DD270314A1 - Verfahren zur behandlung von kohlenwasserstoffhaltigen rueckstaenden - Google Patents

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DD270314A1 DD30633187A DD30633187A DD270314A1 DD 270314 A1 DD270314 A1 DD 270314A1 DD 30633187 A DD30633187 A DD 30633187A DD 30633187 A DD30633187 A DD 30633187A DD 270314 A1 DD270314 A1 DD 270314A1
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Dagobert Wallach
Gerhard Zimmermann
Klaus Anders
Holm Sommer
Peter Kunze
Karl Becker
Heino John
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Akad Wissenschaften Ddr
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Rueckstaenden aus der Erdoelverarbeitung und/oder der Kohleverfluessigung mit dem Ziel des Abbaus der Apshaltene, Praeasphaltene und der Destillatoelgewinnung. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass diese Rueckstaende mit einem Reaktivloesungsmittel und einem Einwegkatalysator, der Zink-, Mangan- und Eisenverbindungen insbesondere als Oxide, Hydroxide und Sulfate enthaelt, vermischt und in einer Reaktionszone bei 5 bis 40 MPa und 473 bis 773 K bis zu 200 Minuten behandelt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Elf indung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Rückständen aus der Erdölverarbeitung und/oder Kohleverflüssigung, bei dem insbesondere asphaltenreiche und hochsiedende Inhaltsstoffe in wertvolle Destillatöle überführt werden.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Hochsiedende kohlenwasserstoffhaltige Rückstände aus der Erdölverarbeitung und der Kohleverflüssigung fallen in allen Industrieländern in unterschiedlich großen Mengen an. Sie enthalten häufig größere Mengen an Präasphaltenen, Asphaltenen, komplex gebundene Metalle und Heteroatomverbindungen des Schwefels, Stickstoffs und Sauerstoffs. Deshalb treter bei der stoffwirtschaftlichen Nutzung se Icher kohlenwasserstoffhaltigen Rückstände große Schwierigkeiten auf, so daß sie weitgehend nur einer energetischen Verwertung zugeführt werden. Bei einer katalytischen Verabeitung solcher Rückstände erfolgt durch Ablagerung von gebundenen Metallen, durch Koksbildung aus den Asphaltenen und Präasphaltenen und durch die HeteroVerbindungen eine rasche Desaktivierung der verwendeten teuren Katalysatoren, was mit hohen ökonomischen Aufwendungen verbunden ist (DE-OS 1007308, DE-OS 1418448). Hoch feststoffhaltige Rückstände z. B. aus der Kohlehydrierung sind nach diesem Verfahren nicht verarbeitbar. Es wird eine Vielzahl von Entasphaltierungsverfahren, insbesondere die Abtrennung der Asphaltene mit paraffinischen Fällungsmitteln unter Normal- und überkritischen Bedingungen zur Reinigung der schweren kohlenwasserstoffhaltigen Rückstände vorgeschlagen (DE-OS 845089, DD-PS 85819, DE-OS 1795080, DE- 2024343, SU-PS 113325 und DD-PS 50829).
Alle diese genannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Asphaltene nur ausgefällt und abgetrennt werden, ohne sie in destillierbare Verbindungen zu überführen. Damit gehen sie jedoch einer rtoffwirtschaftlichen Nutzung verloren. Den gleichen Nachteil weist das in der DE-OS 3433529 beschriebene Verfahren auf, bei dem Rückstände in einem Gemisch von hydroaromatischen Verbindungen und Phenolen extrahiert werden, um din in den kohlenwasserstoffhaltigen Rückständen enthaltenen Öle zu gewinnen. Die Asphaltene verbleiben im Extraktionsrückstand.
Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen asphaltenreiche Rückstände mit Reaktivlösungsmitteln unter überkritischen Bedingungen in Abwesenheit von Wasserstoffgas und Katalysatoren behandelt werden (DD-PS 282807, DD-PS 282809, DD-PS 282 810, DD-PS 282 811 und DD-PS 282 812). Mit diesem Verfahren ist es möglich, einen Teil der in de·. kohlenwasserstoffhaltigen Rückständen enthaltenen Asphaltene und Präasphaltene in Destillatöle abzubauen und entsprechend die Ölausbeute zu steigern. Jedoch liegen die Asphaltenabbauraten nach den genannten Verfahren je nach Art des verwendeten Reakivlösungsmittels bei etwa 50 bis 80Ma.-%.
Weiterhin wird in der DE-OS 3442 506 von einem Verfahren zur Aufarbeitung von kohlenstoffhaltigen Abfällen und Biomassen berichtet, bei dem derartige Abfälle, denen Kohle- und Erdölprodukte zugemischt sein können, in Gegenwart von Wasserstoff und/oder wasserstoffübertragenden Verbindungen gegebenenfalls unter Verwendung von Wegwerfkatalysatoren bei Temperaturen von 342 bis 873 K und Drücken von 0,1 bis 60 MPa behandelt werden. Aus den Reaktionsparametern geht hervor, daß diese Behandlung auch außerhalb des überkritischen Zustandes durchgeführt wird, wobei keine stoffwandelnden Reaktionen von Asphaltenen in Richtung Destillatöle beschrieben werden.
Bei den verwendeten katalytisch wirksamen Komponenten handelt es sich um allgemein bekannte Wegwerfkatalysatoren, die für die Kohle- und Schwerölhydrierung eingesetzt werden, insbesondere um teilweise dotierte kohlestämmige Materialien, die bei der Herdofenverkokung und Kohlevergasung anfallen. Außerdem besitzen diese eisenhaltigen Kontakte wie Luxmassen u.a. eine geringere Aktivität, was große Katalysatorkonzentrationen erfordert. Dies ist besonders auf die hohe Dichte dieser Materialien und der damit verbundenen Sinkgeschwindigkeiten zurückzuführen. Die Verwendung von kommerziell geträgerten
Katalysatoren (P.A.Hertan, W. R.Jackson und F. P.Lankins, Fuel [1985], Vol.64,9,1251-1259) für den Abbau von Asphaltenen und ähnlichen Komponenten scheitert an der Verfügbarkeit und den hohen Kosten für die Herstellung und kann nur von theoretischem Interesse sein.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Rückständen der Erdölverarbeitung und/oder der Kohleverflüssigung, das eine stoffwirtschaftliche Nutzung dieser Materialien bei geringem Rückstandsanfall ermöglicht.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die technische Aufgabe besteht darin, kohlenwasserstoffhaltige Rückstände der Erdölverarbeitung und/oder d >\ Kohleverflüssigung mit hohem Gehalt an Asphaltenen und Präasphaltenen mit einem speziellen Einwegkatalysator in Gegenwart von Reaktivlösungsmitteln unter Bildung von Destillatölen zu behandeln.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die kohlenwasserstoffhaltigen Rückstände mit einem Einwegkatalysator, der aus einer Kombination aus Zink·, Mangan- und Eisenverbindungen, insbesondere der Oxide, Hydroxide und Sulfate besteht, vermischt und dieses Gemisch mit einem Reaktivlösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das Alkylaromaten, Hydroaromaten, Alkenaromaten und/oder deren Mischungen und gegebenenfalls sauerstoffhaltige Verbindungen wie Alkohole enthält, bei 5 bis 40 MPa und 473 K bis 783 K bis zu 200 Minuten behandelt werden. Dabei hat es sich rls günstig erwiesen, 0,2 bis 5Ma.-%, günstiger aber 0,5 bis 2,5Ma.-% des Einwegkatalysators zuzusetzen. Das Reaktivlösungsmittel wird in bekannter Weise zwischen 5 und 50 Ma.-%, bezogen auf den kohlenwasserstoffhaltigen Rückstand, zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wird auf Druck gebracht, aufgeheizt und anschließend in einer Reaktionszone unter den genannten Prozeßbedingungen umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird danach in Fraktionen getrennt, die in bekannter Weise verarbeitet werden können. Das eingesetzte Reaktivlösungsmittel kann gegebenenfalls zurückgewonnen und nach Auf hydrierung wiederverwendet werden. Der Einwegkatalysator verbleibt im Rückstand.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, rhß bereits bei Verwendung geringer Mengen des Einwegkatalysators der genannten Zusammensetzung der Molmassenabbau der in den kohlenwasserstoffhaltigen Rückständen enthaltenen Präasphaltene und Asphaltene zu destillierbaren Produkten wesentlich günstiger bezüglich der Ausbeute an Destillatölen verläuft, als dies nur mit dem Reaktivlösungsmittel ohne Katalysator unter den gleichen Bedingungen erreicht wird. Das Verfahren liefert kaum gasförmige Kohlenwasserstoffe als unerwünschte Nebenprodukte.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die stoffwirtschaftliche Verarbeitung von Rückständen der Erdölverarbeitung und/oder der Kohleverflüssigung mit relativ hohem Gehalt an Asphaltenen und Feststoffen und/oder öllöslichen Aschen, die sonst einer stoffwirtschaftlichen Nutzung nur mit großem technischen Schwierigkeiten zugänglich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist kostengünstig, weil es sich bei dem Einwegkatalysator um ein Abprodukt der Industrie handelt. Die Gesamtökonomie kann durch Verwendung von Reaktivlösungsmittelgemischen, die bei erdöl-oder carbochemischen Prozessen kostengünstig anfallen, noch verbessert werden.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1:
1000g eines Rückstandes aus der Kohlehydrierung nVt einem Siedebeginn 615K und einem Gehalt an n-Heptanunlöslichen .Asphaltene) von 16,2 Ma.-% wurden mit 300g einer Mischung ausTetralin/Toluen (7:1) als Reaktivlösungsmittel 60 Minuten bei
Miner Temperatur von 700K und einem Druck von 215MPa einer Reaktionszone behandelt. Nach Abtrennung von 300ml einer Fraktion, die das Reaktivlösungsmittel enthält, besaß der Rückstand einen Asphaltengehalt von 5,2Ma.-%. Beispiel 2:
1000g eines Rückstandes aus der Kohlehydrierung mit einem Siedebeginn 61BK und einem Gehalt an n-Heptanunlöslichen (Asphaltene) von 16,2Ma.-% wurden mit 300g einer Mischung ausTetrilin/Toluen (1:7) als Reaktivlösungsmittel und 1,25Ma.-% eine Einwegkatalysators (Zusammensetzung entsprechend Tabelle 1) vermischt und 60 Minuten bei einer Temperatur von 700 K und einem Druck von 22 MPa in einer Reaktionszone behandelt. Nach Abtrennung von 300ml einer Frakttion, die das
Reaktivlösungsmittel enthält, besaß der Rückstand einem Asphaltengehalt von 1,5Ma.-% Beispiel 3:
1000g eines Rückstandes aus der Kohlehydrierung mit einem Siedebeginn 615K und einem Gehalt an n-Heptanunlöslichen (Asphaltane) von 16,2Ma.-% wurde mit 300g einer hydrierten Py rolyseölfraktion (Siedeende 488 K) als Reaktivlösungsmittel und 1,25Ma.-% eines Einwegkatalysators (Zusammensetzung entsprechend Tabelle 1) vermischt und 60 Minuten bei einer Temperatur von 700K und einem Druck von 22 MPa in einer Reaktionszone behandelt. Nach Abtrennung von 300ml eier bis 490K siedenden Fraktion besaß der Rückstand einen Asphaltengehalt von 1,0Ma.-%.
Tabelle 1: Zusammensetzung der verwendeten Einwegkatalysatoren ——
(als Element gerechnet) Beispiel 2 Beispiel 3
0,5 5,4 11,8 0,9 0,4 7,4
Zink 19,3
Mangan 0,1
Eisen 5,S
Schwefel 15.3
Natrium 1,2
Aluminium 0,1
Calzium 17,2

Claims (5)

1. Verfahren zur Behandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Rückständen aus der Erdölverarbeitung und der Kohleverflüssigung in Gegewart von Reaktivlösungsmitteln und Einwegkatalysatoren bei 5 bis 50 MPa, 473 bis 773 K und während eines Zeitraums von 30 bis 200 Minuten, gekennzeichnet dadurch, daß Katalysatoren verwendet werden, die eine Kombination von Zink-, Mangan· und Eisenverbindungen, insbesondere als Oxide, Hydroxide und Sulfate, enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der verwendete Katalysator 13 bis 30 Ma.-% Zinkverbindungen, 0,1 bis 3Ma.-% Manganverbindungen, 3 bis 10 Ma.-% Eisenverbindungen und 0 bis 20Ma.-% Schwefel als Sulfat enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Einwegkatalysator in solchen Mengen zugegeben wird, daß seine Konzentrationen im Einsatzprodukt 0,2 bis 5 Ma.-%, bevorzugt aber 0,5 bis 2,5 Ma.-%, bezogen auf den kohlenwasserstoffhaltigen Rückstand, betragen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der verwendete Einwegkatalysator ein Abprodukt aus der Lithoponeherstellung ist, das durch Trocknung gewonnen wurde.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das eingesetzte Reaktivlösungsmittel 20 bis 100Ma.-% Alkenaromaten, Hydroaromaten, Alkylaromaten und/oder deren Mischungen und gegebenenfalls sauerstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Alkohole, enthält.
DD30633187A 1987-08-25 1987-08-25 Verfahren zur behandlung von kohlenwasserstoffhaltigen rueckstaenden DD270314A1 (de)

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