DD273626A5 - Verfahren zur herstellung eines gemisches eines 5-(substituierten phenoxy)-2-nitro-benzaldehyds und eines 6-(substituierten phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetats - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines gemisches eines 5-(substituierten phenoxy)-2-nitro-benzaldehyds und eines 6-(substituierten phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetats Download PDFInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches eines 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyds und eines 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzahldehyd-diacetats. Die beiden vorgenannten Verbindungen haben die allgemeinen Formeln (I) und (II), worin X Wasserstoff oder Chlor ist. In beiden Formeln muss X die gleiche Bedeutung haben. Erfindungsgemaess wird zur Herstellung eines 50:1 bis 1:50 Gemisches 1 Mol ausgewaehltes 3-(substituiertes Phenoxy)-benzaldehyd in Gegenwart eines Loesungsmittels mit 4 bis 11 Mol Essigsaeureanhydrid und einer aus einem Gemisch von 1,2 bis 2,6 Mol Salpetersaeure und 0,1 bis 2,8 Mol Schwefelsaeure bestehenden Nitriersaeure umgesetzt, danach das gebildete Gemisch der beiden Wirkstoffe aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise isoliert und gewuenschtenfalls gereinigt. Die erfindungsgemaess hergestellten Gemische zeichnen sich durch eine hohe herbizide Wirksamkeit aus. Formeln (I) und (II)
Description
Hierzu 1 Seite Formeln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches eines 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyds und eines 5-(substituierten Phenoxyl^-nitro-benzaldehyd-diacetats.
Das 5-(substituierte Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd hat die allgemeine Formel I und das 5-(substituierte Phenoxy)-2-nitrobenzaldehyd)-2-nitro-benzaldehyd)-diacetat die allgemeine Formel II.
In den allgemeinen Formeln I und Il steht X für Wasserstoff oder Chlor mit der Einschränkung, daß X in den beiden Formeln I und Il die gleiche Bedeutung hat.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il sowie die bei der Herstellung derselben als Ausgangsstoff verwendeten 3-(substituierten Phenoxy)-benzaldehyde der allgemeinen Formel III, worin X ebenfalls für Wasserstoff oder Chlor steht, sind in der Fachliteratur beschriebene bekannte Verbindungen, ihre Gemische sind aber neu.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie deren Herstellung und herbizide Wirksamkeit sind z. B. in der US-PS 4.306900 beschrieben. Sie werden nach der klassischen Ullmann-Äthersynthese hergestellt, wobei 2-Chlor-4-trifluormethylphcnol in Gegenwart vom Kaliumcarbonat in Dimethylsulfoxy mit 2-Nitro-5-fluor-benzaldehyd verknüpft wird.
In der DE-OS 3044810 werden neue substituierte, eine herbizide Wirkung aufweisende Phenoxyzimtsäurederivate beschrieben, welche aus den 5-isubstituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyden der allgemeinen Formel I, die also neue Zwischenprodukte darstellen, synthetisiert werden. Die 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd werden jedoch nicht nach der Ulimannsynthese, sondern z. B. durch Hydrolyse der 3-{substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetate der allgemeinen Formel Il hergestellt. Die Hydrolyse wird in einem Gemisch von Methanol und Wasser, mit Hilfe einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxylösung durchgeführt. Nach der zitierten Offenlegungsschriftsind die5-(substituierten Phenoxy)-2-nitrobenzaldehyd-2-nitro-benzaldehyd-diacetate neue Verbindungen, über deren herbizide Wirksamkeit wird jedoch nichts offenbart. Nach der DOS Nr.3044810 werden diese neuen 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetate der allgemeinen Formel Il aus den 3-(substituierten Phenoxy)-benzsldeh/den der allgemeinen Formel III so hergestellt (Nitrieren), daß die genannte Verbindung im ersten Verfahrensschi itt in Gegenwart eines Lösungsmittels (z. B. Methylenchlorid) bei einer Temperatur von 10-800C mit Essigsäureanhydrid umsetzt, danach im zweiten Verfahrensschritt bei einer Temperatur zwischen -100C und +20°C mit Salpetersäure nitriert wird, wonach das erhaltene 5-(substituiorte Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetat isoliert wird. Nach der Lehre der Offenlegungsschrift sind auch die 3-(substituierten PhenoxyJ-benzaldehyde neue Verbindungen, welche durch Umsetzung von 3-Hydroxy-uRnzaldehyd und 3,4,5-Trichlor-benzotrifluorid hergestellt werden. Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid oder Toluol) in Gegenwart eines Säurebindemittels (ζ. Β. Kaliummethylat) durchgeführt.
In der DE-OS 3017795 werden die 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyde der allgemeinen Formel I auch als neue, noch nicht beschriebene Zwischenprodukte erwähnt. Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt durch Umsetzung von 4-Chlor-benzotrifluorid und 3-Hydroxy-benzaldehyden.
Nach der DE-OS 3118371 wird das 5-(2-Chlor- oder 2,6-dicl.ior-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd durch Nitrieren des 3-(2-Chlor- oder 2,6-dichlor-phenoxy)-benzaldehyd-diacetals hergestellt. Die Nitrierung wird in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators so durchgeführt, wobei 1-3 Mol-vorteilhaft 1,2-1,5 Mol-Salpetersäure auf 1 Mol substituiertes Phenoxy-benzaldehyd-diacetal verwendet worden. Das nitrierte Produkt wird aus dem Reaktionsgemisch auf bekannte Weise isoliert, indem z. B. dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser praktisch nicht vermischbares Lösungsmittel zugefügt, die organische Phase getrennt, wasserfrei gewaschen und eingeengt wird. In der zitierten DE-OS wird auch die Herstellung der 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetate der allgemeinen Formel III offenbart.
Die 3-(2-substituierten Phenoxy)-benzaldehyde der allgemeinen Formel III werden in einem Lösungsmittel (z B. Methylenchlorid) innerhalb eines Temperaturbereiches von 10--80°C mit Essigsäureanhydrid umgesetzt, wonach die erhaltenen 3-(substituierten Phenoxy-benzaldehyd-diacetatebei einer Temperatur zwischen -1O0C und +20X mit Salpetersäure nitriert werden. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt, die mit Wasser nicht vermischbaro Phase wird gotrennt oder abdestilliert und die 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetate werden isoliert. Die 3-(substituierten Phenoxyl-benzaldehyd-diacetate können auch durch Umsetzung von 3-(substituierten Phenoxy)-benzaldehyd-diacetalen mit einer moläquivalenten Menge von Essigsäure hergestellt werden (Houben. Weyl, Band VII/1, Seite 443 [1958]).
Nach der DE-OS 3100387 wird das Kaliumsalz des S-Hydroxy-benzaldehyd-dimethylacetals in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Dimethylsulfoxyd mit 3,4-Dichlor-benzotrifluorid umgesetzt, das erhaltene 3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzaldehyd-dimethylacetal auf bekannte Weise herausgewonnen und in Dioxan gelöst.
Der Lösung wird in Portionen konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Nach halbstündiger, bei 30°C durchgeführter Hydrolyse wird das Reaktionsgsmisch auf Eis gegossen und das gebildete 3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzaldehyd auf bekannte Weise isoliert. Das 5-(2,5-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-nitro-benzaldahyd wird auf analoge Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß das 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetat in Schwefelsäure als Medium hydrolysiert wird.
Es wurde gefunden, daß bei der Nitrierung der Verbindungen der allgemeinen Formel III - unter den nachstehend definierten Molverhältniasen - nicht das gewünschte 5-(substituierte Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd, sondern dessen Diacetat gebildet wird. Es wurde ferner festgestellt, daß unter geeignete Auswahl der Molverhältnisse die folgenden Verbindungen hergestellt werden können:
- 5-(substituiertes Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd der allgemeinen Formel I; oder
- 5-(substituiertes Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetat der allgemeinen Formel II; oder auf eine überraschende Weise
- ein beliebiges Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II. Weitere biologische Versuche haben ergeben, daß
- ein Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il - im Vergleich zu den einzeln getesteten Verbindungen der allgemeinon Formel I bzw. Il - eine herbizide Wirkung erhöhter Selektivität ausübt. Dies war nicht zu erwarten und ist überraschend, da nach der Fachliteratur die 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetate der allgemeinen Formel Il lediglich als Zwischenprodukte erwähnt werden, wobei die herbizide Wirksamkeit dieser Verbindungen überhaupt nicht beschrieben wird.
- Die erhöhte Selektivität steht mit dem in den Wurzelzellen der Pflanze stattgefundenen energieproduzie^r den Vorgang undunmittelbar- mit der Hemmung der Adenosintriphosphatase (weiterhin ATP-ase genannt) in Zusammenhang.
- die 5-{substituierten Phenoxyl^-nitro-benzaldehyd-diacetate besitzen ebenfalls eine herbizide Wirksamkeit.
Zial der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein besonders günstiges Verfahren zur Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formeln I und Il breitzusteüen, um so gute Voraussetzungen zur wirtschaftlichen Herstellung neuer, verbesserter Herbizide zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines 50:1 bis 1:50 Gemisches (Gewichtsverhältnis) eines 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyds der allgemeinen Formel I und eines 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitrobenzaldehyd-diacetats der allgemeinen Formel II, worin X für Wasserstoff oder Chlor steht und X in beiden Formeln die gleiche Bedeutung hat, in einem Reaktionsschritt. Erfindungsgemäß geht man so vor, daß man 1 Mol 3-(substituierten Phenoxy)-benzaldehyd der allgemeinen Formel III (worin X Wasserstoff oder Chlor bedeutet) in Gegenwart eines Lösungsmittels vorzugsweise Dichlormethan - bei Raumtemperatur oder einer niedrigeren Temperatur mit 4 bis 11 Mol Essigsäureanhydrid und einer aus einem Gemisch von 1,2 bis 2,5 Mol Salpetersäure und 0,1 bis 2,8 Mol Schwefelsäure bestehenden Nitriersäure umsetzt, das erhaltene Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise isoliert und erwünschtenfalls reinigt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoff verwendeten 3-(substituierten Phenoxy)-benzaldehyde der allgemeinen Formel III können durch Verknüpfen des Kaliumsalzes des 3-Hydroxy-benzaldehyds mit 3,4,5-Trichlorbenzotrifluorid hergestellt werden.
Durch eine geeignete Auswahl der Molverhältnisse der bei der Nitrierung verwendeten Reaktanter. können die beiden Verbindungen, nämlich das 5-(substituierte Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd der allgemeinen Formel I und das 5-(substituierte Phenoxy)-2-nitrobenzaldehyd-diacelat der allgemeinen Formel Il - in beliebigen Mengenverhältnissen hergestellt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Ausgangsstoff der allgemeinen Formel III zuerst in einem Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel können beliebige, inerte, die Nitrierung nicht beeinflussende Lösungsmittel (wie chlorierte Kohlenwasserstoffe z. B. Dichlormethan) Verwendung finden. Ein Gemisch von Dichlormethan und Essigsäureanhydrid kann auch als Lösungsmittel dienen. Bei der Auswahl der Menge des Essigsäureanhydrids muß jedoch darauf geachtet werden, daß dieses Reagens einen Einfluß auf das Mengenverhältnis der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il auch dann ausübt, wenn das molare Verhältnis von Schwefelsäure und Salpetersäure konstant ist. Nach der Auslösung wird der homogenen
Lösung eine weitere Menge von Essigsäureanhydrid zugegeben, woraufhin das Gemisch abgekühlt wird und die Zugabe der Nitriersäure- vorteilhaft bei einer Temperaturzwischen-20°C und +5°C-langsam begonnen wird. Die Nitriersäure wird durch Vermischen von konzentn'c, ;?r Salpetersäure (65%) und konzentrierter Schwefelsäure (98%) hergestellt. Die Nitrierung und die Bindung des in der Reaktion gebildeten Wassers ist ein stark exothermer Vorgang, so daß für eine Kühlung Sorge getragen werden muß. Es ist zweckmäßig, die Nitrierung bei einer Temperatur zwischen 0°C und +50C durchzuführen. Die Zugabe der Nitriersäure nimmt unter den erfindungsgemäßen Bedingungen etwa eine Stunde in Anspruch. Man läßt das System sich erwärmen, wonach man das Reaktionsgemisch auf 20 bis 40°C-vorteilhaft auf 25 bis 35°C- erwärmt. Dann läßt man noch einige Stunden lang (2 bis 4 Stunden) nachreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen, die beiden Phasen werden getrennt und die wäßrige Schicht wird mit dem beim Auflösen verwendeten Lösungsmittel extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, nacheinander mit einer verdünnten wäßrigen (2 bis 5Gew.-%igen) Natriumcarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen, getrocknet (z. B. über Magnesiumsulfat), filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Das erhaltene Produkt -welches hauptsächlich aus einem Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il besteht-kann gegebenenfalls gereinigt werden (z. B. durch Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch -wie z. B. Dichlormethan, Toluol usw. - oder Umkristallisierung).
Das auf den Ausgangsstoff der allgemeinen Formel III bezogene molare Verhältnis der bei den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reaktanten (Sch', jfelsäure, Salpetersäure, Essigsäureanhydrid) übt einen erheblichen Einfluß auf das Mengenverhältnis der gebildeton Verbindungen der allgemeinen Formel I und Il aus. Die Erhöhung der Menge der Schwefelsäure (0,1 bis 2,3 Me!/1 Mol Verbindung der allgemeinen Formel III) begünstigt die Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel I. Dagegen hat die Steigerung der Menge des Essigsäureanhydrids (4 bis 11 Mol/1 Mol Verbindung der allgemeinen Formel III) eine Erhöhung der Menge r'er gebildeten Verbindung der allgemeinen Formel Il zur Folge. Die Erhöhung der Menge der Salpetersäure (1,4 bis 1,7 Mol/1 Verbindung der allgemeinen Formel III) steigert den Gehalt des erhaltenen Produktes an der Komponente der allgemeinen Formel I, allerdings in einem geringen Ausmaß. Versuche haben weiterhin folgendes gezeigt:
Wenn man das molare Verhältnis des Essigsäureanhydrids auf den Wert von 5 Mol/Mol Verbindung der allgemeinen Formel III und das gesamte molare Verhältnis von Salpetei säure und Schwefelsäure auf 2,9 Mol/1 Mol Verbindung der allgemeinen Formel III einstellt und nur das molare Verhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäureim Bereich von 1,2/2,7 bis 1,55/2,35 ändert, wird der Gehalt des erhaltenen Gemisches an der Verbindung der allgemeinen Formel I von 30% auf 100% erhöht und darauffolgend nach einem moU ren Verhältnis von 2,0/1,9 wieder herabgesetzt. Auf diese Weise können unter den molaren Verhältnissen von 1,2/2,7 bis 1,55/2,35 bzw. 2,2/1,8 bis 2,6/1,3 herbizide Kombinationen beliebiger Zusammensetzung hergestellt werden. Dies ist für die Herstellung entsprechender Herbizidzusammensetzungen von Bedeutung. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il werden vom herbologischen Gesichtspunkt zuerst getrennt getestet. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen in einer Dose von 0,5kg ha"1 gegenüber den folgenden Kulturpflanzen nicht phytotoxisch sind:
Von den Monokotyledonen: Tabak, Baumwolle, Kohl, Flachs, Salat, Mohrrübe, Zuckermelone, Kürbis und der Ordnung der
Hülsenpflanzen angehörenden Pflanzen
Von den Dikotyledonen: Gerste, Winterweizen, Zwiebel, Mais, Reis und Hafer.
Dagegen sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bzw. Il in der gleichen Dose (0,5kg ha"1) gegen zahlreiche von Samen auflaufenden zweikeimblättrigen und mehreren einkeimblättrigen Unkrautspezies wirksam.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bzw. Il zeigen in einer Dose von 2,0 bis 3,0 kg ha"1 gegen die nachstehenden, schwer vertilgbaren ein- bzw. zweikeimblättrigen Unkräuter (praktisch gegen die meisten Unkrautspezies) eine totale herbizide Wirkung:
Von den Dikotyledonen: Abutilon theophrasti Medic. (Samtpappel)
Calystegia sepium L. (Zaunwinde)
Datura stramonium L. (Stechapfel)
Galium aparine L. (Kettenlabkraut)
Xanthium strumarium L. (Spitzklette)
Von den Monokotyledonen: Alopecurus myosuroides Huds. (Ackerfuchsfchwanz)
Apera spica-venti L. (Windhalm)
Poa trivalis L. (Rispengras)
Sorghum halepense L. (Mohrenhirse)
PanicumcapillareL.
Dagegen vertilgen die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bzw. II, wenn in der gleichen Dose (2,0 bis 3,0kg ha"') verwendet, alle obigen Kulturpflanzen mit Ausnahme der Soja und manchmal des Winterweizens. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bzw. Il sind zur Bekämpfung von besonders resistenten Unkrautspezies nur in Sojakulturen und in bestimmten Fällen in Winterweizenkulturen geeignet. Das auf einem engen Anwendungsgebiet einsetzbare Acifluorphen - Natrium-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat - zeigt ein ähnliches Wirkungsspektrum. Acifluorphen findet in der Praxis ausschließlich zur Linkreitbekämpfung in Sojakulturen Verwendung.
Es wurde dagegen gefunden, daß das erfindungsgemäß hergestellte Gemisch der beiden Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il in einer Dose von 2,0 bis 3,0kg · ha"1 die obigen nur schwer zu bekämpfenden Unkräuter (praktisch die meisten Unk/autspezies) vertilgt und gleichzeitig gegen sehr viele Kulturpflanzenspezies- insbesondere gegen Hülsenfruchtpflanzen (Papilionazeen) - innerhalb von bestimmten Wirkstoffmengenverhältnissen (Beispiele 38,39) nicht phytotoxisch sind. Nach Testversuchen können die erfindungsgemäßen Gemische der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il zur selektiven Unkrautbekämpfung nicht nur in Soja- und Winterweizenkulturen auch z. B. in Bohne, Erbse, Kleberklee, Lupine, Erdnuß, Kichererbse, Linsen, Pferdebohne, Luzerne, Rotklee- im allgemeinen in Hülsenpflanzenkulturen - erfolgreich eingesetzt werden. Außer den herbologischen Versuchen (Beispiele 38 und 39) zeigen auch die biologischen Versuche (Beispiel 40), daß die Wirkungsweise der Verbindungen der allgemeinen Formel I und Il und insbesondere der erfindungsgemäßen Gemische
derselben mit den in den pflanzlichen Wurzelzellen stattgefundenen energieproduzierenden Vorgängen bzw. - mittelbar - mit der Hemmung der ATP-ase verbunden ist. Versuche werden darauf gerichtet, ob Gemische dieser Verbindungen verschiedener Zusammensetzung eine Änderung der ATP-ase Aktivität und der Phytotoxizität hervorrufen. Es wurde gefunden, daß im Gegensatz zu den vier Verbindungen wenn allein verwendet die 16:1 bis 1:16 Gemische der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il bereits in einer Dose von 1 kg · ha"1 eine wesentliche Hemmung der Aktivität verursachen. Eine besonders gute Hemmung wird unter Anwendung von Gemischen der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il in einem Gewichtsverhältnis von etwa 8:1 festgestellt.
Die herbiziden Mittel können sowohl als Voraufiauf- als auch aus Nachauflaufherbizide eingesetzt werden. Die Wirkstoffdose beträgt- in Abhängigkeit von der Struktur des Bodens und den meteorologischen Vorhältnissen usw. - etwa 0,2 bis 9,0kg · ha"1, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3,0 kg ha"1. Zum Sprühen kann das Wasser in einer Menge von 200-5001 ha"1 verwendet werden, die erfindungsgemäß hergestellten Gemische der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il können in an sich bekannter Weise zu Pflanzenschutzmitteln formuliert werden. Diese können z. B. als vernetzbare Pulver (WP), Suspensionskonzentrate (SC), mit Wasser vermischbare Lösungskonzentrate (SL), emulgierbare Konzentrate (EC) ohne Wasser aufbringbare Granalien (S), Staubmittel (DP) oder ölige Suspensionskonzentrate (FO) fertiggestellt werden. Die Wirkstoffgemische können auch in ULV-Form eingesetzt werden. Die herbiziden Mittel können durch Vermischen des Wirkstoffgemisches mit verschiedenen festen oder flüssigen Trägern oder Lösungsmitteln und gegebenenfalls mit anderen Hilfsstoffen hergestellt werden. Als Hilfsstoffe kommen oberflächenaktive Substanzen, Netz-, Suspendierungs-, Dispergierungs-, Emulgierungsmittel, Antiaggregationsmittel, ein Verklumpen verhindernde Mittel (anti-caking agent), Haftmittel, ein Abtrennen hindernde Mittel (spreader), das Eindringen fördernde Mittel bzw. die biologische Wirkung aufrechterhaltende oder steigernde Mittel oder Schaummittel in Betracht. Weitere Einzelheiten der Erfindung sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
CHO Verbindung der allgemeinen Formel III;
AcjO Essigsäureanhydrid;
(I) Verbindung der allgemeinen Formel I;
(II) Verbindung der allgemeinen Formel II;
(l/a) 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd;
(ll/a) 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetat;
(l/b) 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd;
(ll/b) 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetat;
a.i. Wirkstoff (active ingredient);
ATP-ase Adenosintriphosphatase;
% Gew.-%
Ausführungsbeispiele
Beispiele 1 bis 9
In einen mit Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehenen 50ml Rundkolben weiden 6,0g (0,02 Mol) 3-(2-Chior-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzaldehyd eingewogen und in Dichlormethan gelöst, dessen Volumen mit der berechneten Menge Essigsäureanhydrid identisch ist. Der homogenen Lösung wird das Essigsäureanhydrid zugegeben. Die im geeigneten Molverhältnis (65%ige Salpetersäure und 96%ige Schwefelsäure) hergestellte Nitriersäure wird auf 5°C gekühlt. Die Zugabe der Nitriersäure wird unter intensivem Rühren und Kühlen begonnen. Die Reaktion ist stark exothermisch und die Temperatur steigt bereits nach Zugabe der ersten Tropfen um einige °C. Die äußere Temperatur wird auf -20°C gehalten, die Zugabe dauert etwa 45 Minuten. Nach Beendigung der Zugabe wird die Kühlung abgestellt und das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang bei 30°C gerührt und auf 75g Eis gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Schicht zweimal mit je 20 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 75ml einer 3%igen Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Zusammensetzung der Lösung wird gaschromatographisch bestimmt. GLC: SE-30; 10m Kapillarkolonne; 150 bis 3000C; 10"C/min, FID. Nach Auswertung der Chromatogramme wird die Zusammensetzung mit den durch Anwendung vom Standarden gewonnenen Gebietfaktoren modifiziert. Die qualitative Ananlyse des rohen Gemisches wird mit Hilfe einer kombinierten Gaschromatographie-Massenspektrum Messung durchgeführt.
Nach dem obigen Verfahren werden bei einem Molverhältnis von CHO/HNO3/AcjO = 1/1,6/5 durch Änderung der Schwefelsäuromenge die in der Tabelle 1 angegebenen Produktzusammensetzungen erhalten.
Einfluß der Schwefelsäuremenge Molverhältnis CHO/HNO3/Ac2O = 1/1,6/5
Beispiel H2S(VCHO Zusammensetzung des Produktes (%)
Nr. Molverhältnis (l/a) (M/a)
- —
2. 0,3
3. 0,4
4. 0,5
5. 0,6
6. 1,0
7. 1,4
8. 1,8
9. 2,3
Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 9, mit dem Unterschied, daß man das Molverhältnis CHO/HNO3/Ac2O von 1/1,6/5 auf 1/1,6/7 ändert. Die so erhaltenen Produktzusammensetzungen sind in der Tabelle 2 angegeben.
Einfluß der Schwefelsäuremenge Molverhältnis:CHO/HNO3/Ac2O = 1/1,6/7
| 22 | 78 |
| 28 | 72 |
| 49 | 51 |
| 46 | 54 |
| 51 | 49 |
| 63 | 37 |
| 96 | 4 |
| 98 | 2 |
| 100 | 0 |
| Beispiel | H2SO4/CHO | Zusammensetzung des Produktes (%) | (ll/a) |
| Nr. | Molverhältnis | (l/a) | 95 |
| 10. | 0,1 | 5 | 95 |
| 11. | 0,2 | 5 | 96 |
| 12. | 0,4 | 4 | 96 |
| 13. | 0,8 | 4 | 95 |
| 14. | 1,2 | 5 | 95 |
| 15. | 1,6 | 5 | 94 |
| 16. | 2,0 | 6 | 90 |
| 17. | 2,4 | 11 | 77 |
| 18. | 2,8 | 23 |
Beispiele 19 bis Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 9, mit dem Unterschied, daß man bei einem Molverhiiltnis von CHO/HNO3/H2SO4 - 1/1,6/0,2 das Ac2(VCHO Molverhältnis ändert. Die so erhaltenen Produkvzusammensetzungen sind in der Tabelle 3 angegeben.
Einfluß der Essigsäureanhydridmenge Molwerhältnis: CHO/HNO3/H2SO4 = 1/1,6/0,2
Beispiel Ac2O/CHO Zusammensetzung des Produktes (%) Nr. Molverhältnis (l/a) (l/b)
19. 4
20. 5
21. 6
22. 7
23. 9
24. 11
Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 9, mit dem Unterschied, daß man bei einem Molverhältnis von CHO/H2SO«/Ac2O = 1/0,2/5 das HNO3/CHO Molverhältnis ändert.
Die so erhaltenen Produktzusammensetzungen sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
| 19 | 81 |
| 15 | 85 |
| 8 | 92 |
| 5 | 95 |
| 5 | 95 |
| 3 | 97 |
Einfluß der Salpotersäuremenge Molverhältnis: CHO/H2SO4/AcjO = 1/0,2/5
| Beispiel | HNO3/CHO | Zusammensetzung des Produktes (%) | (ll/a) |
| Nr. | Molverhältnis | (l/a) | 84 |
| 25. | 1,4 | 16 | 83 |
| 26. | 1,5 | 17 | 78 |
| 27. | 1,6 | 22 | 75 |
| 28. | 1,7 | 25 |
Beispiele 29 bis 37
Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 9, mit dem Unterschied, daß man bei einem Molverhältnis von CHCVAc2O - 1/5 das HNO3/H2SO4-molare Verhältnis ändert. Die so erhaltenen Produktzusammensetzungen sind in der Tabelle 5 angegeban.
Einfluß des HNO3/H2SO4-Molverhältnisse MolvBrhältnis: CHO/Ac2O = 1/5
| Beispiel | HNO3/CHO | Zusammensetzung des Produktes (%) | (ll/a) |
| Nr. | Molverhältnis | (l/a) | 70 |
| 29. | 1,2/2,7 | 30 | 42 |
| 30. | 1,4/2,5 | 58 | 13 |
| 31. | 1,5/2,4 | 87 | 0 |
| 32. | 1,55/2,35 | 100 | 0 |
| 33. | 1,60/2,30 | 100 | 0 |
| 34. | 1,8/2,1 | 100 | 0 |
| 35. | 2,0/1,9 | 100 | 58 |
| 36. | 2,4/1,5 | 42 | 74 |
| 37. | 2,6/1,3 | 26 |
In diesem Beispiel werden die herbizide Wirksamkeit und die erhöhte Selektivität der erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffgemische dl/a] + [ll/a] bzw. [!/b] + [ll/b]) nachgewiesen.
Eine identische Zahl von Samen (20 bis 50 Samen) - in Abhängigkeit von den Pflanzenspecies-werden in einer Tiefe von 0,5cm in Petri-Schalan eingesät. Nach der Aussaat wird der Boden angegossen. Es wird eine pre-emergente (Vorauflauf) Behandlung mit einer Wirk.stoffdose von 3kg (a.i.) · ha"1 durchgeführt. Der Boden wird täglich angegossen. Die Auswertung erfolgt am
10. Tag nach dem Auflauf. Die Ergebnisse sind, als % der Vertilgung ausgedrückt, in den Tabellen 6 und 7 angegeben.
Die in den Tabellen vorkommenden Zahlen (1 bis 6) bedeuten die nachstehenden Unkräuter:
1 = Abutilon theophrasti
2 = Amarantus rutroflexus
3 = Cnlystegia sepium
4 = Datura stramonium
5 = Giilium aparine
6 = Xanthium strumarium
| Wirkstoff(e) | Dose | Gewichts | Schädigung % | Bohne | Bohne | Erbse | Pferde | Lupine | 1 | 50 | 1 | 90 | 2 | 2 | 90 | 3 | 3 | 95 | 4 | A | 95 | 5 | 5 | 6 | 6 |
| Bezeichnung | (kg-ha-') | verhältnis | Soja | bohne | 50 | 95 | 95 | 100 | 100 | ||||||||||||||||
| 3,0 | - | 65 | 45 | 25 | 70 | 50 | 70 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||||
| l/a | 2,875 + 0,125 | 23:1 | 0 | 55 | 45 | 15 | 60 | 50 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
| l/a + Il/a | 2,75 + 0,25 | 11:1 | 0. | 20 | 20 | 0 | 15 | 20 | 90 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
| l/a + Il/a | 2,5 + 0,5 | 5:1 | 0 | 10 | 10 | 0 | 5 | 10 | 90 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
| l/a + Il/a | 2,0+1,0 | 2:1 | 0 | 10 | 15 | 10 | 10 | 10 | 90 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
| l/a H Il/a | 1,5 + 1,5 | 1:1 | 0 | 20 | 20 | 10 | 15 | 15 | 90 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ICO | 100 | 100 | 100 | |||||
| l/a + Il/a | 1,0 + 2,0 | 1:2 | 0 | 35 | 40 | 15 | 35 | 25 | 90 | 90 | 100 | 90 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
| l/a + Il/a | 0,5 + 2,5 | 1:5 | 0 | 45 | 40 | 15 | 40 | 30 | 90 | 80 | 100 | 80 | 100 | 9ö | 100 | 95 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
| l/a + Il/a | 2,25 + 2,75 | 1:11 | 0 | 50 | 40 | 20 | 50 | 35 | 90 | 80 | 95 | 85 | 95 | 95 | 100 | 10G | 100 | 100 ' | 100 | 100 | |||||
| l/a + Il/a | 0,125 + 2,875 | 1:23 | 0 | 60 | /10 | 20 | 65 | 40 | 95 | 95 | 100 | 100 | 95 | 100 | 95 | ||||||||||
| l/a + Il/a | 3,0 | — | 0 | 65 | 40 | 25 | 75 | 45 | 100 | 100 | 95 | 95 | 95 | 95 | 100 | 95 | 100 | 95 | 100 | 95 | |||||
| Il/a | 0 | ||||||||||||||||||||||||
| Acifluorphen- | 3,0 | - | 70 | 70 | 30 | 70 | 60 | 100 | 95 | 95 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||||||||
| natrium | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||||||||||||||||
| (Standard) | |||||||||||||||||||||||||
| unbehandelte | - | - | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||||||||
| Kontrolle | 0 | ||||||||||||||||||||||||
| Tabelle 7 | Schädigung % | ||||||||||||||||||||||||
| Wirkstoff(e) | Dose | Gewichts | Soja | Erbse | Pferde | Lupine | |||||||||||||||||||
| Bezeichnung | (kg ha"1) | verhältnis | bohne | ||||||||||||||||||||||
| 3,0 | _ | 0 | 10 | 60 | 60 | ||||||||||||||||||||
| l/b | 2,875 + 0,125 | 23:1 | 0 | 10 | 50 | 40 | |||||||||||||||||||
| l/b+ ll/b | 2,75 + 0,25 | 11:1 | 0 | 10 | 10 | 15 | |||||||||||||||||||
| l/b + ll/b | 2,5 + 0,5 | 5:1 | 0 | 0 | 0 | 10 | |||||||||||||||||||
| l/b + ll/b | 2,0 + 1,0 | 2:1 | 0 | 10 | 10 | 10 | |||||||||||||||||||
| l/b + ll/b | 1,5+1,5 | 1:1 | 0 | 10 | 10 | 20 | |||||||||||||||||||
| l/b + ll/b | 1,0 + 2,0 | 1:2 | 0 | 10 | 10 | 30 | |||||||||||||||||||
| l/b + ll/b | 0,5 + 2,5 | 1:5 | 0 | 10 | 30 | 40 | |||||||||||||||||||
| l/b + ll/b | 0,25 + 2,75 | 1:11 | 0 | 15 | 65 | 40 | |||||||||||||||||||
| l/b+ ll/b | 0,125 + 2,875 | 1:23 | 0 | 20 | 65 | 40. | |||||||||||||||||||
| l/b + ll/b | 3,0 | — | 0 | 20 | 70 | 40 | |||||||||||||||||||
| ll/b | |||||||||||||||||||||||||
| Acifluorphen- | 3,0 | - | 0 | 30 | 70 | 60 | |||||||||||||||||||
| natrium | |||||||||||||||||||||||||
| (Standard) | |||||||||||||||||||||||||
| unbehandelte | - | - | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||||||||||||||||
| Kontrolle | |||||||||||||||||||||||||
In diesem Beispiel (Vergleichsbeispiel) wird die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen (l/a), (Il/a), (l/b) und (ll/b) als Funktion der verwendeten Dose angegeben.
Die Versuche werden auf die im Beispiel 45 beschriebene Weise durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen in drei Dosen (1,0,3,0 und 9,0 kg [a.i.] · ha"') bestimmt wird. Als Standard wird Acifluorphennatrium verwendet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengefaßt.
| Wirkstoff(e) | Dose | Schädigung % | Bohne | Erbse | Pferde | Lupine | 1 | 40 | 2 | 80 | 3 | 90 | 4 | 80 | 5 | 80 | 6 | 60 |
| Bezeichnung | (kg ha"1) | Soja | bohne | 50 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||||||
| 1 | 50 | 10 | 60 | 40 | 60 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||||||||
| l/a | 3 | 0 | 65 | 25 | 70 | 50 | 75 | 85 | 85 | 85 | 85 | 90 | ||||||
| 9 | 0 | 70 | 40 | 80 | 60 | 90 | 95 | 95 | 100 | 100 | 100 | |||||||
| 1 | 10 | 50 | 1O | 60 | 35 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||||
| ll/a | 3 | 0 | 65 | 25 | 75 | 45 | 70 | 70 | 70 | 75 | 70 | 70 | ||||||
| 9 | 0 | 75 | 45 | 85 | 55 | 90 | 90 | 95 | 95 | 100 | 95 | |||||||
| 1 | 10 | 30 | 5 | 50 | 40 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||||
| l/b | 3 | 0 | 45 | 10 | 60 | 60 | 70 | 70 | 70 | 80 | 80 | 85 | ||||||
| 9 | 0 | 60 | 30 | 70 | 70 | 80 | 80 | 85 | 95 | 100 | 95 | |||||||
| 1 | 10 | 25 | 10 | 60 | 30 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||||
| ll/b | 3 | 0 | 40 | 20 | 70 | 40 | 80 | 90 | 85 | 85 | 85 | 90 | ||||||
| 9 | 0 | 60 | 40 | 80 | 50 | 100 | 100 | 95 | 95 | 100 | 100 | |||||||
| 1 | 10 | 50 | 10 | 65 | 50 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||||
| Acifluorphen- | 3 | 0 | 70 | 30 | 70 | 60 | ||||||||||||
| natrii-m | 9 | 0 | 75 | 50 | 85 | 80 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||||
| (Standard) | 10 | |||||||||||||||||
| unbehandelte | 0 | 0 | 0 | 0 | ||||||||||||||
| Kontrolle | 0 | |||||||||||||||||
Aus den Ergebnissen der in den Beispielen 38 und 39 beschriebenen biologischen Testversuche geht hervor, daß die Selektivität der erfindungsgemäßen Werkstoffgemische (l/a) + (ll/a) bzw. (l/b) + (ll/b) signifikant erhöht wird, wobei die herbizide Wirksamkeit überhaupt nicht herabgesetzt sondern sogar gesteigert wird, falls die Wirkstoffe in einem Mengenverhältnis von 25:1-1:1 verwendet werden. Die obigen Gemische der beiden herbizid wirksamen Verbindungstypen üben an Hülsenfruchtpflanzen eine antagonistische Wirkung aus, sie antidctieren gegenseitig die Wirkung der anderen Komponente, wobei an Unkräutern eine synergetische Wirkung auftritt. Im Gegensatz zu den einzelnen Komponenten können die Wirkstoftgemische (l/a) + (ll/a) und (l/b) + (ll/b) (und/oder [l/a] + [ll/b] bzw. [l/b] + [ll/b]) nicht nur in Sojakulturen, sondern auch in anderen Kulturpflanzen als Vorauslaufunkrautbekämpfungsmittel Verwendung finden.
Die Größe des zwischen den Wirkstoffen auftretenden Antidotierungseffekts können aus den Angaben der Tabellen A und B entnommen werden.
In der Tabelle A wurden die Angaben der Spalten Bohne, Erbse, Pferdebohne und Lupine der Tabelle 6 und in der Tabelle B die entsprechenden Angaben der Tabelle 7 aufgearbeitet, damit die zwischen den Verbindungen auftretende Wechselwirkung leichter zu ersehen ist.
Die in den Tabellen A und B verwendeten Bezeichnungen sind die folgenden:
Ta: absolute Mehrwirkung (%)
Methode für die Berechnung:
Differenz der Prozentangaben der von den einzelnen Wirkstoffen bzw. den Wirkstoffgemischen enthaltenen
Kompositionen verursachten Beschädigung
Tr: 'elative Mehrwirkung (%)
Methode für die Berechnung:
der Ta-Wert wird durch den prozentualen Schädigungswert, der bei einem einen Wirkstoff enthaltenden Mittel erhalten wurde, dividiert und mit 100 multipliziert.
Tabelle A (auf Grund der Angaben der Tabelle 6)
| Gewichts | Roferenz- | Ta | Bohne | Tr | Ta | Erbse | Tr | Pferdebohne | Ta | /o | Tr | Ta | Lupine | Tr |
| verhältnis | verbin- | % | % | G | % | |||||||||
| deiWirk- | dung | 10 | 15 | 10 | 40 | 10 | 14 | 0 | 0 | |||||
| stoffe {l/a: ll/a) | 45 | 69 | 25 | 100 | 55 | 79 | 30 | 60 | ||||||
| 23:1 | l/a | 55 | 85 | 25 | 100 | 65 | 93 | 40 | 80 | |||||
| 11:1 | l/a | 55 | 85 | 15 | 60 | 60 | 86 | 40 | 80 | |||||
| 5:^ | l/a | 45 | 69 | 15 | 60 | 55 | 79 | 35 | 70 | |||||
| 2:1 | l/a | 30 | 46 | 10 | 40 | 35 | 50 | 25 | 50 | |||||
| 1:1 | l/a | 20 | 31 | 10 | 40 | 30 | 43 | 20 | 40 | |||||
| 1:2 | l/a | 15 | 23 | 5 | 20 | 20 | 29 | 15 | 30 | |||||
| 1:5 | l/a. | 5 | 8 | 5 | 20 | 5 | 7 | 10 | 20 | |||||
| 1:11 | I/a | |||||||||||||
| 1:23 | l/a | |||||||||||||
Fortsetzung Tabelle A
| Gewichts | Referenz | Ta | Bohne | Tr | Ta | Erbse | Tr | Pferdebohne | Ta | Ό | Tr | Ta | Lupine | Tr |
| verhältnis | verbin | % | % | O t | % | |||||||||
| der Wirk | dung | 10 | 15 | 10 | 40 | 15 | 20 | 0 | 0 | |||||
| stoffe (l/a:!l/a) | 45 | 69 | 26 | 100 | tiO | 80 | 25 | 56 | ||||||
| 23:1 | ll/a | 55 | 85 | 25 | 100 | 70 | 93 | 35 | 78 | |||||
| 11:1 | ll/a | 55 | 85 | 15 | 60 | 65 | 87 | 35 | 78 | |||||
| 5:1 | ll/a | 45 | 69 | 15 | 60 | 60 | 80 | 30 | 67 | |||||
| 2:1 | ll/a | 30 | 46 | 10 | 40 | 40 | 53 | 20 | 44 | |||||
| 1:1 | !l/a | 20 | 31 | 10 | 40 | 3b | 47 | 15 | 33 | |||||
| 1:2 | ll/a | 15 | 23 | 5 | 20 | 25 | 33 | 10 | 22 | |||||
| 1:5 | ll/a | 5 | 8 | 5 | 20 | 10 | 13 | 5 | 11 | |||||
| 1:11 | ll/a | |||||||||||||
| 1:23 | ll/a | |||||||||||||
Tabelle B (auf Grund der Angaben der Tabelle 7)
| Gewichts | Referenz | Ta | Bohne | Tr | Ta | Erbse | Tr | 0 | _ | Pferdebohne | % | Tr | Ta | Lupine | Tr |
| verhältnis | verbin | % | % | 0 | - | % | |||||||||
| der Wirk | dung | 0 | 0 | 0 | 100 | 67 | Ta | 17 | 20 | 33 | |||||
| stoffe (l/a:ll/b) | 25 | 56 | 0 | 0 | 67 | 83 | 45 | 75 | |||||||
| 23:1 | l/b | 35 | 78 | 10 | 0 | 100 | 10 | 100 | 50 | 83 | |||||
| 11:1 | l/b | 30 | 76 | 0 | 0 | 67 | 50 | 83 | 50 | 83 | |||||
| 5:1 | l/b | 25 | 56 | 0 | 0 | 67 | 60 | 83 | 40 | 67 | |||||
| 2:1 | l/b | 5 | 11 | 0 | 67 | 50 | 83 | 30 | 50 | ||||||
| 1:1 | l/b | 5 | 11 | 0 | 67 | 50 | 50 | 20 | 33 | ||||||
| 1:2 | l/b | 5 | 11 | - | 50 | 50 | _ | 20 | 33 | ||||||
| 1:5 | l/b | 5 | 11 | - | 33 | 30 | - | 20 | 33 | ||||||
| 1:11 | l/b | 0 | 0 | 20 | _ | 29 | 0 | 0 | |||||||
| 1:23 | l/b | 20 | 50 | 20 | - | 86 | 25 | 63 | |||||||
| 32:1 | ll/b | 30 | 75 | 30 | 20 | 100 | 30 | 75 | |||||||
| 11:1 | ll/b | 25 | 63 | 20 | 60 | 86 | 30 | 75 | |||||||
| 5:1 | ll/b | 20 | 50 | 20 | 70 | 86 | 20 | 50 | |||||||
| 2:1 | ll/b | 0 | 0 | 20 | 60 | 86 | 10 | ' 25 | |||||||
| 1:1 | ll/b | 0 | 0 | 20 | 60 | 57 | 0 | 0 | |||||||
| 1:2 | ll/b | 0 | 0 | 15 | 60 | 7 | 0 | 0 | |||||||
| 1:5 | ll/b | 0 | 0 | 10 | 40 | 7 | 0 | 0 | |||||||
| 1:11 | ll/b | 5 | |||||||||||||
| 1:23 | ll/b | 5 | |||||||||||||
In diesem Beispiel wird die durch Behandlung mit den erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffgemischen (l/a) + (II/'' und (l/b) + (ll/b) hervorgerufene Änderung der Adenosintriphosphataseaktivität und die Phytotoxizität bestimmt.
2 bis 3blättrige Haferpflanzen (Avena sativa) werden in einer Dose von 1 kg (a. i.) ha"' mit Wirkstoffgemischen verschiedener Zusammensetzung (d. h. mit verschiedenen Mengenverhältnissen) behandelt. Am 3. und 5.Tag nach der Nachauflaufbehandlung werden die Änderung der Adenosinephosphataseaktivität und die Phytotoxizität bestimmt.
Das Adenosinephosphataseenzym wird aus den Wurzeln des Hafers nach der Methode von W. Weltrup (W. Weltrup: The in vivo and in vitro effects of Ca2+ and Al3+ upon ATP-ases from barley roots. Journal of Plant Nutrition 6/5/, 349-361 [1983]) extrahiert.
Die Enzymaktivität wird nach der photometrischen Methode von S. A.Soliman und Mitarbeitern (S.A. Soliman, A. K. A. El Refaie, A.H.EI-Sebae and M.I.Zeid: Toxicity of some insecticides to dry Wood fermites Cryptotermes brevis [Walker] in relation to ATP-ase and AChE inhibition.
International Pest Control 1981. Jan./Febr.) bestimmt.
Dig erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 9 und 10 zusammengefaßt. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß, wenn man Hafer mit den vier Verbindungen ([l/a], l.'i/a], [l/b], |ll/b]) und mit Ibis 16:16 bis 1 Gemischen von je zwei Wirkstoffen ([l/a]+ [ll/a] bzw. [l/b] + [li/b]) behandelt, die größte ι temmung der Adenosinephosphataseaktivität bzw. die höchste Phytotoxizität mit Gemischen von (l/a) + (ll/a) bzw. (l/b) + (ll/b), welche einem Gewichtsverhältnis von 8:1 entsprechen, erhauen wird.
-10- 273 0626
| Gewichtsverhältnis | 1 | (ll/a) | — | + = geringe Hemmung | 1 | (ll/a) | _ | Phytotoxizität | Tage | 38 | Hemmung der ATP-ase | als % der Kontrolle | Tage | 40 | 3. | Tage | 10 | 5. | als % der Kontrolle | 3. | Tage | 15 | 5. |
| 16 | 1 | Tabelle 10 | 16 | 1 | 60 | Aktivität | 5. | 85 | 26 | S. | 31 | ||||||||||||
| 8 | 1 | 8 | 1 | 85 | 9G | 35 | 15 | 40 | 20 | ||||||||||||||
| 4 | 1 | Gewichtsverhältnis | 4 | 1 | am 3. | 81 | 51 | 83 | 28 | 40 | 55 | 32 | 43 | ||||||||||
| (l/a): | 2 | 1 | 2 | 1 | 64 | 63 | 65 | 22 | 70 | 75 | 25 | 78 | |||||||||||
| 1 | 1 | 1 | 1 | 56 | 100 | 55 | 16 | 40 | 100 | 20 | 45 | ||||||||||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 45 | 95 | 52 | 10 | 35 | b8 | 13 | 40 | ||||||||||||
| 1 | 4 | (l/a): | 1 | 4 | 40 | 90 | 45 | + | 29 | 95 | 5 | 30 | |||||||||||
| 1 | 8 | 1 | 8 | 36 | 56 | 45 | + | 20 | 76 | + | 25 | ||||||||||||
| 1 | 16 | 1 | 16 | 32 | 60 | 41 | + | 15 | 62 | + | 18 | ||||||||||||
| - | 1 | - | 1 | 30 | 55 | 32 | + | 10 | 58 | + | 10 | ||||||||||||
| 50 | 10 | 52 | 10 | ||||||||||||||||||||
| 40 | 8 | 45 | 10 | ||||||||||||||||||||
| 38 | 40 | ||||||||||||||||||||||
| Hemmung der ATP-ase | |||||||||||||||||||||||
| Phytotoxizität | Aktivität | ||||||||||||||||||||||
| am?. |
+ = geringe Hemmung
Zwischen den Wirkstoffen kann man nicht nur eine bei den Hülsenpflanzen auftretende gemeinsame antidotierende Wirkung, sondern auch eine synergistische Erhöhung der herbiziden Wirkung beobachten. Die Höhe der synergistischen Mehrwirkung ist aus den Tabellen C und D zu ersehen, welche auf Grund der Meßergebnisse der Tabellen 9 und 10 zusammengestellt wurden. Die Berechnung der Ta- und Tr-Werte erfolgte wie im Beispiel 39.
Tabelle C (auf Grund der Angaben der Tabelle 9)
| Wirkstoff | Massenver | Ta(%) Tr(%) | Ta(%) Tr(%) |
| (Referenz | hältnis der | aufgrund der | aufgrund der |
| verbindung | Wirkstoffe | Phytotoxizität | Phytotoxizität |
| in Klammern) | am 3. Tag | am 5. Tag |
(l/a)
16:1 8:1 4:1 2:1 1:1 1:2 1:4 1:8 1:16
| 22 | 58 | 12 | 24 |
| 50 | 132 | 49 | 96 |
| 43 | 113 | 44 | 86 |
| 26 | 68 | 39 | 76 |
| 18 | 47 | 14 | 27 |
| 7 | 18 | 9 | 18 |
| 2 | 5 | „ |
Fortsetzung Tabelle C
| Wirkstoff | Massenver | Ta(%) | 30 | Tr(%) | Ta{%) | Tr(%) | 66 |
| (Referenz | hältnis der | aufgrund der | 55 | aufgrund der | 163 | ||
| verbindung | Wirkstoffe | Phytotoxizität | 51 | Phytotoxizität | 150 | ||
| in Klammern) | am 3. Tag | 34 | am 5. Tag | 137 | |||
| l/a:ll/a | 16:1 | 26 | 100 | 25 | 71 | ||
| (H/a) | 8:1 | 15 | 183 | 62 | 58 | ||
| 4:1 | 10 | 170 | 57 | 45 | |||
| 2:1 | 6 | 113 | 52 | 32 | |||
| 1:1 | 2 | 87 | 27 | cn | |||
| 1:2 | 50 | 22 | |||||
| 1:4 | 33 | 17 | |||||
| 1:8 | 20 | 12 | |||||
| 1:16 | 7 | 2 |
Tabelle D (auf Grund der Angaben der Tabelle 10)
| Wirkstoff | Massenver | Ta(%) Tr(%) | aufgrund der | 113 | Ta(%) | Tr (%) | 36 |
| (Referenz | hältnis der | Phytotoxizität | 125 | aufgrund der | 82 | ||
| verbindung | Wirkstoffe | am 3. Tap | 108 | Phytotoxizität | 78 | ||
| in Klammern) | 63 | am 5. Tag | 73 | ||||
| l/b:ll/b | 16:1 | 45 | 38 | 20 | 38 | ||
| (l/b) | 8:1 | 50 | 30 | 45 | 13 | ||
| 4:1 | 43 | 13 | 43 | 5 | |||
| 2:1 | 25 | 13 | 40 | -. | |||
| 1:1 | 10 | 3 | 21 | - | |||
| 1:2 | 12 | 166 | 7 | 88 | |||
| 1:4 | 5 | 181 | 3 | 150 | |||
| 1:8 | 5 | 159 | — | 145 | |||
| 1:16 | 1 | 103 | - | 138 | |||
| l/b:l/b | 16:1 | 53 | 72 | 35 | . 90 | ||
| (ll/b) | 8:1 | 58 | 63 | 60 | 55 | ||
| 4:1 | 51 | .41 | 58 | 45 | |||
| 2:1 | 33 | 41 | 55 | 30 | |||
| 1:1 | 23 | 28 | 36 | 13 | |||
| 1:2 | 20 | 22 | |||||
| 1:4 | 13 | 18 | |||||
| 1:8 | 13 | 12 | |||||
| 1:16 | 9 | 5 |
In diesem Beispiel wird die synergetische herbizide Wirkung des erfiridungsgemäß hergestellten Gemisches der Verbindungen (l/a) + (l(/a) und (l/b) + (ll/b) gezeigt. Auf 250m2 großen Parzellen wurden die Teste auf einer Erde mit 2,44% o'ganischem Materialgehalt viermal wiederholt.
Am 5. April wurde Mais der Sorte Pioneer 3976 in die gut vorbereitete Erde in eine Tiefe von 5 bis 6cm, in einer Menge von 800000 Stück/Hektar eingesät.
Die Wirkstoffe l/a, ll/a, l/b und ll/b und die Wirkstoffgemische l/a + ll/a und l/b + ll/b wurden in einem Verhältnis von 9:1 am 6.April mit Hilfe eines Halbinger Sprühapparates in einer Dose von 0,25 und 0,50kg/ha ausgesprüht.
Die Auswertung der Teste erfolgte am 5. Juni durch Bestimmung des Prczentwertes der Schädigung der verschiedenen Unkrautarten auf vier 1 m2 großen Flächen für jede Behandlung.
Auf dem Testgebiet kamon die folgenden Unkrautarten vor:
7) Echinochloa crus-galli
8) Setariaviridis
9) Capsella bures-pastoris ' 10) Thlaspi arvense
11) Portulaca olexaceae
12) Polygonum aviculare
13) Amaranthus retroflexus
14) Stellaria media.
Die Testergebnisse sind in der Tabelle 11 zusammengefaßt. In der letzten Spalte der Tabelle ist der Prozentwert der Schädigung auf alle Unkräuter bezogen angegeben, aus welchen Angaben berechnet werden kann, daß die relative Mehrwirkung der Kompositionen, die ein erfindungsgemäß hergestelltes Wirkstoffgemisch enthalten, im Vergleich zu den Mitteln, die nur einen Wirkstoff enthalten, bei einer Dose von 0,5kg ha'1 25 bis 35% und bei einer Dosis von 0,25kg ha"' 50 bis 65% beträgt.
| Wirkstoff(e) | Dose kg-ha-' | 7 | 8 | 9 | Unkrautbedeckung (%) | 11 | 12 | 13 | 14 | Total | Schädigung % |
| Bezeichnung | 0,5 0,25 | 5 8 | 5 7 | 3 5 | 10 | 0,5 1 | 0 0,5 | 0 0,5 | 0 0,5 | 14,5 24,5 | |
| l/a | 0,5 0,25 | 7 9 | 6 7 | 2 6 | 1 2 | 1 1,5 | 0,5 0,5 | 0 0,5 | 0 0,5 | 17,0 28,0 | 79 65 |
| ll/a | 0,5 0,25 | 0 1 | 0 0,5 | 0 0 | 0,5 3 | 0 0 | 0 0 | 0 0 | 0 0 | 0 1,5 | 78 60 |
| l/a + ll/a | 0,5 0,25 | 4 10 | 3 5 | 4 6 | 0 0 | 0 0,5 | 0 0,5 | 0 0,5 | 0 0,5 | 13,0 26,0 | 100 98 |
| l/b | 0,5 0,25 | 5 8 | 6 7 | 3 6 | 2 3 | 0 1 | 0 0,5 | 0 0,5 | 0 0,5 | 15,0 26,5 | 81 63 |
| ll/b | 0,5 0,25 | 0 0,5 | 0 0,5 | 0 0 | 1 3 | 0 0 | 0 0 | 0 0 | 0 0 | 0 1,0 | 76 62 |
| l/b + ll/b | - | 22 | I4 | 9 | 0 0 | 5 | 5 | 5 | 2 | 70,0 | 100 99 |
| Kontrolle | 8 | 0 | |||||||||
CF3
X^ ^Y ^Cl O (I)
NO2 ,0
Cl (I)
CH(OCOCHj)2
NO,
CR
Cl
(I)
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines 50:1 bis 1:50 Gemisches (Gewichtsverhältnis) eines 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyds der allgemeinen Formel I und eines 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetats der allgemeinen Formel II, worin X in beiden Formeln für Wasserstoff oder Chlor steht, mit der Einschränkung, daß X in den Formeln I und Il die gleiche Bedeutung hat in einem Reaktionsschritt, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol 3-(substituiertes Phenoxy)-benzaldehyd der allgemeinen Formel III, worin X Wasserstoff oder Chlor bedeutet, in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise Dichlormethan, bei Raumtemperatur oder einer niedrigeren Temperatur mit 4 bis 11 Mol Essigsäureanhydrid und einer aus einem Gemisch von 1,2 bis 2,6 Mol Salpetersäure und 0,1 bis 2,8 Mol Schwefelsäure bestehenden Nitriersäure umsetzt, das erhaltene Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise isoliert und gewünschtenfalls reinigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung eines 50:1 bis 1:6 Gemisches (Gewichtsvwhältnis) einer Verbindung der allgemeinen Formel I und einer Verbindung dei allgemeinen Formel II, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit 5 bis
6 Mol Essigsäureanhydrid und einer aus einem Gemisch von 1,5 bis 1,7 Mol Salpetersäure und 0,1 bis 1,8 Mol Schwefelsäure bestehenden Nitriersäure umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung eines 1:2 bis 1:25 Gemisches (Gewichtsverhältnis) einer Verbindung der allgemeinen Formel I und einer Verbindung der allgemeinen Formel II, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit 6 bis
7 Mol Essigsäureanhydrid und einer aus einem Gemisch von 1,5 bis 1,7 Mol Salpetersäure und 0,1 bis 2,8 Mol Schwefelsäure bestehenden Nitriersäure umsetzt.
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| DD88316838A DD271051A5 (de) | 1987-06-16 | 1988-06-16 | Herbizide mittel erhoehter selektivitaet und verfahren zu selektiven bekaempfung von unkraeutern |
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