DD273057A1

DD273057A1 - Verfahren zur herstellung von pentaerythryltetrakis-/3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propionat/

Info

Publication number: DD273057A1
Application number: DD88316803A
Authority: DD
Inventors: Ljudmila V Glushkova; Svetlana J Belova; Vladimir I Paramonov; Boris N Gorbunov; Boris I Rubinshtein
Original assignee: Nii Khim Dlya Polimernykh Mate
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1988-06-15
Publication date: 1989-11-01

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pentaerythryl-tetrakis-&3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)Propionat!. Der vorliegenden Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, in einem Verfahren zur Herstellung von Pentaerythryl-tetrakis&3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propionat! solch einen Alkalikatalysator auszuwaehlen, der gegen die Feuchtigkeitseinwirkung und folglich bei der Aufbewahrung bestaendig, bei der Anwendung gefahrlos ist sowie es gestattete, die Dauer des Umveresterungsprozesses zu kuerzen. Verfahren zur Herstellung von Pentaerythryl-tetrakis-&3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propionat! durch die Umveresterung des 3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propionsaeuremethylesters mit Pentaerythrit in Gegenwart eines Alkalikatalysators bei einer Temperatur von 115 bis 160C und einem Druck von 0,66 bis 13,3 kPa. Als Alkalikatalysator wird ein Gemisch aus Kaliumkarbonat, Natriumkarbonat und Phenol bei deren Masseverhaeltnis von 1:1 bis 2:2 bis 3 entsprechend, ausgenutzt, dabei wird der Katalysator in einer Menge von 6 bis 10% der Masse des Ausgangsesters verwendet. Das gewonnene Produkt ist ein hocheffektives untoxisches Antioxydationsmittel fuer Polymerstoffe.

Description

Der im erfindungsgemäßen Verfahren auszunutzende Alkalikatalysator zersetzt sich unter Einwirkung der in den Ausgangsreagentien und in der umgebenden Atmosphäre enthaltenden Feuchtigkeit nicht und ist folglich bei einer längeren Aufbewahrung beständig, bei der Anwendung gefahrlos (das heißt explosions- und feuerungefährdet). Außerdem gestattet

dieser Katalysator es, den Prozeß der Umveresterung zu intensivieren, indem er bis auf 9 Stunden gekürzt wird. Die technologische und apparative Gestaltung des Verfahrens ist einfach, es sichert die Herstellung des Zielproduktes von einer hohen Qualität mit einer Ausbeute von 83% der Theorie, bezogen auf den Ausgangsmethylester.

Wie oben gesagt wurde, die Umveresterung bei einer Temperatur von 115 bis 160°C verwirklicht. Es ist nicht zweckmäßig, den

genannten Prozeß bei einer Temperatur von unter 115⁰C durchzuführen, weil in diesem Fall die Umveresterung mit einer geringen Geschwindigkeit vor sich geht. Es wird nicht empfohlen, den genannten Prozeß bei einer Temperatur von über 16O⁰C durchzuführen, weil in diesem Füll eine intensive Verharzung der Produkte beginnt sowie der Energieaufwand steigert.

Der Umveresterungsprozeß wird unter einem erniedrigten Druck von 0,66 bis 13,3kPa durchgeführt. Es wird nicht empfohlen,

den Prozeß bei einem Druck von unter 0,66 kPa zu νε wirklichen, weil sich in diesem Fall bei der Reaktionstemperatur die Verluste am Ausgangs-3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propionsäureniethylester infolge dessen Austrages ansteigen. Es ist nicht zweckmäßig, den Prozeß bei einem Druck von über 13,3 kPa zu verwirklichen, weil in diesem Fall die Geschwindigkeit der

Entfernung des sich bildenen Methanols aus der Reaktionszone stark sinkt und folglich sich die Dauer des Umveresterungsprozesses verlängert. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Alkalikatalysator ein Gemisch aus Kaliumkarbonat, Natriumkarbonat und Phenol bei

deren Masseverhältnis von 1:1 bis 2:2 bis 3 entsprechend, verwendet. Es empfiehlt sich nicht, einen Alkalikatalysator auszunutzen, in welchem die genannten Komponenten ein Masseverhältnis von unter 1:1:2 entsprechend haben, weil in diesem

Fall kein positiver Effekt ereicht wird. Eine Erhöhung des Masseverhältnisses der Komponenten im Katalysator von über 1:2:3

entsprechend, führt zur Herabsetzung der Aktivität des Katalysators.

Der angegebene Alkalikatalysator wird in einer Menge von β bis 10% der Masse des 3-(3,5-ditert.butyl-1-

oxyphenyDpropionsäuremethylesters verwendet. Es ist nicht zweckmäßig, den Katalysator in einer Menge vcn unter 6% der

Masse des Ausgangsesters zu verwenden, weil sich in diesem Fall die Effektivität der Katalysatorwirkung vermindert. Die Verwendung des Katalysators in einer Menge von über 10% der Masse des Ausgangsesters ergibt keinen positiven Effekt und

führt zur Erhöhung des Verbrauchs am Katalysator.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pentaerythryltetrakis-|3-(3,5-ditert.hutyl-4-oxyphenyl)propionat] wird

folgendorweise verwirklicht.

In einen mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem System zur Erzeugung eines erniedrigten Drucks versehenen Reaktor werden 3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propionsäuremethylester, Pentaerythrit und ein Alkalikatalysator aufgegeben,

der in einer Menge von 6 bis 10% der Masse des Ausgangsesters genommen wird. Der genannte Katalysator stellt ein Gemisch aus Kaliumkarbonat, Natriumkarbonat und Phenol bei deren Masseverhältnis von 1:1 bis 2:2 bis 3 entsprechend dar. Im Reaktor wird ein erniedrigter Druck von 13,3 kPa erzeugt, das Ausgangsgemisch wird auf eine Temperatur von 115⁰C unter Rühren erwärmt und der Umveresterungsprozeß wird vorzugsweise innerhalb von 9 Stunden bei einer allmählichen

Temperatursteigerung bis auf 16O⁰C und einer Drucksenkung bis auf 0,66kPa durchgeführt. Nach der Beendigung des Umveresterungsprozesses wird das Zielprodukt aus der Reaktionsmasse nach bekannten Verfahren isoliert. Beispielsweise wird

die Reaktionsmasse auf eine Temperatur von 100⁰C abgekühlt, in Benzin gelöst, vom Katalysator abfiltriert und das Zielprodukt wird aus der Benzinlösung bei einer Temperatur von 15 bis 20⁰C kristallisiert. Der ausgeschiedene kristalline Niederschlag des

Zielproduktes wird abfiltriert, wiederholt aus Benzin kristallisiert, abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute am Zielprodukt beträgt

78 bis 83% der Theorie, bezogen auf den Ausgangsmethylester.

Nach dem beschriebenen Verfahren wird das Zielprodukt von einer hohen Dualität mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 123⁰C

gewonnen.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Durchführungsbeispiele angeführt. Durchfuhrungsbeispiele der Erfindung Beispiel 1

In einen mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem System zur Erzeugung eines erniedrigten Drucks versebenen Reaktor werden 46,8g (0,16gMol)3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propionsäuremethylester, 5,45g (0,04gMol) Pentaerythrit und 2,81 g (6% von der Masse des Ausgsngsesters) Alkalikatalysator aufgegeben, der aus Kaliumkarbonat, Natriumkarbonat und Phenol bei deren Masseverhältnis von 1:2:3 entsprechend besteht. Im Reaktor wird ein erniedrigter Druck von 13,3kPa erzeugt, das Ausgarigsgemisch wird auf eine Temperatur von 115⁰C unter Rühren erwärmt und die Umvsresteruno wird innerhalb von 9 Stunden unter einer allmählichen Temperatursteigerung bis auf 160⁰C und einer Drucksenkung bis auf 0,66kPa durchgeführt. Nach der Beendigung dos Umveresterungsprozeß wird die Reaktionsmasse zur Isolierung des Zielproduktes bis auf 100⁰C abgekühlt, in 55cm¹ Benzin gelöst, vom Katalysator abfiltriert und das Zielprodukt wird aus der Benzinlösung bei einer Temperatur von 18⁰C kristallisiert. Der ausgeschiedene kristalline Niederschlag des Zielproduktes wird abfiltriert, aus Benzin wiederholt kristallisiert, abfiltriert und getrocknet.

Es werden 36,6g (78% der Theorie, bezogen auf den Ausgangsester) Zielprodukt in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 123⁰C gewonnen.

Beispiel 2

Die Herstellung von Pentaerythryl-tetrakis-[3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propionat] und dessen Isolierung aus der Reaktionsmasse werden ähnlich wie im Beispiel 1 verwirklicht. Dabei wird der Alkalikatalysator in einer Menge von 4,68g (10% von der Masse des Ausgangsesters) verwendet. Der Alkalikatalysator stellt ein Gemisch aus Kaliumkarbonat, Natriumkarbonat und Phenol bei deren Masseverhältnis von 1:1:2 entsprechend dar.

Es werden 39,1 g (83,5% der Theorie) Zielprodukt in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 12 i bis 122⁰C «gewonnen.

Beispiel 3 Die Herstellung von Pentaerythryl-tetrakis-|3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propionat] und dessen Isolierung aus der Reaktionsmasse werden ähnlich wie im Beispiel 1 verwirklicht. Dabei wird der Alkalikatalysator in einer Menge von 3,74g (8%

von der Masse des Ausgangsesters) verwendet. Der Alkalikatalysator stellt ein Gemisch aus Kaliumkarbonat, Natriumkarbonat und Phsncl boi dsro.i Massovcrhäl'.nis von 1:1,5:2,5 ensprechend dar.

Es werden 38,8g (83% der Theorie) Zielprodukt in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 122⁰C

gewonnen.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Alkalikatalysator zeichnet sich somit durch die Beständigkeit gegen die Feuchtigkeitseinwirkung, die Stabilität bei einer längeren Aufbewahrung, die Explosions- und Feuergefahrlosigkeit aus. Die Ausnutzung des gegebenen Katalysators gestattet es, dem Umveresterungsprozeß zu intensivieren, indem dieser bis auf

9 Stunden gekürzt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Pentaerythryl-tetrakis-i3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propionat] durch die Umveresterung des 3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propionsäuremethylesters mit Pentaerythrit in Gegenwart eines Alkalikatalysators bei einer Temperatur von 115 bis 16O⁰C und einem Druck von 0,66 bis 13,3 kPa, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalikatalysator ein Gemisch aus Kaliumkarbonat, Natriumkarbonat und Phenol bei deren Masseverhältnis von 1:1 bis 2:2 bis 3 entsprechend ausgenutzt wird, dabei wird der angegebene Alkalikatalysator in einer Menge von 6 bis 10% er Masse der 3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propionsäuremethylesters verwendet.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung kann auf dem Gebiet der organischen Synthese zur Herstellung von Pentaerythryl-tetrakis[3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propionat] Verwendung finden, das ein hocheffektives untoxisches Antioxydationsmittel für Polyolefine, Polystyrol und andere Polymerstoffe ist, das die genannten Polymere nicht färbt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Penteerythryltetrakis-[3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propionatl durch die Umveresterung des 3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propiosäuremethylestera mit Pentaerythrit in Gegenwart eines Alkalikatalysators—des LUhiumhydrides— bei einer Temperatur von 185 bis 19O⁰C und dem Atmosphärischen Druck innerhalb von 13 Stunden unter der kontinuierlichen Entfernung des sich bei der Reaktion bildenden Methanols durch einen Stickstoffstrom oder in Gegenwart des gleichen Katalysators unter Zugabe von Dimethylsulfoxyd bei einer Temperatur von 85 bis 90X und einem Druck von 2 bis 2,66kPa bis zum Aufhören der Methanolausscheidung bekannt (US, A, 3644482). Im angegebenen Verfahren wird als Alkalikatalysator Lithiumhydrid ausgenutzt, das im Vorlauf der Reaktion sowie durch die in Ausgangsreagentf ne und in der umgebenden Atmosphäre enthaltene Feuchtigkeit unter Wasserstoffausscheidung zersetzt wird, was die Explosions- und Feuergefahr des Prozesses vergrößert. Außerdem wird das bekannte Verfahren durch einen langwierigen Verlauf der Umveresterungsreaktion gekennzeichnet.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Pentaerythryl-tetrakis-[3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propionat] durch die Umveresterung des 3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propionsäuremethylesters mit Pentaerythrit in Gegenwart eines Alkalikatalysators, u.z. eines Al'.alimetallalkoxydes, beispielsweise Natriummethylat, Lithiummethylat, Lithiumäthylat bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰C und einem Druck, der wenigstens ebenso niedrig ist, wie der Dampfdruck des sich bei der Reaktionstemperatur bildenden Methanols ist, bekannt. So kann man beispielsweise den Umveresterungsprozeß unter Anwendung von Natriummethylat als Katalysator zuerst bei einer Temperatur von 150⁰C und beim atmosphärischen Druck unter Stickstoffzufuhr innerhalb von 3 Stunden und dannbei einer Temperaturvon150Xundeinem Druck von 2,66 kPa innerhalb von 17 Stunden verwirklichen. Die Ausbeute am Zielprodukt nach dem angegebenen Verfahren beträgt 71 bis 80% der Theorie (GB, C, 1081789).

Im gegebenen Verfahren verwendet man als Al^w Jikatalysator ein Alkalimetallalkoxyd, das gegen die Feuchtigkeit in Ausgangsreagentien und in der umgebenden atmosphäre äußerst empfindlich ist, sich unter Feuchtigkeitseinwirkung zersetzt, was dessen Aufbewahrung und Anwendung erschwert. Außerdem wird dieses Verfahren durch einen langwierigen Verlauf der Umveresterungsreaktion gekennzeichnet.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Entwicklung eines explosions- und feuerungefährdeten Verfahrens zur Herstellung vonPentaerythryl-tetrakis-IS-IS.S-ditert.butyl^-oxyphenyDpropionatl. Das andere Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Entwicklung solch eines Verfahrens zur Herstellung von Pentaerythryltetrakis-[3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propionbt], welches es ermöglichte, die Dauer des Umveresterungsprozesses zu kürzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, in einem Verfahren zur Herstellung von Pentaerythryl-tetrakis-[3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propionatj solch einen Alkalikatalysator auszuwählen, der gegen die Feuchtigkeitseinwirkung und folglich bei der Aufbewahrung beständig, bei der Anwendung gefahrlos ist, sowie es gestattete, die Dauer des Umveresterungsprozesses zu kürzen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß e>n Verfahron zur Herstellung von Pentaerythryl-tetrakis-[3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyljpropionat) durch die Umveresterung des 3-(3,5-ditert-butyl-4-oxyphenyl)pfopionsäuremethylesters mit Pentaerythrit in Gegenwart eines Alkalikatalysators bei einer Temperatur von 115 bis 160X und einem Druck von 0,66 bis 13,3 kPa vorgeschlagen wird, bei dem erfindungsgemäß als Alkalikatalysator ein Gemisch aus Kaliumkarbonat, Natriumkarbonat und Phenol bei deren Masseverhältnis von 1:1 bis 2:2 bis 3 entsprechend, ausgenutzt wird, wobei der genannte Alkalikatalysator iij einer Menge von 6 bis 10% der Masse des 3-(3,5-ditert.butyl-4-oxyphenyl)propionsäuremethylesters verwendet wird.