DD268950A1

DD268950A1 - Verfahren zur herstellung eines oligomeren phosphonates

Info

Publication number: DD268950A1
Application number: DD29210186A
Authority: DD
Inventors: Regina Pretzsch; Wolfgang Ihle; Ulrich Penzel; Marita Schuster; Horst Winkler; Ute Franke
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1986-07-03
Filing date: 1986-07-03
Publication date: 1989-06-14

Abstract

Das nach dem erfindungsgemaessen Verfahren hergestellte oligomere Phosphonat wird als Flammschutzmittel zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen angewendet. Aufgabe und Ziel der Erfindung bestehen darin, durch Veresterung spezieller Phosphite mit speziellen Glykolen und durch anschliessende thermische Umlagerung bei Anwendung spezifischer Verfahrensparameter oligomere Phosphite nach einem unkomplizierten oekonomischen Verfahren bei optimaler Energieauslastung ohne Einsatz eines Katalysators oligomere Phosphonate herzustellen, die sich als Flammschutzmittel fuer Polyurethanschaumstoffe eignen und eine geringe Saeurezahl aufweisen, nicht reaktiv sind, eine antipyrogene Wirkung auf Polyurethanschaumstoffe haben und keine Beeintraechtigung der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und der Schaumqualitaet bewirken. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass Tris(halogenalkyl)phosphit mit Alkylendiol vorzugsweise bei 60C bis 120C und bei 650 bis 1 400 Pa zum oligomeren Phosphit umgeestert und anschliessend bei 150C bis 210C, bei solch einer Zugabegeschwindigkeit des oligomeren Phosphits, dass die entstehende Reaktionswaerme die Reaktionstemperatur im Bereich der Umlagerungstemperatur haelt, zum oligomeren Phosphonat umgelagert wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines oligomeren Phosphonates, das sich als Flammschutzmittel eignet und zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von Polyurethanweichschaumstoffen, angewendet wird.

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Die Herstellung von dimeren Phosphonaten und ihr Einsatz als Flammschutzmittel in Polyurethanen ist bekannt und in der Literatur beschrieben.

So beschreibt die DE-OS 2338935 die Umsetzung von Trimethylphosphit mit einem Polyalkylenglykol. Das dabei gewonnene polymere Phosphit wird in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, zum Beispiel Methyjodid, bei Temperaturen von 160°C bis 180°C über 7 bis 8 Stunden in eine Phosphatstruktur überführt. Das Zielprodukt hat Polymerisationsgrade von 6 bis 14 und OH-Zahlen im Bereich von 50 bis 100 mg KOH/g.

In der DE-OS 2136661 wird die Herstellung eines Flammschutzmittels dirch Umsetzung eines tertiären Phosphits mit einem Polyalkylenglykol beschrieben.

Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Katalysators, besonders bevorzugt werden Alkalimetallalkoholate und -phenolate.

Den Grad der Umsetzung kann man an der Menge freigesetzten Alkohols bestimmen.

Das erhaltene Umesterungsprodukt ist ein Phosphit, welches mit einer halogenhaltigen Carbonylverbindung zu einem oligomeren Phosphat umgesetzt wird.

Das Verfahren nach DE-OS 2338935 hat den Nachteil, daß sehr uneinheitliche Produkte, mit hohen Säurewerten, erhalten werden. Als Flammschutzmittel für PUR-Weichschaumstoffe sind diese Produkte nicht geeignet.

Nach dem Verfahren aus DE-OS 2136661 werden qualitätsgerechte Produkte erhalten, aber es ist sehr aufwendig und ökonomisch nicht zu vertreten.

Der Einsatz von Alkalimetallalkoholate!! als Katalysator fordert ein absolut wasserfreies Medium. Die Reaktionszeiten sind sehr lang und die anschließende Umsetzung mit der halogenhaltigen Carbonylverbindung sehr aufwendig.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein oligomeres Phosphonat nach einem unkomplizierten ökonomischen Verfahren bei optimaler Energieauslastung ohne Einsatz eines Katalysators herzustellen. Dieses Phosphonat soll sich als Flammschutzmittel für Polyurethanschaumstoffe, insbesondere für Polyurethanweichstoffe, eignen. Es soll eine geringe Säurezahl aufweisen, nicht reaktiv sein, eine antipyrogene Wirkung auf Polyurethanschaumstoffe haben und keine Beeinträchtigung der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und der Schaumqualität bewirken.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde, oligomere Phosphonate durch Veresterung spezieller Phosphite mit speziellen Glykolen und durch anschließende thermische Umlagerung bei Anwendung spezifischer Verfahrensparameter herzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Tris(halogenalky)phophit mit Alkylendiol vorzugsweise bei 60°C bis 120°C und bei 650 bis 1400Pa zum oligomeren Phosphit umgeestert und anschließend bei 150°C bis 210°C, bei solch einer Zugabegeschwindigkeit des oligomeren Phosphits, daß die entstehende Reaktionswärme die Reaktionstemperatur im Bereich der Umlagerungstemperatur hält, zum oligomeren Phosphonat umgelagert wird.

Erfindungsgemäß werden als Tris(halogenalkyl)phophit vorzugsweise das Tris(chlorethyl)· odor Tris(chlorpropyl)phosphit und als Alkylendiol vorzugsweise halogenhaltige Alkylendiole oder deren Gemische miteinander umgeestert. Das TrislhalogenalkyUphosphit wird mit dem Alkylendiol im Molverhältnis vorzugsweise von 2:1 bis 3:2 umgeestert.

Beispiele für erfindungsgemäß ausgewählte Polyalkylenglykole sind Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiot-1.4,2.3- Dibrombuten-2-diol-1.4, Dibromnecpentylglykol usw. Es kann auch ein Gemisch verschiedener Diole eingesetzt werden. Ausgewählte Phosphite, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind zum Beispiel Tris(chlorethyl)phosphit und TrisfchlorpropyDphosphit. Die Umeesterung wird durch Reaktion des tertiären Phosphite mit dem Polyalkylenglykol in verschiedenen Molverhältnissen

bewirkt, es wird in einem Bereich Phosphit:Diol wie 2:1 bis3:2 gearbeitet. Das Umeesterungsprodukt ist wiederum ein Phosphitmit der allgemeinen Formel ₍

- OR

wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und die angegebene Bedeutung haben.

Die Temperatur der Umeesterungsstufe beträgt 60⁰C bis 12O⁰C. Die Umeesterung benötigt keinen Katalysator. Da für die Umsetzung erfindungsgemäß bevorzugt Tris(chlorethyl)· beziehungsweise TrisfchlorpropyDphosphit verwendet

werden, bilden sich ais Nebenprodukt Ethylen· beziehungsweise Propylenchlorhydrin.

Der Grad der Umsetzung kann an der Menge des gebildeten Nebenproduktes gemessen werden. Bei einem Molverhältnis Phophit:Diol wie 2:1 ist die Umeesterung abgeschlossen, wenn pro OH-Gruppe 1 Mol eines Chlorhydrins freigesetzt wird. Der

gebildete Alkohol wird über eine Brücke durch Anlegen von Vakuum (etwa 666,6Pa) kontinuierlich entfernt. Die Reaktionszeitbeträgt 0,5 bis β Stunden.

Die durch die Umeesterung gewonnenen oligomeren Phosphite haben einen unangenehmen Geruch. Durch Umlagerung in

eine Phosphonatstruktur hei 1SO⁰C bis 19O⁰C verliert dieser sich weitestgehend.

Das Ergebnis der Umlagerung ist ein Phosphonatgemisch mit der allgemeinen Formel,

o _r o oo,

- P-Jo - R - O-PJ- OR bzw. RO - j? -f R' - Pj-

ο ο Λ r»rv ad

RO - P-/O - R - O-Pl- OR bzw. RO - j?-JR* - Pj-OR

RO OR

wobei die zweite Struktur die bevorzugte ist.

R und R' können dabei gleich oder verschieden sein und haben die bereits angegebene Bedeutung. Die Umiagerungsstufe wird kontinuierlich gestaltet. Dazu wird eine geringe Menge umgelagertes Produkt vorgelegt und erhitzt. Das Umesterungsprodukt wird so dosiert, daß die freiwerdende Reaktionswärme der exothermen Reaktion das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 17O⁰C bis 19O⁰C hält. Die ökonomischen Vorteile des Verfahrens gegenüber denen des Standes der Technik liegen einerseits in der optimalen Energieauslastung und andererseits wird in keinem der beiden Reaktionsschritte der Umesterung sowie der Umlagerung ein Katalysator benötigt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt besitzt Säurezahlen < 1 mg KOH/g, die für den Einsatz als Flammschutzmittel in PUR-Weichschäumen erforderlich sind. Die Erfindung soll mit folgenden Beispielen erläutert werden. Ausführungsbeispiel 1

814g (3MoI) TrisfchlorethyDphosphit und 180g (2MoI) Butandiol-1.4 werden in einem Rundkolben mit Brücke, Thermometerund Siedekapillare zur Reaktion gebracht.

Bei etwa 6O⁰C Sumpftemperatur und etwa 670 Pa beginnt die Reaktion. Das entstehende Ethylenchlorhydrin wird über eine Brücke abgetrennt. Die Umesterungsstufe ist beendet, wenn 4 Mol Ethylenchlorhydrin, also etwa 320g, isoliert sind. Das Umesterungsprodukt ist ein

oligomeres Phosphit mit Säurezahl von 0,13 mg KOH/g und einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,05%. Dieses Phosphitwird bei etwa 170 C in ein Phosphonat umgelagert. Dazu werden etwa 100ml umgelagertes Produkt vorgelegt. Das Phosphitwird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,06 ml/s dosiert, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 17O⁰C bis18O⁰C gehalten wird.

Das fertige Produkt wird im Vakuum von etwa 67 Pa und bei 80⁹C von leichtflüchtigen Bestandteilen gereinigt. Das Endprodukt

hat eine Säurezahl von 0,06 mg KOH/g. Mittels ³¹PNMR wurden ein Phosphitgehalt von 11,7% und ein Gehalt an Zielprodukt von88,3% ermittelt.

Das oligomere Phosphonat weist keine OH-Zahl auf und eignet sich als Flammschutzmittel für Polyurethanweichschaum. Ausfuhrunqsbelspiel 2

404,25g (1,5MoI) Tris(chlorethyl)phosphit und 262g (1 Mol) Dibromneopentylglykol werden in einem Kolben mit Brücke,

Thermometer und Siedekapillare durch Erwärmen zur Reaktion gebracht. Bei etwa 7O⁰C und etwa 670Pa beginnt die Reaktion,

das entstehende Ethylenchlorhydrin wird abgetrennt.

Die Umesterung wird bei Temperaturen bis zu 120⁹C durchgeführt und ist beendet, wenn 2MoI Ethylenchlorhydrin gebildet

wurden.

Das erhaltene oligomere Phosphit hat eine Säurezahl von 0,3 mg KOH/g. Dieses Phosphit wird nun bei Temperaturen von etwa

1SO⁰C umgelagert. Dazu werden etwa 100 ml umgelagertes Produkt vorgelegt. Das Phosphit wird kontinuierlich zugegeben,wobei die Dosiergeschwindigkeit von der Reaktionstemperatur bestimmt wird.

Im Vakuum von etwa 67Pa bei 8O⁰C werden vom Produkt die leichtflüchtigen Bestandteile abgestrippt. Das Umlagerungsprodukt hat eine Säurezahl von 0,16mg KOH/g. Laut³¹PNMR wurde eine Zusammensetzung von

33,4% Phosphit, 63,6% Phosphonat und 3% Phosphat ermittelt.

Das oligomere Phosphonat weist keine OH-Zahl auf und eignet sich als Flammschutzmittel für Polyurethanweichschaum. Ausführungsbeispiel 3 In einem Kolben werden 935g (3 Mol) Tr^!s(chlorfjropyl)phosphit und 180g (2 Mol) Butand^;'l-1.4 zur Reaktion gebracht. Die Reaktion beginnt bei etwa 65⁰C, das entstehende Propylenchlorhydrin wird im Vakuum bei etwa 670Pa über eine Brücke

abdestilliert. Sind 4 Mol Propylenchlorhydrin (etwa 370g) gebildet worden, ist die Reaktion beendet. Das erhaltene oligomere

Phosphit hat eine Säurezahl von 0,68mg KOH/g, dieses Phosphit wird nun bei Temperaturen von etwa 170⁰C analog der Beispiele 1 und 2 umgelagert und gereinigt. Das Zielprodukt hat eine Säurezahl von 0,69mg KOH/g und einen Gehalt an hydrolyslerbarem Chlor von 0,001 %. LaUt³¹PNMR

ergibt sich eine Zusammensetzung von 8,5% Phosphit, 72,4% Phosphonat und 19,1 % Phoshat,

Das oligomere Phosphat weist keine OH-Zahl auf und eignet sich als Flammschutzmittel für Polyurethanweichschaum.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines oligomeren Phosphonates, das sich als Flammschutzmittel für Polyurethanschaumstoffe eignet, wobei ein Phosphit mit einem Glykol umgeestert und anschließend durch thermische Umlagerung zu einem speziellen Phosphonat überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Tris-(halogenalkyl)phosphit mit Alkylendiol vorzugsweise bei 6O⁰C bis 120⁰C und bei 650 bis 1400 Pa zum oligomeren Phosphit umgeestert und anschließend bei 15O⁰C bis 210⁰C, bei solch einer Zugabegeschwindigkeit des oligomeren Phosphits, daß die entstehende Reaktionswärme die Reaktionstemperatur im Bereich der Umlagerungstemperatur hält, zum oligomeren Phosphonat umgelagert wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tris(halogenalkyl)phosphit vorzugsweise dasTris(chlorethyl)- oderTris(clorpropyl)phosphit und als Alkylendiol vorzugsweise hologenhaltige Alkylendiole oder deren Gemische miteinander umgeestert werden.

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tris(hologenalkyl)phosphit mit dem Alkylendiol im Molverhältnis vorzugsweise von 2:1 bis 3:2 umgeestert wird.