer(I) in der Aetzloesung eingesetzt. Das entmetallisierte Teilvolumen der Aetzloesung wird nach Ergaenzung der Salzsaeureverluste in das Aetzbad zurueckgefuehrt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur getrennten Rückgewinnung von Kupfer und Zinn mit hoher Reinheit aus kupfer- und zinnhaltigen Ätzlösungen auf der Basis von KupferdD-chlorid/Salzsäure bei gleichzeitiger Regenerierung derselben und Mir.imierung der Ableitung von Prozeßabwasser sowie der Salzbelastung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Beim Ätzen von Kupfer/Zinn-Legierungen, z.B. von Trägerstreifen für mikroelektronische Bauelemente, mit KupferdD-chlorid/ Salzsäure-Mischungen reichert sich die Prozeßlösung während des Ätzvorganges mit Kupfer und Zinn an, was sich ab einer

bestimmten Kupfer- und/oder Zinnkonzentration störend auf die Geschwindigkeit und Qualität des Ätzvorganges auswirkt.

Bevor die Störgrenzkonzentration eines Inhaltsstoffes erreicht ist, wird durch Zugabe von Chlor oder Wasserstoffperoxid Kupfer(l) zu Kupfer(ll) aufoxydiert und damit die Standzeit der Ätzlösung verlängert. Ist die Störgrenzkonzentration eines Inhültsstoffes der Ätzlösung erreicht, muß diese jedoch verworfen und durch einen Neuansatz ersetzt werden. Gegenwärtig werden verbrauchte salzsaure metallhaltige Ätzlösungen, häufig nach Mischung mit anderen betrieblichen Abwässern, neutralisiert und die anfallenden stark wasserhaltigen Metalloxidhydratschlämme, ggf. nach vorheriger Teilentwässerung, entweder verhüttet oder deponiert. Bei der Fällungsneutralisation verbrauchter Ätzlösungen enthält die wäßrige Phase hohe Neutralsalzkonzentrationen sowie Restkonzentrationen an Schwormetallen. Die Einleitung in kommunale Abwasidrbehandlungsanlagen bzw. in die Gewässer ist

deshalb in der Regel nicht möglich. Eine weitere abwassertechnische Behandlung der stark salzhaltigen, wäßrigen Phase ist ökonomisch nicht vertretbar, so daß der Verbleib derartiger Salzsolen nach wie vor ungelöst ist. Der Einsatz derartiger Medien als Auftaumittel (Straßenwinterdienst) ist aus ökologischer Sicht bedenklich.

Die Rückgewinnung der Metalle Kupfer und Zinn aus der Schlammphase ist in Hüttenbetrieben nur möglich, wenn vom Anlieferer die Beschaffenheitsanforderungen des Verwerterbetriebes garantiert werden. Häufig wird jedoch nur auf die Hauptkomponente, d.h. auf Kupfer, aufgearbeitet. Werden abgearbeitete Ätzlösungen vor der Fällungsneutralisation mit anderen Prozeßabwässern verdünnt, so entstehen häufig Mischschlämme, deren Verwertung nur teilweise möglich ist. In vielen Fällen werden derartige Schlämme deponiert. Damit

gehen der Volkswirtschaft Wertmetalle verloren.

Die Fällungsneutralisation verbrauchter Ätzlösungen hat folgende Nachteile:

— hohe Metallverluste, da Mischschlämme in der Regel nur auf ein Wertmetall aufgearbeitet werden können oder deponiert werden müssen;

— Aufsalzung des Abwassers durch Neutralisations-bzw. Fällungsmittel;

— Chemikalienkosten;

— hoher technischer Aufwand für die Schlammbehandlung (Neutralisations- und Sedimentationsbecken, ggf. auch Teilentwässerung der Schlämme);

— keine Regenerierung der Ätzlösung;

— Deponie- und Transportkosten für Neutralisationsschlämme;

— Umweltbelastung einschließlich Gefahr der Grundwasserbeeinträchtigung durch deponierte metallhaltige Schlämme. Es ist weiterhin bekannt, verbrauchte chloridhaltige Kupferätzlösungen unter Kupferrückgewinnung elektrochemisch aufzuarbeiten. Hierbei wird nach DE 3330349 die anodische Chlorfreisetzung durch Umwickeln der Anode mit einem Polypropylenfiltertuch unterdrückt, während nach DE 2850564 die Elektrodenräume durch ein Diaphragma getrennt werden und in den Anodenraum Aktivkohlepulver dosiert wird. Drbal (Powtoki Ochronne 1981,10, S.50-52) gibt für die Kupferabscheidung aus KupferdD-chlorid/Salzsäure-Ätzlösungen Stromdichten von 4-6A/dm² an, wobei die Elektrodenräume durch eine Kationenaustauschermembran voneinander getrennt werden. Bei der elektrochemischen Regenerierung von KupferdD-chlorid und Alkalichlorid enthaltenden Ätzlösungen nach EP115791 bzw. DE 3303594 bei Stromdichten von 40 bis 400A/dm² .'/erden neben Kupfer noch weitere Metalle gleichzeitig, z. B. Zink, abgeschieden. Eine selektive Metallrückgewinnung ist nicht möglich. Weiterhin ist die elektrochemische Zinnabscheidung bekannt, wobei jedoch nicht in salzsäurehaltigen Elektrolytlösungen gearbeitet wird (Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, S. Hirzel Verlag Leipzig). Zur elektrochemischen Regeneration salzsaurer kupfer- und zinnhaltiger Ätzlösungen bei gleichzeitiger selektiver Kupfer- und Zinnrück'jewinnung wurden keine Hinweise gefunden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, mit Kupfer und Zinn angereicherte KupferdD-chlorid/Sabsäure-Ätzlösungen zu regenerieren, die Metalle Kupfer und Zinn selektiv zurückzugewinnen, das Ätzmittel zu oxydieren, c > Verbrauch an Salzsäure zu senken sowie die Aufsagung der Prozeßabwässer durch Neutralisations- und Fällungsmittel zu rmi.i. iieren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die durch den Ätzprozeß in KupferdD-chlorid/ Sal2säure-Ätzlösungen eingetragenen Metalle Kupfer und Zinn in einer reinen, leicht verwertbaren For. η ohne Zusatz von Neutralisationschemikalien bei gleichzeitiger Regenerierung der Ätzlösung zurückgewonnen werden können. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, indem ein Teilvolumen der Ätzlösung einer Regeneriereinheit zugeführt wird. Diese kann sowohl aus einem elektrochemischen Zellenblock (bzw. Zelle) als auch aus zwei in Reihe geschalteten elektrochemischen Zellenb öcken (bzw. Zellen) bestehen. Die Gewinnungselekt olyse wird bei niedriger Stromdichte durchgeführt.

Erfindungsgemäß wird das bei der Reduktion von Kupfer und Zinn an der Anode entstehende Chlor zum Nachschärfen der Ätzlösung in das Ätzbad eingeleitet und in der Regeneriereinheit während der Metallabscheidung Salzsäure dosiert, um die elektrochemische Zinnabscheidung zu gewährleisten. Nach beendeter Elektrolyse wird der Elektrolyt in das Ätzbad zurückgeführt.

Ausführungsbelsplel Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert werden.

Die aus einer Kupfer/Zinn-Legierung bestehenden Trägerstrei.'en für mikroelektronische Bauelemente werden in einer Kupfer(ll)-chlorid/Salzsäure-Mischung geätzt. Die Wirksamkeit der Ätzlösung beruht auf dem Gehalt an Kupfer(ll), das während des Ätzvorganges in Kupfer(l) umgewandelt wird. Gleichzeitig gehen Kupfer und Zinn in Lösung.

CuCI₂ + Cu -> 2CuCI

2 CuCI₂ + Sn -> SnCI₂ + 2 CuCI

Durch den Ätzvorgang werden in dr>r Prozeßlösung vor allem Cu⁺ und Sn²⁺ angereichert. Erfindungsgrmäß wird aus der Ätzlösung bereits vor Erreichen der Störgrenzkonzentration für Kupfer bzw. Zinn ein Teilvolumen

entnommen und elektrochemisch selektiv auf die Metalle Kupfer und Zinn aufgearbeitet.

Die Gewinnungselektrolyse für Kupfer erfolgt, in der Regel unter Verwendung von Kupferkatoden und Korobon-Anoden, in Abhängigkeit von der Elektrolytzusammensetzung und von den Betriebsbedingungen der Ätzanlane bei Katodenstromdichten

von 0,5 bis 2,5 A/dm², vorzugsweise bei 1,2 A/dm². Während der Elektrolyse wird Salzsäure der Elektrolytlösung zudosiert. Die entkupferte Lösung wird zur Zinnabscheidung in einen zweiten Zellenblock überführt. Es können die gleichen

Elektrodenkombinationen wie bei der Kupferabscheidung eingesetzt werden. Die Stromdichte kann im Vergleich zur Kupferabscheidung größer gewählt werden. Während der Elektrolyse wird Salzsäure zudosiort. Das abgeschiedene Zinn wird

. .fnels Filterpresse von der Elektrolytlösung abgetrennt. Das während der Kupfer- bzw. Zinnabscheidung anodisch gebildete

Chlor kann zum Nachschärfen der Ätzlösung verwendet werden. Die Gewinnungselektrolyse (Kupfer bzw. Zinn) erfolgt bei Elektrodenabständen von'2 bis 4cm bei Raumtemperatur und unter Rührer· Nach der Elektrolyse wird das Teilvolumen der aufgearbeiteten Ätzlösung in das Ätzbad * -, ückgeführt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es überraschender Weise gelungen, die Ätzlösung zu regenerieren und Kupfer und Zinn getrennt in hoher Reinheit (>90%) zu gewinnen.

Claims

1. Verfahren zur getrennten Rückgewinnung von Kupfer und Zinn aus Kupfer(ll)-chlorid/Salzsäure-Ätzlösungen bei gleichzeitiger Regenerierung der Ätzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilvolumen der Ätzlösung elektrolysiert wird, wobei die Kupferabscheidung bei niedrigen Stromdichten erfolgt und nach der Kupferabtrennung das Zinn elektrochemisch abgeschieden wird, sowie das anodisch gebildete Chlor in das Ätzbad eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Kupferabscheidung bei Katodenstromdic.iten von 0,5...2,5A/dm² erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer- bzw. Zinnabscheidung unter Elektrolytbewegung durchgeführt wird.