DD268832A3

DD268832A3 - Verfahren zur herstellung von hydrolysierenden polykationischen verbindungen

Info

Publication number: DD268832A3
Application number: DD29518486A
Authority: DD
Inventors: Dieter Lehmann; Frank Wittig; Manfred Raetzsch
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1986-10-13
Filing date: 1986-10-13
Publication date: 1989-06-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteraminen und/oder Polyesteramidaminen, in dem ueber nukleophile Addition von niedermolekularen Verbindungen polykationische Verbindungen der allgemeinen Formel erhalten werden. Ueber ein neues und zugleich einfaches Verfahren zur Herstellung von polykationischen hydrolysierenden Polyesteraminen und/oder Polyesteramidaminen werden Substanzen erhalten, die als Faellungs- oder Flockungsmittel fuer biotechnologische Abtrennungsprozesse, fuer die Abwasserbehandlung sowie fuer die Kationisierung von Materialien eingesetzt werden. Formel

Description

-Alkylen, Phenylen, Arylen R,₂, R,₃... -Alkyl, Allyl, Hydroxyalkyl

-Cx-NR₄R₅; -Cx-Phenyl; -Cx-Aryl -CH₂-CHR₆-COOR₇; -Cx-O-CO-C=CH₂

R₆

g,h,i,k... 2 bis 5 I, m... Obis 5

eingeseizt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Diamine und/oder Polyamine und/oder Oligoamidamine mit α, ω-terminalen, protonentragenden Aminogruppen mit Di-(Meth-) Acrylsäureesterverbindungen im Verhältnis von terminalen Aminogruppen zu Acrylatgmppen von 0,8:1 bis 1:0,8, vorzugsweise von 1:1, gegebenenfalls unter Zusatz von Säure bis zum äquimolaren Verhältnis zu den Aminogruppen zu linearen, hydrolysierenden Polyesteraminen und/oder Polyesteranidaminen bei Reaktionstemperaturen bis 10O⁰C, vorzugsweise bis 5O⁰C, umgesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukte oder deren Hydrolyseprodukte ·η Wasser lösliche Verbindungen verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesteramine oder die Polyesteramidamine in Wasser löslich sind oder mit Zugabe von bis zu äquimolaren Mengen an Säure in Lösung gehen.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesteramine und/oder die Polyesteramidamine nach an sich bekannten Verfahren zu entsprechenden Ammoniumsalzen umgesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den

Polyesteramidaminverbindungen 0,1 % bis 99% Esterbindungen, vorzugsweise 1 bis 30%, bezogen auf die Summe an Ester- und Amidbindungen, vorliegen.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysierenden polykationischen Verbindungen, die als Flockungsmittel in weiten Bereichen der Volkswirtschaft, insbesondere jedoch für Biotechnologien aber auch zur Klarung von Abwässern und bei der Papierherstellung sowie als Komponenten zur Membran· und Symplexbildung, geeignet sind. Diese Verbindungen können überall dort eingesetzt werden, wo zur Zeit Polyamidamine verwendet werden.

-3- 268 832 Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, Polyamidamine, substituierte Poly- und Copolyacrylestei, Poly- und Copolyacrylamidverbindungen, Polyalkylenimine und Polydimethyldiallylammoniumchloride als Flockungsmittel usw. einzusetzen (Polyelectrolytes for Water and Waste Water Treatment, USA, CRC-Press, 1981). Diese bubstanzen stellen permanente, hydrolytisch schwer abbaubare, polykationische Polymere dar, die sich im Laufe der Zeit in der Natur anreichern und zumeist stark fischtoxisch sind, wenn sie in Abwässern zur Flockung eingesetzt werden ι: 'id so in die Gewässer gelangen. Zur Bioeiweißflockung sind sie zwar sehr gut geeignet, führen jedoch beim Verfüttern dej geflockten Bioeiweißes an Tiere zu Störungen im Magen-Darm-Trakt. Gemäß der CH-PS 606133 werden Pendant-Typ Polykationen als Retentionsmittel u. a. bei der Klärung und Reinigung von Abwässern beschrieben, bei denen die kationische Ladung als Seitenkette an dem biologisch nicht abbaubaren Copolyacrylamid als Grundpolymer hängt. Mit der Abspaltung der biologisch abbaubaren Fragmente verliert das Polykation unter Erhalt der Rückgratkette seine Eigenschaften.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, polykationische Polymere mit Sollbruchstellen zu entwickeln, die im wäßrigen Milieu nach dem Einsatz hydrolytisch abbauen, d. h. ihre Polykationenwirkung verlieren und leicht zu kaum od<T nicht toxischen Stoffen hydrolysieren.

Darlegung des Wesens dor Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß substituierte Di- oder Polyamine und/oder oligomere Amidaminverbindungan im Molekulargewichtsbereich bis 10000, vorzugsweise bis 5000, mit protonentragenden Aminendgruppen mit α-, ß-ungesättigten, polaren Di- oder Polyolefinverbindungen in Wasser und/oder einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch über nukleophile Addition zu linearen oder verzweigten hydrolysiersnden polykationischen Polyesteramin- und/oder Polyesteramidaminverbindungen mit der allgemeinen Formel:

~ CHR - CO - 0 .- (NX)^> ₀^ 0 - CO - CHR - CH₂

—j- NY ~ (NZ). > „ ^ NY L LcO <~ (NZ' )

T t-° i{₌ 0 oder 1 ^L

Jr; jf—;

CO - (NZ") > ₀ ~ CO - NY ~ (NZ)^ ₀ ~ NY

umgesetzt werden. Vorteilhaft ist es, als substituierte Di- oder Polyamine die Verbindungen mit der Struktur

und/oder

"4 Ν— (CIl₂) _ef N -R₃

R₁₁R₂... -H; Alkyl; Allyl

-Cx-NR₄R₅; -Cx-Phenyl -Cx-Aryl; Hydroxyalkyl -CH₂-CHR₆-COOR₇

R₃...	-Hi τ (CH₀) N -H.— L * ^{e 1}J
R₄₁R₆...	-H; Alkyl; Allyl; Cx-Phenyl
	Hydroxyalkyl;-CH₂-CHR₆-COOR₇
R₆...	-H; Alkyl;-Cx-CN
	-Cx-Phenyl; -Cx-Aryl
	-Cx-COOR₇
R₇...	-H; Alkyl;-Cx-Phenyl
	Hydroxyalkyl;-Cx-NR₄R₆
a,b...	0,2 bis 4; wenn a = 0, dann b Φ 0
c,d,e,f...	Obis 10
-Cx..	Alkylen mit χ CH₂-Einheiten

direkt einzusetzen oder mit den Verbindungen Ci^=C-COOR₇

und/oderR₇-O-CO-R₁₀-CO-OR₇

Rio·.. Alkylen;Phenylen;Arylen

zu Oligomer-Amidamin-Vei bindungen über eine allgemein bekannte Additions- und/oder Umesterungs- und/oder Kondensationsreaktion so umzusetzen, daß terminale Aminendgruppen entstehen. Anschließend sind diese Verbindungen in die Polymeraufbaureaktion durch nukleophile Addition der N-H-Gruppierungen bei Reaktionstemperaturen bis 10O⁰C, vorzugsweise bis 5O⁰C, mit (Meth-) Acrylsäureesterverbindungen der Struktur:

CH₂=C-CO-O-Ru-O-CO-C=CH₂

R₈ ¹R₆

- (CH₂)g-|N ¹

<^CH2>b

- (CH₂)

₂)_c-

N-

und/oder

Ί2 m

-Alkylen; Phenylen; Arylen

-Alkyl; Allyl;-Cx-NR₄R₆

Hydroxyalkyl

-Cx-Phenyl; -Cx-Aryl-CH₂-CHRe-COOR₇-Cx-O-CO-C=CH₂

Re g,h,i,k...2bis5 l,m...0bis5

einzusetzen.

Lineare hydrolysierende Polyesteramine und/oder Polyesteramidamine werden erhalten, wenn Diamine und/oder Polyamine und/oder Oligoamidamine mit α, ω-terminalen, protonentragenden Aminogruppen mit Di- (Meth-) Acrylsäureesterverbindungen im Verhältnis von torminalen Amino- zu Acrylat-Gruppierungen von 0,8:1 bis 1:0,8, vorzugsweise 1:1, umgesetzt werden. Je nach Wahl der Raaktanten und der Reaktionsbedingungen werden lineare oder verzweigte Polyesteramine und/oder Polyesteramidamine erhalten, wenn Di- oder Polyamine und/oder Oligoamidamine mit primären

Aminendgruppen und sekundären Aminogruppen mit Di- und/oder Polyesterverbindunyen der (Meth-) Acrylsäure miteinander umgesetzt werden. Der Verzweigu-igsgrad kann über die Zugabe von Säure, vorzugsweise Satt- oder Schwefelsäure, gesteuert werden. Da die Polyesteramine und Polyesteramidamine hydrolyseempfindlich sind, müssen die Reaktionsprodukte nach der Synthese ohne längere Zwischenlagerung eingesetzt werden. Vorteilhaft ist es, die Synthese in einem Rührgefäß oder einem Gefäß mit einer Mischeinrichtung direkt vor dem Einsatz durchzuführen, wobei die Polyamin- und/oder die Oligoamidaminverbindung vorzugsweise in Wasser gelöst gelagert wird, und die Di- oder Polyestervorbindung der (Meth-) Acrylsäure in Substanz oder in einem organischen inerten Lösungsmittel oJer Lösungsmittelgemisch je nach Struktur und Löslichkeit in Gegenwart eines Polymerisationsinhihitorsgelagert wird. Vorzugsweise wird die Di-oder Polyesterverbindung der (Meth-)Acrylsäure in die l'olyamin- und/oder Oligoamidaminlösung unter Rühren langsam zugegeben. Nach beendeter Reaktion kann die Reaktionslösung direkt eingesetzt werden. Unter Zugabe von äquimolaren Mengen Säure entstehen die entsprechenden Ammoniumverbindungen.

Über die Wahl und die Variaüon der Zusammensetzung, d.h. über die Struktur der Polyeste. amin- und/oder Polyesteramidaminverbindungen können die Hydrolysegeschwindigkeiten der Polykationen durch die Konzentration an definierten Sollbruchstellen eingestellt werden.

Die Polykationen hydrolysieren nach dem Einsatz als "ällungs- oder Flockungsmittel über einen definierten hydrolytischen Abbau im wäßrigen Medium unter Spaltung der Hauptkette in weniger oder kaum toxische Fragmente unter Verlust der Polykationenwirkung, da sowohl das Molekulargewicht als auch die Ladungsdichte und aie Ladungsdichteverteilung von entscheidender Bedeutung für die Polykationenwirkung sind.

Durch die vorgeschlagene Lösung werden bekannte polykationische, permanente oder schwer hydrolysierbare, lineare oder verzweigte Polyamine oder Polyamidamine so modifiziert, daß neue Produkte mit der qualitativ neuen Eigenschaft des definierten Abbaus über Sollbruchstellen erhalten werden.

Ausführungsbeispiele

Allgemeine Vorschrift für die Synthese der Polyesteramin- und Polyesteramidaminverbindungen (vorzugsweise lineare Produkte):

Beispiel 1: Lineare Polyketenen

Sekundäres Diamin, substituiertes Polyamin mit terminalen, sekundären Aminogruppen oder Oligoamidamin mit 0,5 Grundmol an sekundären Aminoendgruppen werden mit 0,5 Grundmol an Vinyleinheiten eines Diesters mit Acrylsäure (Diacrylat) unter Rühren in Wasser unter Kühlung umgesetzt, indem die Aminkomponente in Wasser vorgelegt wird und unter Rühren langsam der Diester der Acrylsäure, verdünnt in einem inerten Lösungsmittel, zugegeben wird. Nach beendeter exothermer Reaktion wird noch bis zu 1 Stunde nachgerührt bei Raumtemperatur.

Beispiel 2: Lineare oder verzweigte Polykationen

Diamin, Polyamin und Oligoamidamin mit primären, α, ω-terminalen Aminendgruppen werden in einer Konzentration von 0,5 Grundmol an primären, α, ω-terminalen Aminendgruppen in Wasser vorgelegt. Je nach gewünschtem Verzweigungsgrad können 0,5 + X Grundmol an Vinyleinheiten des vorzugsweise verwendeten Diesters der Acrylsäure unter Rühren in Wasser unter Kühlung umgesetzt werden. Der Diester der Acrylsäure wird in einem inerten Lösungsmittel verdünnt zugegeben. Mit der Zugabe an Mineralsäure zum Amin bis zu äquimola~en Mengen an Amingruppierungen kann der Verzweigungsgrad ebenfalls gesteuert werden. Nach beendeter exothermer Reaktion wird noch 1 Stunde nachgerührt.

Nach oben angeführten Vorschriften wurden folgende Produkte zu Polyesteramin- und Polyesteramidaminverbindungen umgesetzt:

— Aminkomponenten:

(A) Ethylendiamin

(B) Diethylentriamin

(C) Dipropylentriamin

(D) Ν,Ν-Dirnethylamino-n-propylamin

(E) Piperazin

(F) N,N'-Dimethylethylendiamin und davon abgeleitete Derivate der Struktur

H - N+

CH₂ - CH₂ -

^CH3 Ιί»ί 10

(G) N'-Allyldipropylentriamin (H) OligomerevonPolyethylenimin (M < 10000)

Cokomponente zur Bildung des Oligoamidamins: (Meth-) Acrylsäuremethylester (Meth-) Acrylsäurephenylester Adipinsäure und deren Ester

— Komponente für die nukleophile Addition—Kettenaufbaureaktion:

(I) Ethylendiacrylester (Ethylendiacrylat)

(II) N-Methyl-N,N-di(ethylenacrylester)amin

(III) N,N'-Dimethyl-N,N'-di(ethylenacrylester)ethylendiamin

(IV) N.N'-dKethylenacrylesterJpiperazin sowie die Methacrylesterderivate

Über die Cokondensation zu den Oligoamidaminen und die Co-Addition können die Hydrolyseeigenschaften dieser Polyesteramine uici Polyesteramidamine definiert eingestellt werden.

Die beschriebenen Verbindungen stellen Polykationen vom Integraltyp vor. Diese kationischen Polymere tragen i ire Ladung direkt in der Ketla und der Abbau der Polykationen erfolgt unter Spaltung der Hauptkette in Fragmente, die eine geringere oder keine toxische Wirkung besitzen und biologisch weiter abbauen zu wenig oder nichttoxischen Verbindungen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Poiyesteraminen und Polyesteramidamineri, dadurch gekennzeichnet, daß substituierte Di- oder Polyamine und/oder oligomere Amidaminverbindungen im Molekulargewichtsbereich bis 10000, mit protonentragenden Aminendgruppen mit α, ß-ungesättigten, polaren Di- und/oder Polyolofinverbindungen zu linearen oder verzweigten, hydrolysierenden, polykationischen Polyesteramin- und/oder Polyesteramidaminverbindungen mit der allgemeinen Formel:

CH₂ - GHR - GO - 0 ~ (WX)^ > ₀^ 0 - CO - CHR - CH₂ -L

^co ~

Z o ^OT

umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als substituierte Di- oder Polyamine Verbindungen mit der Struktur

II-4-N _v \^ay N - (CH^)_nH Nv. \^a ) N - H

L ^V (CH₂),

und/oder

^Hff -^Ve-hr-¹/-

R₁, R₂... -H; Alkyl; Allyl; Hydroxyalkyl

-Cx-NR₄R₅; -Cx-Pnenyl -Cx-Aryi; -CH₂-CH-COOR₇ R₆

R₃... -H; j (CH₂)_e - N-j-H

L R₁ f

R₄, R₅... -H; Alkyl; Allyl; Hydroxyalkyl

-Cx-Phenyl; -CH₂-CH-COOR₇

R₆ R₆... -H; Alkyl;-Cx-CN;-Cx-Phenyl

-Cx-Aryl;-Cx-COOR₇ R₇... -H; Alkyl;-Cx-Phenyl

-Cx-NR₄R₅; Hydroxyalkyl a, b... 0,2bis4,wenna = 0,dannb4=0

c,d,e,f... Obis 10

-Cx... AlkylenmitxCH₂-Einheiten

direkt eingesetzt werden oder mit den Verbindungen

CH₂ = C-COOR₇

R₆

und/oder

R₇-O-CO-Ri(T-CO-OR₇
mit

Rio... Alkylen; Phenylen; Arylen

nach an sich bekannten Additions- und/oder Umesterungs- und/oder Kondensationsreaktionen zu Oligomer-Amidamin-Verbindungen mit terminalen protonentragenden Aminendgruppen umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als α, ß-ungesättigte, polare Dioder Polyolefinverbindungen (Meth-) Acrylsäureesterverbindungen der Struktur CH₀ = C - CO-O-R.. -O- CO -C = CII₉

^R6