DD273055A1

DD273055A1 - Verfahren zur dimerisierung wasserstoffhaltiger alkene in fluessiger phase

Info

Publication number: DD273055A1
Application number: DD88316876A
Authority: DD
Inventors: Dieter Kiessling; Gerhard Wendt; Rolf Schoellner; Oliver Baeder-Bederski; Karl Becker; Manfred Weber; Juergen Welker
Original assignee: Univ Leipzig
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1989-11-01

Abstract

Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Kraftstoffkomponenten und Einsatzprodukten fuer die Oxosynthese durch Dimerisierung von Alkenen in Gegenwart von Festbettkatalysatoren. Die Erfindung hat die Aufgabe, Alkene mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute bevorzugt zu dimeren Reaktionsprodukten an bestimmten Katalysatoren mit geringer Desaktivierungsneigung umzusetzen. Die Aufgabe wird geloest, indem wasserstoffhaltige Alkene bzw. Alkene, denen vor der Umsetzung Wasserstoff zugemischt wurde, an Katalysatoren, die aus nickeloxidfreien roentgenamorphen oder kristallinen Nickelalumosilicaten bestehen, in fluessiger Phase umgesetzt werden.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Oimerisierung wasserstoffhaltiger Alkene in flüssiger Phase

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung wasserstoffhaltiger Alkene in flüssiger Phase mit dem Ziel dpr Gewinnung von Kraftstoffkomponenten und Ausgangsprodukten für die Oxosynthese.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Alkene (C_? - C.) allein oder im Gemisch an festen Katalysatoren dimerisiert, codimerisiert bzw. oligomerisiert werden können. Die dabei gebildeten flüssigen Alkengemische können als Mischkomponente zur Erhöhung der Oktanzahl von Vergaserkraftstoffen bzw. als Ausgangsprodukt für die Oxosynthese zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen verwendet werden.

Acide Katalysatoren, wie z. B. amorphe Alumosilicate, dekationisierte Zeolithe, sulfonsaure Kationenaustauscherharze, Mineralsäuren auf Trägern u. a., bewirken eine bevorzugte Umsetzung der Alkene unter Bildung höherer Oligomerer. Diese müssen aus dem Reaktionsgeinisch destillativ abgetrennt und ggf. anschließend einer Rückspaltung unterworfen werden (ü'J-PS 121 630).

Bei der Verwendung von i-/n-Butengemischen als Einsatzprodukte wird dabei oft nur das i-Buten umgesetzt (DE-AS 194 398, DE-AS 1 2.13 837). Katalysatoren, die Üborgangsmetallverbindungen, z. B. des Nickels, Cobalts und Palladiums auf anorganischen Trägermaterialien enthalten, bewirken die Bildung höherer Anteile an Dimeren. In der OE-AS 1 911 030 wird ein Ni0-Al_?0,-Si0_?-Katalysator beschrieben, bei dessen Einsatz Dimerenselektivitäten r 80 % erreicht werden. Hohe Dimerenselektivitäten werden erhalten, wenn mit Nickel-, Aluminium- und Na⁺-Ionen ionenausgetauschte SiIicagelkatalysatoren eingesetzt werden. Aufgrund der geringen Umsätze ist die Dimerenausbeute allerdings sehr niedrig (US-P 3 816 555). Höhere Dimerenausbeuten werden erreicht, wenn Alkene in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt werden, die aus Nickelalumosilicaten bestehen (DD-PS 0 152 330, DD-PS 0 152 331).

Weiterhin ist bekannt, nickelionenausgetauschte Zeolithe als Katalysatoren für die Dimerisierung von Alkenen einzusetzen, die vor der Reaktion mit anorganischen oder organischen Basen behandelt wurden (DE-OS 2 347 235). Diese Behandlung bewirkt eine Erhöhung der Dimerenselektivität und der n -Alken-Ausbeute.

Eine Vorbehandlung nickelausgetauschter Zeolithkatalysatoren mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen erhöht die katalytische Aktivität bei der Alkendimerisierung ebenfalls. Allerdings sinkt die Dimerenausbeute und die Desaktivierung der Katalysatoren nimmt infolge Bildung stark saurer Zentren zu (I. V. Elev, B. N. Shelimov, V. B. Kazansky. J. Catal. 89, (1984)).

In der US-P 3 658 935 wird ein Verfahren zur Dimerisierung von Alkenen unter 7usatz einer geringen Wasserstoffmenge beschrieben mit dem Ziel, Alkene und Diene partiell zu hydrieren, um die Katalysatordesaktivierung herabzusetzen.

Die Nachteile der bekannten technischen Verfahren bestehen darin, daß Katalysatoren mit vergleichsweise niedrigen Raurn-Zeii-Ausbeuten bei hohen Umsätzen mit niedrigen Dimerenselektivitäten und mit hoher Desaktivierungsneigung eingesetzt v/erden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein kostengünstiges Verfahren zur Dimerisierung von Alkenen in flüssiger Phase zu finden, bei dem Alken/ Wasserstoffgemische direkt oder Alkene, denen vor der Umsetzung Wasserstoff zugemischt wurde, mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute zu riiinnrnn Reaktionsprodukten föhne Hydrierung von Reaktionsprodukten) umgesetzt werden. Im Vergleich zur Dimerisierung reiner Alkene bzw. Alkengemische soll sich das Verfahren dadurch auszeichnen, daß die Desaktivierung der eingesetzten Katalysatoren verringert wird, wodurch sich die Katalysatorstandzeiten erhöhen.

Darlegung das Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein effektives Verfahren zur Dimerisierung von Alkenen, bevorzugt n-Butenen, n-/i-But(ingemischen und n-Buten/Propen-Gemischen, in flüssiger Phase an fest angeordneten Katalysatoren zu entwickeln, bei dem mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute dimere Reaktionsprodukte gebildet v/erden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Wasserstoff in Alkenon gelöst wird und das Reaktionsgemisch in Gegenwart von röntgenamorphen oder kristallinen Nickelalumosilicat-Katalysat.oren umgesetzt wird. Es ist von wesentlicher Bedeutung, daß der Katalysator nickeloxidfrei ist bzw. frei von Nickelverbindungen, die durch Wasserstoff leicht zu metallischem Nickel reduziert werden.

Es ist auch möglich, technisch anfallende wasserstoffhaltige Alkengemische direkt oder nach Zumischung von Alkenen einzusetzen. Die Alkene können auch inerte Verdünnungsmittel wie Inertgase und C_o-C[--Alkane enthalten. Es ist überraschend, daß die Dirnerisierung der Alkene in Gegenwart von Wasserstoff an röntgenamorphen oder kristallinen Nickelalumosilicrcen ohne Hydrierung von Einsatz- oder Reaktionsprodukten stattfindet. Der Wirkungsmechanisrnus ist bisher noch nicht geklärt. Die Dimerisierung erfolgt dabüi mit vergleichsweise höheren Urcsatzgraden und vergleichbaren Selektivitäten als bei Einsatzprodukten, die keinen Wasserstoff enthalten. Dies wird dadurch erreicht, daO Katalysatoren eingesetzt werden, die aus röntgenamorphen und/oder kristallinen Nickelalumosilicat-Katalysatoren bestehen. Im Vergleich zur Dimeriüierung reiner Alkene bzw. Alkengemische ist die Dusaktivierung der eingssetzten Katalysatoren geringer, wodurch höhere Standzeiten erreicht werden.

Die Dimerisierungsreaktion kann in einem Reaktor mit fester oder bewegter Katalysatorschicht in kontinuierlicher Arbeitsweise bei Reaktionstemperaturen von 320 bis 420 K, Kontaktbelastungen von 1 bis 20 v/vh und Drücken von 0,1 bis 6 MPa durchgeführt werden.

Es wird eine deutliche Steigerung der katalytischen Aktivität festgestellt, wenn IL vorzugsweise bis zur Sättigung in das flüssige Alken eingeleitet wird. Dabei kann der H„-Gehalt im flüssigen Alken 1 bis 30 MoI-⁵S betragen. Das urfindungsyenäü durchgeführte Verfahren zeichnet sich gegenüber bisherigen Verfahren dadurch aus, daß Alkene durch Zumischen von Wasserstoff, bzw. daß Alken-Wasserstoffgemische ohne vorherige Abtrennung von Wasserstoff ohne Hydrierung der Einsatz- und Reaktionsprodukte mit höheren 0ί-inerenausbüuten umgesetzt werden können.

Das Wesen der Erfindung soll an nachstehenden Beispielen erläutert werden:

Beispiel 1

In einem kontinuierlichen Festbettreaktor wird bei eine«n Druck von 3,5 MPa, L'iner mittleren Reaktionstrcmperatur von 370 K und einer Kontaktbelastung von 9,3 v/vh ein Gemisch aus 45,5 Mn-⁵J But-l-en, 12,5 Ma-^f« trans But-2-en, 7,5 Ma-⁵J eis But-2-en, 2,5 Ma-⁵J iso Buten und 32,0 Ma-⁵S n- und i-Butan, welches bei Raumtemperatur und einem Druck von 3,5 MPa mit H₂ gesättigt wurde, an einem Katalysator (spezifische Oberfläche nach OET-Methode 210 ni²/y), bestehend aus 10,4 Mol-% NiO und 3,0 MoI-⁵S Al₂O₃ auf SiO₂,hergestellt durch Ausfällen von Ni(0H)_? und Al(OH), bei einem pH-Wert von 7,4 und einer Temperatur von 340 K aus einer Lösung von Wasserglas, NaHCO,, i(NO₃) und. Al(NO₃)3 mit HNO₃, wobei der Niederschlag alkalifrei (Alkali-

gehalt =0,02 Ma.-% Na₉O) gewaschen, getrockni3t, mit 3 Ma.-H Graphit verpreßt, gemahlen und bei 770 !< im Luftstrom 5 Stunden thermisch behandelt wird, umgesetzt.

Nach Einstellung stationärer Bedingungen entsteht mit einem Umsatz von 38 h ein OligornerRngemisch, welches zu 90 H aus Oimeren (davon 5,3 h n-0ctene; 53,6 \ Methylheptene, 39,2 ⁵S Dimethylhexene und 1,9 % Trimethylpentene), 9 H aus Trimeren und 1 H aus Tetrameren besteht.

Ohne vorherige Sättigung des Ausgangsgemisches mit Wasserstoff entsteht unter gleichen Reaktionsbedingungen bei einem Umsatz von 12 H ein Oligomerengemisch, welches zu 91 % aus Dimeren (davon 6,6 % n-0cte.ie, 47,8 h Methylheptene, 42,7 H Dimethylhexene und 2,9 % Trimethylpentene), 8 % aus Trimeren und 1 h aus Tetrameren besteht.

Beispiel 2

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wird ein mit H₉ gesättigtes Gemisch aus 23,1 Ma. -% But-l-en, 43,7 Ma₁-⁵S eis But-2-en, 31,0 Mb₁-⁵S trans But-2-en und 2,2 Ma.-H n-Qutan an einem Katalysator (2,57 Mol-% NiO, 1,83 Mol-'s Al₉O, und 95,60 MoI-⁵J SiO₉ mit einer spezifischen Oberfläche

LJ r\ L

nach der BET-Methode von 369 m /g), bestehend aus einer Nickelalumosilicatschicht auf Silicagel, hergestellt durch gemeinsames Auffällen von Nickel- und Aluminiumhydroxid auf alkalifreies Silicagel mit Ammoniak bei einem pll-ltert von 8,4 und einer Temperatur von 340 K, wobei der Niederschlag getrocknet, vorpreOt, gemahlen und bei 720 K im Stickstoffstrom 5 Stunden thermisch behandelt wird, umgesetzt. Nach Einstellung stationärer Bedingungen entsteht mit einem Umsatz von 57 % ein Oligornerengemisch, welches zu '

91 h aus Dimeren (davon 5,1 h n-0ctene, 68,9 h Methylheptene und 26,0 \ Dimathylhexene) und 9 % aus Trimeren besteht. Ohne vorherige Sättigung des Ausgangsgemisches mit Wasserstoff entsteht unter gleichen Reaktionsbedingungen bei einem Umsatz von 26 ^?s ein 0ligomsreng3misch, welches zu

92 h aus Dimeren (davon 5,7 h n-Octene, 74,2 \ Methy!heptene und 20,1 's Dimcthy!hexene) und 8 \ aus Trimeren besteht.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Ditnerisierung wasserstoffhaltiger Alkene in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß Wässerstoff in Alkenen gelöst wird und das Gemisch aus Alkenen und Wasserstoff bei Reaktionstemperaturen von 320 bis 450 K an einem nickeloxidfreien Nickelalurnosilicat-Katalysator bei einer Katalysatorbelastung von } bis 20 v/vh und Drücken von 0,1 bis 6 MPa umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator röntgenamorph ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Propen/ n-Butengemische, n-Buten/i-Butengemische bzw. Alkengemische, die inerte Verdünnungsmittel wie Alkane, Inertgase u. a. enthalten können und in denen Wasserstoff gelöst wurde, eingesetzt werden.