DD274164A5 - Fungizide und pflanzenregulierende mittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide und pflanzenwuchsregulierende Mittel, die als Wirkstoff neue Hydroxyethyl-azolyl Derivate der Formel (I) enthalten, in welcher die Substituenten R, R1, R2, m, Y, X die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen. Sie werden zur Bekaempfung von Pilzen sowie zur Regulierung des Pflanzenwachstums eingesetzt. Formel (I)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide und pflanzenwuchsregulierende Mittel, die als Wirkstoff neue Hydroxyethylazolyl -Derivate enthalten· Sie wenden im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodio-phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomyeetes, Zygomycetes, Ascomycetea, Baaidiomycetes und Deuteromycetea eingesetzt.

Charakteristik des bekannten Standee der Technik

Es ist bereits bekannt, daß zahlreiche Hydroxyalkylaaoiyl-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-OS 0 040 und EP-OS 0 061 835). So läßt sich z„ B. 1-(4-Chlorphenoxy)-2-cyclopropyl-1~(1,2,4-triazol~1-yl)-propan-2-ol zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirksamkeit dieses Stoffes ist sehr gut; allerdings läßt die Pflanzenverträglichkeit und die Wirksamkeit in manchen Fällen zu wünschen übrig.

Ziel der Erfindung

Durch die Erfindung werden die neuen Hydroxyethylazolyl-Derivate, die starke fungizide und pflansenwuchsreguliereiide Eigenschaften besitzen, zur Verfügung gestellt·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, fungizide und pflanzenwuchsrsgulierende Mittel zur Verfügung zu stellen.

Es wurden nun neue Hydroxyethyl-azolyl-Derivate der Formel

2 7 4 ί 6 4

(I)

in welcher R für Wasserstoff Alkyl oder Acyl steht,

R für Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder die Gruppierung -Z-R steht, worin

Z fur Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO₂ steht 20

R für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

R^ für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder

2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoximinomethyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe,gegebenenfal 1s durch Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen substi-

Lfc A 25 325

tuiertes Phenyl oder fur gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen substituiertes Phenoxy steht,

m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,

X für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht und

Y fur Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO₂ steht,

sowie deren Säureadditions-Salze und Metal 1 salz-Komplexe gefunden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Hydroxyethyl-azoly1 Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze

und Metal 1 salzkomplsxe erhält, wenn man 20

a) Oxirane der Formel

25 ₂

²^⁷ ^ \ (II)

^m 0 CH₂

in welcher

1 P ·

R » R »Y und m die oben angegebene Bedeutung

haben, mit Azolen der Formel

Le A 25 325

if

X (III)

in welcher 10

X die oben angegebene Bedeutung hat

in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegen wart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder

b) Azolyl-Derivate der Formel

CHo C -^- R

''2

CH₂ (IV)

(I N

-X

in welcher

R und X die oben angegebene Bedeutung haben, «30

mit Phenyl-Derivaten der Formel

„2 - - ^<V)

Le A 25

35

274

in welcher 5

R und m die oben angegebene Bedeutung haben und Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,

in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder

c) Hydroxyethyl-azolyl-Derivate der Formel

OR

R'

^m CHp (Ia)

2C I ^ά

if

25 in welcher

R, R¹, R*"¹, X und m die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Oxidationsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eine Verdiinnungsmittels umsetzt,

Le A 25 325

274

oder

d) Hydroxyethyl-azolyl-Derivate der Formel

OH

Y-CH₂-C-

in

CH

(Ib)

in welcher

R₁ R , X, Y und m die oben angegebene Bedeutung haben,

mit starken Basen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Alkoholate der Formel

0R^f

R'

Y-CH₂-C-

CH

-R^J

(Ic)

Le A 25

in welcher 5

R* , R^, X, Y und m die oben angegebene Bedeutung haben, und

R^ fur einen kationischen Rest eirer Base steht, 10

mit Halogenverbindungen der Formel

R⁵ - Hal (VI)

15 in welcher

R⁵ fur Alkyl oder Acyl steht und

Hai für Halogen steht, 20

in Gegenwart eines VerdünnungEitiittels umsetzt,

und gegebenenfalls anschließend a.i die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert,

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Hydroxyethylazolyl-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metal 1 salz-Komplexe starke fungizide und pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften besitzen»

Le A 25 325

2741 < 4

Die erfindungsgemäßen Stoffe enthalten ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom. Sie können daher in optischen Isomerenformen anfallen. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Isomeren als auch deren Gemische·

überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßan Stoffe eine bessere fungizide und pflanzenwuchsregulierende Wirksamkeit als konstitutionell ähnlichsten vorbekannten Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung,

Die erfindungsgemäßen Hydroxyethyl-azolyl-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise

R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyl carbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

R für Fluor, Chlor, Brom, für gegebenenfalls durch Halogen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder fur die Gruppierung -Z-R , worin

für Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO₂ steht und

Le A 25 325

R^ für gegebenenfalls durch Halogen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl steht,

R² für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert,-Butyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoximinomothyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Phenoxy,

m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,

* X für Stickstoff oder eine CH-Gruppe und Y für Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO₂.

Wenn m fur die Zahlen 2 oder 3 steht, können die fur R^ stellenden Reste gleich oder verschieden sein.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen

R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, Isopropyl-carbonyl, nr.'ityl carbonyl oder Isobutyl-carbonyl steht,

Le A 25 325

274 ί 6 4

- 10 -

R* für Fluor, Chlor, Brom, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Methyl, Ethyl, Methoxy und/oder Ethoxy substituiertes Phenyl steht oder für die Gruppierung -Z-R^ steht, worin

Z für Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO₂ steht und

R fur gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Methyl, Ethyl,

Methoxy und/oder Ethoxy substituiertes Phenyl steht,

R² fur Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoximinomethyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Phenoxy steht,

m für die Zahlen O, 1, 2 oder 3 steht,

X für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht und 30

Y für Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO₂ steht.

Le A 25 325

- 11 -

274U 4

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Hydroxyethyl-azolyl-Derivaten der Formel (I) ι in denen R_# R₁ R^, X, Y und m die Bedeutung .i haben, die bereits vorzugsweise für diese Reste bzw. diesen Index genannt

wurden. 10

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäure und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersulfonsäure,

Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Hydroxyethyl-azolyl-Derivaten der Fcrmel (I), in denen R, R , R , X, Y und m die Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese Reste und diesen Index genannt

3Q wurden,

Hierbei sind die Salze des Kupfers, Zinks,. Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Be-35

Le A 25 325

- 12 -

274 16

trachti die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten fuhren, Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoff säuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoff säure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Als Beispiele für Hyaroxyethyl-azolyl-Derivate der Formel (I) seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stoffe genannt.

Le A 25 325

274

30

- 13 -

Tabelle 1

OR

Y-CH₂-C-

2,4-CT,

2.W₂ ^-4-CH₃

4-CF₃

4-OCF₃

4-OCH₃

4-SCH₃

2,4,6-Cl₃

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

H H H H H H H H H H CH₃

CH-

CH

-R^J

(I)

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O O O O O O O O O O O

35

A 25 325

- 14 -

7416

Tabelle 1 (Fortsetzung)

4-

4-C4H9-U	H	H
2-Cl,4-CH3	H	H
	H	H
4-Cl	-CO-CH	H
4-Cl	"C2H5	H
4-F	CH3	H
2,4-Cl2	H
2,4-F2	H
4-CH3	H
4-CF3	H
4-OCFq	CH
4-0CH3
4-SCH3
2,4,6-Cl3
4-Cl
4-Cl
4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

CH

N N N

N N

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

0 0 0 0 0 0 S S S S S S S S S S S

Cl

Le A 25 325

- 15 -

274

Tabelle 1 (Fortsetzung)

4-C₄H₉-U 2-Cl,4-CH₃

4-Cl

4-Cl

4-F

2,4-Cl₂

2,4-F₂

4-CH₃

4-CF₃

4-0CF₃

4-OCH₃

2,4,6-Cl₃

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

H H H -CO-CH₃

"^C2^H5 CH_{3 h}

H H H H H H H H CH₃

R^J

Cl

Cl Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl

Cl Cl

Cl

Y S

S S S S S S

so so so so so so so so so so

so

so

T.B A 25 325

Tabelle 1 (Fortsetaung)

4-C4H9-L	H	H
2-Cl,4-CH3	H	H
-	H	H
4-Cl	-CO-CH	H
4-Cl	"C2H5	H
4-F	CH3	H
2,4-Cl2	H
2,4-F2	H
4-CH3	H
4-CF3	CH
4 OCF3
4-0CH3
2,4,6-Cl3
4-Cl
4-Cl
4-Cl

4-Cl

4-Γ1

-L I

CH

Cl

Cl Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl

Cl Cl

Cl

so

so so so so so so

SO₂ SO₂ SO₂ SO₂ SO₂ SO₂ SO₂ SO₂ SO₂ SOo

so

so-

so

so-

Le A 25

- 17 -

274

10

Tabelle 1 (Fortsetzung)

R m	R	X	R1	Y
	H	N	Cl	so
4-C4H9-t.	H	N	Cl	so
2-Cl ,4-CH-,	H	N	Cl	so
	H	N	Cl	so
4-Cl	-CO-CH3	N	Cl	so
4-Cl	-CoH5	N	Cl	so
4-F	CH3	N	F	so

Verwendet man 2-(1-Chlor-cyclopropyl)-2-(4-chlorphenoxymathyl)-oxiran und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formel schema veranschaulicht werden:

-CH-

⁺ (ΓΊ

-CH-

OH

-CH-

ίί

Cl

Le A 25 325

- 18 -

274 U 4

Verwendet man 2-[1 -(2-Chlorphenoxy)-eyelopropyl]-2-[(1,2,4-triazol-l-yl)-methyl]-oxiran und 4-Chlor-thiophenol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Cl

S-CH₂ C-

X U

Verwendet man 1~(4-Chlorphenylmercapto)-2-[1 -(2-chlorphenoxy)-cycloprcpyl]-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol als Ausgangsstoff und wäßriges Wasserstoffperoxid in Eisessig als Oxidationsmittel, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Le A 25 325

- 19 -

274 f6 4

Cl

H₂O₂ZH₂O CH₃COOH

SO₂-CH₂"

OH

CH₂

Verwendet man 2- ( 1 -Chlor eye lopropyl ) -1 -( 4-chlorphenoxy) 3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol und Natriumhydrid als Ausgangsstoffe und Jodmethan als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (ei) durch das folgende Forme.1 schema veranschaulicht werden:

Le A 25 325

- 20 -

2 7 4 U 4

Cl

ONa

CH-

+ NaH

-Cl

+ CH₃J

- NaJ

OCH-

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe benötigten Oxirane sind durch die Formel

(II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R » R , Y und m vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä&en Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste und für diesen Index genannt wurden.

Le A 25 325

Die Oxirane der Formel (II) sind bisher noch nicht bekannt, Sie lassen sich herstellen, indem man

e) Cyclopropylketone der Formel

10 / ^ν__ΓΗ γ ^^ τΛ

R'

^m O (VII)

in welcher 15

R*, R^, Y und m die oben angegebene Bedeutung haben,

entweder 20

α) mit DimethyloKosulfonium-methylid der Formel

^ (CH₃J₂SOCH₂ (VIII)

oder

ß) mit Dimethylsulfonium-methylid der Formel 30

δ® δ^θ (CHg)₂S CH₂ (IX)

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, 35

Le A 25

274 U 4

- 22 -

Die bei dem Verfahren (e) als Ausgangsstoffe benötigten Cyclopropylketone der Formel (VII) sind ebenfalls noch nicht bekannt, Sie lassen sich herstellen, indem man

f) Halogenketone der Formel 10

Hal'-CH₇-C-^--R¹ (X)

² Il

in welcher

R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und

Hal' fur Chlor oder Brom steht, mit Phenyl-Derivaten der Formel

/ V-_Y1_H (γ)

m 25

in welcher

R , Y und m die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwa. ': eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend oxidiert,

Le A 25

2?4(<S4

- 23 -

Die bei dem Verfahren (f) als Aurgangsstoffe benötigten Halogenketone der Formel (X) sind teilweise bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man

g) Ketone der Formel

¹⁰ CH₃-C—-^- R¹ (XI)

in welcher 15

R die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Chlorierungsmitteln oder Bromierungsmitteln in

Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, 20

Die bei dem Verfahren (g) als Ausgangsstoffe benötigten Ketone der Formel (XI) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren synthetisieren

(vgl, Synthesis 1977. 189). 25

Als Chlorierungsmittel und Bromierungsmittel kommen bei dem Verfahren (g) alle fur derartige Umsetzungen üblichen Chlorierungs- und Bromierungsreagenzien in Betracht, Vorzugsweise verwendbar sind Sulfurylchlorid, SuIfurylbromid, Chlor und Brom,

Als Verdünnungsmittel kommer, bei dem Verfahren (g) alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Le A 25 325

Die Reaktionstemperaturen können bei dem Verfahren (g) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10⁰C und +60⁰C, vorzugsweise zwischen O⁰C und +40⁰C.

Bei der Durchfuhrung des Verfahrens (g) arbeitet man ebenso wie bei den übrigen in dieser Anmeldung beschrieben Verfahren im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist jedoch jeweils auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchfuhrung des Verfahrens (g) setzt man auf 1 Mol an Keton der Formel (XI) im allgemeinen eine stöchiometrische Menge oder auch einen geringen Überschuß an Chlorierungs- oder Bromierungsmittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allge-

meinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch nacheinander mit verdünnter, wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser wäscht, dann trocknet und einengt.

Die bei dem Verfahren (f) als Reaktionskomponenten benötigten Phenyl-Derivate sind durch die Formel (V) all-

* f · ο ι

gemein definiert, In dieser Formel haben R , Y und m vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste und für diesen Index genannt wurden, - Die Phenyl-Derivate der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie,

Le A 25 325

274 16

- 25 -

Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des Verfahrens (f) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallcarbonate und Hydrogencarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, ferner Alkalimetallhydroxide und -Alkoholate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid. Natriummethylat oder Kaliumtert·.-butylat_t außerdem tertiäre aliphatische oder aromatische Amine, wie Triethylamin, Ν,Ν-Dimethyl-eyelohexyl-amin, Ν,Ν-Dimethyl-benzylamin und Pyridin, und außerdem cyclische Amine, wie 1,5-Diaza-bicyclo C4,3.0]non-5-en (DBN), 1,e-Diaza-bicycloC5,4.0]undec-7-en (DBU) un-' 1 ,4-Diaza-bicyc lo[2 , 2 . 2 ]octan (DABCO),

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des Verfahrens (f) alle inerten organischen Solventien in

?0 ·

Betracht, Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Dimethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dio:tan, Ketone wie Aceton, Methylethyl-, Methyl -isopropyl- und Methyl-isobatyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z.B» Acetonitril und Propionitril und Pyridin, sowie auch stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,

Le A 25 325

274(64

Die Reaktionstemperaturen können bei dem Verfahren (f) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werde.!. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O⁰C und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 20° C und 130⁰C.

Bei der Durchführung des Verfahrens (f) setzt man auf

1 Mol an Halogenketon der Formel (X) im allgemeinen 1 bis 1,5 Mol an Phenyl-Derivat der Formel (V) sowie 1 bis

2 Mol an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden, Im allgemeinen geht man so vor, daß man gegebenenfalls nach vorherigem Abfiltrieren von abgeschiedenen Salzen das Reaktionsgemisch einengt, den Ruckstand in einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel aufnimmt, die entstehende Lösung wäscht, trocknet und dann einengt.

Das bei dem Verfahren (e) als Reaktionskomponente benotigte Dimethyl-oxo-sulfonium-methylid der Formel (VIII) ist bekannt (vgl, J, Am, Chem, Soc. £T7, 1363-1364 (1965)), Es wird bei der obigen Umsetzung in frisch zubereitetem Zustand verarbeitet, indem man es in situ

nc

durch Umsetzung von Trimethyloxosulfoniumiodid mit Natriumhydrid oder Natriumamid, Kaiium-tert.-butylat oder Natriummethylat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erzeugt.

^u Das bei dem Verfahren (e) außerdem als Reaktionskomponente in Betracht kommende Dimethylsulfonium-methylid der Formel (IX) ist ebenfalls bekannt (vgl, Heterocycles

35

Le A 25 325

- 27 -

8, 397 (1977)). Es wird bei der obigen Umsetzung eben- ° falls in frisch hergestelltem Zustand eingesetzt, indem man es in situ zum Beispiel aus Trimethylsulfoniumhalogenid oder Trimethylsulfoniummethylsulfat, in Gegenwart einer starken Base, wie zum Beispiel Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Kaiium-tert.-butylat oder *^ Kaliumhydroxid, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie tert*-Butanol oder Dimethylsulfoxid erzeugt.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des Verfahrens (e) inerte organische Solventien in Frage.

*° Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie tert,-Butanol, Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ferner aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, sowie stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder Acetonitril,

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O⁰C und

100⁰C, vorzugsweise zwischen 10⁰C und 60⁰C, 25

Bei der Durchführung des Verfahrens (e) setzt man auf 1 Mol an Cyclopropyl-keton der Formel (VII) im allgemeinen 1 bis 3 Mol an Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel. (VIII) bzw, an Dimethylsul fonium-methyl id der Formel (IX) ein, Die Isolierung der Oxirane der Formel (II) erfolgt nach üblichen Methoden.

Le A 25 325

- 28 -

Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) alle üblichen Säureakzeptoren in Frage· Vorzugsweise verwendbar sind alle diejenigen Säurebindemittel, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des Verfahrens (f) vorzugsweise genannt wurden

10

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) alle üblichen inerten organischen Solventien in Betracht,

Vorzugsweise verwendbar sind Nitrile, wie insbesondere Acetonitril; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Dichlorbenzol; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid, sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Die Reaktxonstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O⁰C und 200⁰C, vorzugsweise

zwischen 50° C und 150⁰C. 25

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol an Oxiran der Formel (II), 1 bis 4 Mol an Azol der Formel (III) und 1 bis 2 Mol an Base ein. Die Isolierung der Endprodukte

erfolgt in üblicher Weise.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Azolyl-Deri-

vate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert, In 35

Le A 25 325

- 29 -

dieser Formel haben R und X vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise fur diese Reste genannt wurden.

Die Azolyl-Derivate der Formel (IV) sind bisher noch nicht bekannt, Sie lassen sich herstellen, indem man

h) Azolylketone der Formel

¹⁵ I N-CH₂-C--^-- R¹ (XII)

in welcher 20

R und X die oben angegebene Bedeutung haben,

ent TQjer

<x) mit Dimethyloxosul f onium-methyl id der Formel

(CH₃J₂SO CH₂ (VIII)

oder

&) mit Dimethylsulfbnium-methylid der Formel

35 δ^Θδ^θ

(CH₃)₂S CH₂ (IX)

Le Λ 25 325

- 30 -

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, 5

Die bei der Durchführung des Verfahrens (h) als Ausgangsstoffe benötigten Azolylketone sind ebenfalls noch nicht bekannt, Sie lassen sich herstelleni indem man

i) Halogenketone der Formel

Hal'-CHo-C ^-—R¹ (X)

² Il

in welcher

R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und 20

Hai' für Chlor oder Brom steht,

mit Azolen der Formel 25

if I! (in)

in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat»

in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

Le A 25

- 31 - 2 7 4 ί 6 4

Bei der Durchführung des Verfahrens (i) entsprechen die Reaktionsbedingungen denjenigen des Verfahrens (f),

Die Durchführung des Verfahrens (h) erfolgt analog zu derjenigen des Verfahrens (e),

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Reaktionskomponenten benötigten Phenyl-Derivate wurden bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des Verfahrens (f) abgehandelt*

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) können alle üblichen Säurebindemittel und Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind diejenigen Säurebindemittel und Lösungsmittel, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des Verfahrens (a) vorzugsweise genannt wurden.

Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 150⁰C,

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man auf 1 Mol Azolyl-Derivat der Formel (IV) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Phenyl-Derivat der Formel (V) sowie 2 bis 4 Mol an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden, Im al lgemeinen geht raan so vor,

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daß man das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt un."¹ den verbleibenden Rückstand in üblicher Weise reinigt φ

Die für das erfindungsgemäße Verfahren (c) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxyethy1-azolyl-Derivate der

Formel (Ia) sind erfindungsgemäße Verbindungen.

Als Reaktionskomponenten kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) alle für derartige Umsetzungen üblichen Oxidationsmittel in Betracht, Vorzugsweise verwendbar sind Wasserstoffparoxid und Persäuren, wie m-Chlorperbenzoesäure unC· ."eress igsäure .

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt m, auf 1 Mol der erfindungsgemäßen Verbindüngen der Formel (Ia) etwa 1 bis 5 Mol Oxidationsmittel ein. Bei der Anwendung von 1 Mol Oxidationsmittel, wie m-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid oder Wasserstoffperoxid in Essigsäure oder Acetanhydrid bei Temperaturen zwischen -30⁰C bis +90⁰C, entstehen Vorzugsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), in denen Y für eine -SO-Gruppierung steht. Bei Überschuß an Oxidationsmittel und Temperaturen zwischen 10⁰C und 90°C entstehen vorzugsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), in denen Y für eine -S02~Grup-^JU pierung steht. Die Isolierung der Oxidationsprodukte erfolgt in üblicher Weise,

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- 33 - 2 7 4 H 4

Die für das erfindungsgemäße Verfahren (d) aus Ausgangsstoffe benötigten Hydroxyethyl-azolyl-Derivate der Formel (Ib) sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen, Ihre überführung in die entsprechenden Alkoholate erfolgt in allgemein bekannter Weise, indem man mit geeigneten starken Basen, wie Alkalimetal1-amiden oder -hydriden, quarternären Ammonium-hydroxiden oder Phosphonium-hydroxiden in einem inerten Verdünnungsmittel, wie zum Beispiel Dioxan, bei Raumtemperatur umsetzt. Demgemäß steht R in den Verbindungen der Formel (Ic) vorzugsweise für ein Alkalimetallkation, wie ein Natriumoder Kaiium-kation, oder für ein quarternäres Ammoniumöder Phosphonium-kation.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (d) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Halogenverbindungen sind durch

20

die Formel (VI) allgenein definiert« In dieser Formel steht R vorzugsweise für die Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für den Substituenten R* genannt wurden, mit Ausnahme der Bedeutung von Wasser-

stoff, Hai steht vorzugsweise fur Chlor oder Brom,

Die Halogenverbindungen der Formel (VI) sind bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen, 30

Als Verdünnungsmittel kommen hei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) inerte organische Lösungsmittol in Frage, Hierzu gehören vorzugsweise Ether, wie Diethylether oder Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzolj in einzelnen F&lien auch chlorierte

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Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid,

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindunasgemäßen Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiuiL werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O⁰C und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 20° C und 100⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man zunächst Hydroxyverbindungen der Formel (Ib) mit starken Basen zu den entsprechenden Alkoholaten der Formel (Ic) um. In der danach folgenden Stufe setzt man auf 1 Mol eines Alkoholates der Formel (Ic) vorzugsweise 1 bis 2 Mol Halogenverbindunq der Formel (VI) ein.

Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel versetzt. Die orga-" nische Phase wird abgetrennt, in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß man von einer Hydroxy-Verbindung ^u der Formel (Ib) ausgeht, letztere in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid oder Alkalimstal1-amid in das Alkalimetallalkoholat überführt und letzteres ohne Isolierung sofort mit einer Halogenverbindung der Formel (VI) umsetzt, wobei unter "*° Austritt von Alkalimetallhalogenid die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (7) in einem Arbeitsgang erhallen werden.

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- 35 -

274 I A4

Nach einer weiteren bevorzugten AusfUhrungsform werden zweckmäßigerweise die Herstellung der Alkohole sowie die Umsetzung mit einer Halogenverbindung der Formel (VI) in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wäßrige Natron- oder Kaiilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz von 0,01-1 Mol eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise Ammonium- oder Phosproniumverbindungen, durchgeführt, wobei in der organischen Phase oder an der Grenzfläche die Alkoholate mit den in der organischen Phase befindlichen Halogeniden umgesetzt

werden . 15

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Hydroxyethy1-azolyl-Derivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze bzw, Metallsalz-Komplexe üeerführt

werden» 20

Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden,

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoff säure, erhalten werden und in bekannter Weise» z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten

organischen Lösungsmittel gereinigt werden, 35

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2 7 4 1 6 Λ

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Zur Herstellung von Metal 1 salz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metal 1 salz-Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden,

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z,B, durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter ° Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristal1isat ion reinigen.

Die er f indungsgemäßen Wirkstoffe v.'eisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können als Fungizide eingesetzt werden.

Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophorom>cetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt!

Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzaej Pseudomonas-Arten, wie ?seudomonas lachrymansj Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovoraj

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274

Pythium-Arten, wie Pythium ultimum; Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestansj Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensej PIssmopara-Arten, wie Plasmopara viticolaj Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brass icae;

Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis; Sphaerotheca-Arten, wie SphaeroLheca fuligineaj Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotrichaj Venturia-Ärten, wie Venturia inaequalisj Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;

(Konidienf orm! Drechslera, Syn: Helmiivthosporium) j Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativusj (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium)j

20 ·

Uromyces-ArLen , wie Urornyces appendiculat-us J Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita; Ti 1 letia-Arten, wie TilleLia caries;

UsIilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;

Pel 1icularia-Arten, wie Pel 1icnlaria sasakiij

Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzaej

Fusarium-·Arten , wie Fusarium culmorumj Botrytis-Arten, wie Botrytis cinereaj Septoria-Arten, wie Septoria nodorumj Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorumj ^JU Cercospora-Arten, wie Cercospora canescensj Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicaej Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides,

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274 U 4

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflan2- und Saatgut und des Bodens.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Getreide-· und Reiskrankheiter, , wie Rost, Mehltau, Cochliobolus sativus, Pyrenophora teres und Leptosphaeria nodorum an Getreide, oder Pyricularia oryzae an Reis. Ferner lassen sie sich gegen

Sphaerotheca an Gurken verwenden« 15

Außerdem besitzen die erfindungsgemäßon Wirkstoffe auch pf lanzenwuchsregul '. er ende Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe rreifen in den Metabo- ^ lismus der Pflanzen ein uni können desh&lb als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden.

F'ür die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach der bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff

^ώΟ auch mehrere verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen ab von dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoff-

^U mengen und von der Art der Applikation. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in bestimmter gewünschter Weise beeinflussen.

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274 ί6 4

PfIan2enwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen, an Straßenrändern, auf Flughäfen oder in Obstanlagen reduziert werden, Von Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe von Pipelines oder Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker Zuwachs der Pflanzen unerwünscht ist.

Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums von Getreide. Hierdurch wird die Gefahr des Umknickens ("Lagerns") der Pflanzen

20 ·

vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt.

Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung hervorrufen, die eben alls dem Lagern entgegenwirkt. Die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Halmverkürzung und Halmverstärkung erlaubt es, höhere Dungermengen auszubringen, um den Ertrag zu steigern, ohne daß die Gefahr besteht, daß das Getreide lagert.

Eine Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht bei ^ vielen Kulturpflanzen eine dichtere Anpflanzung, so daß Mehrerträge bezogen auf die Bodenfläche erhielt werden können. Ein Vorteil der so erzielten kleineren Pflanzen ifit auch, daß die Kultur leichter bearbeitet und

beerntet werden kann

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Eine Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen kann auch dadurch zu Ertragssteigerungen führen, daß die Nährstoffe und Assimilate in stärkerem Maße der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen als den vegetativen Pflanzenteilen,

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich häufig auch eine Förderung des vegetativen Wachstums erzielen, Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen Pflanzenteile geerntet werden* Eine Forderung des vegetativen Wachstums kann aber auch gleichzeitig zu einer Forderung des ° generativen Wachstums führen, dadurch daß mehr Assimilate gebildet werden, so daß mehr oder größere Früchte entstehen,

Ertragssteigerungen können in manchen Fällen durch einen

20 .

Eingriff in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne daß sich Xnderungen des vegetativen Wachstums bemerkbar machen, Ferner kann mit Wachstumsregulatoren eine Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen erreicht werden, was wiederum zu einer Qualitätsverbesserung der Ernteprodukte führen kann, So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie in Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt in Soja oder Getreide zu steigern. Auch ist es beispielsweise möglich, den Abbau erwünschter Inhaltsstoffe, wie z.B, Zucker in Zuckerrüben oder Zuckerrohr, mit Wachstumsregulato.en vor oder nach der Ernte zu hemmen» Außerda.n läßt sich die Produktion oder der Abfluß von sekundären Pflanzeninhaltsstoffen positiv beeinflussen. Als Beispiel sei die

^ Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen genannt.,

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Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung parthenokarper Frücnte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflußt werden, Auch kann eine Sterilität des Pollens erzeugt werden, was bei der Züchtung und Herstellung von Hybridsaatgut eine große Bedeutung hat.

Durch den Einsatz von Wachstumsregulatoren läßt sich die Verzweigung der Pflanzen steuern» Einerseits kann durch Brechen der Apikaidominanz die Entwicklung von Seitentrieben gefördert werden, was besonders im Zierpflanzenbau auch in Verbindung mit einer¹ Wuchshemmung sehr erwünscht sein kann, Andererseits ist es aber auch möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen. Für diese Wirkung besteht z.B. großes Interesse im Tabakanbau oder bei der Anpflanzung von Tomaten. 20

Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand der Pflanzen so gesteuert werden, daß ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten Zeitpunkt erreicht wird, Eine derartige Entlaubung spielt bei der

mechanischen Eoerntung der Baumwolle eine große Rolle ist aber auch in anderen Kulturen wie z.B. im Weinbau zur Erleichterung der Ernte von Interesse. Eine Entlaubung der Pflanzen kann auch vorgenommen werden, um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflanzen

herabzusetzen.

Ebenso läßt sich mit Wachstumsregulatoren der Fruchtfall steuern. Einerseits kann ein vorzeitiger Fruchtfall verhindert werden. Andererseits kann aber auch der Fruchtfall oder sogar das Abfallen der Bluten bis zu einem

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gewünschten Maße gefördert werden ("Ausdünnung"), um die Alternanz zu brechen. Unter Alternanz versteht man die Eigenart einiger Obstarten, endogen bedingt von Jahr zu Jahr sehr unterschiedliche Erträge zu bringon, Schließlich ist es möglich, mit Wachstumsregulatoren zum Zeitpunkt der Ernte die zum Ablösen der Fruchte erforderliehen Kräfte zu reduzieren, um eine mechanische Beerntung zu ermöglichen oder eine manuelle Beerntung zu erleichtern.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich ferner eine Beschleunigung oder auch Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen Dieses ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse des Marktes herbeiführen läßt. Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die *® Fruchtausfärbung verbessern. Darüber hinaus kann mit Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung der Reife erzielt werden, Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, daß z.B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee eine vollständige mechanische oder manuelle

Beerntung in einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.

Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann ferner die Samen- oder Knospenruhe der Pflanzen beeinflußt werden, so daß die Pflanzen, wie z, B. Ananas oder Zierpflanzen

^® in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben oder blünen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen. Eine Verzögerung des Austriebes von Knospen oder der Keimung von Samen mit Hilfe von Wachstumsregulatoren kann in frostgefährdeten Gebieten erwünscht sein, um Schädigungen durch Spätfröste zu vermeiden ,

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Schließlich kann mit Wachstumsregulatoren eine Resistenz der Pflanzen gegen Frost, Trockenheit oder hohen Salzgehalt des Bodens induziert werden, Hierdurch wird die Kultivierung von Pflanzen in Gebieten möglich, die hierzu normalerweise ungeeignet sind.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen, 15

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Träger-

stoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfs-

lösungsmittel verwendet werden· Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaiine, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylen-

chlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit

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verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Träger stoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid j als feste Trägerstoffe kommen in Frage! z.B. naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmori1lonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B, gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Mtt.erial wie Sp mehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel ^ls Emulgier

und/oder schaumerzeugende Mittel komm in Frage! z.B.

nichhionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, .·* , B, Alkylarylpolyglykol-Ether , Alkylsulfonate, Alkylsulfate , Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysatej als

Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl eellulose,

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, naturliche und synthetische pulverige,

kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide, Weitere Additive können

mineralische und vsgetabile öle sein. 35

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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metal!phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden,

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 */..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe körnen in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie Mischungen mit Düngemitteln und anderen

Wachstumsregulatoren

20

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungaformen wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten,

pe

lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate; angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gie&en, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe* nach dijm Ultra-Low-Volume-Ver-

TO ·

fahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der pflanzen behandelt werden.

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Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Fungizide kann die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die Wirkstoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt. Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bie 0,1 Gew«.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsor- erforderlich.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Pflanzenwachstumsregulatoren können die Au.fwandmengon in eAnem größeren Bereich variiert werden, Ini allgemeinen verwendet man pro Hektar Bodenfläche 0,01 bis 50 kg, bevorzugt 0_Λ05 bis 10 kg an Wirkstoff.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Pflanzenwachstumsregulatoren gilt, daß die Anwendung in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird, dessen genaue Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenheiten richtet.

Ausführungabeispiele

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

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2 7 4 I έ 4

Herstellungsbeispiele 5

Beispiel 1

(I-l) 10

In ein Gemisch aus 29 g (0,42 Mol) 1,2,4-Triazol, 19 g (0,14 Mol) Kaliumcarbonat und 100 ml Acetonitril wird unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung 27,9 g (0,11 Mol) 2-(l-Chlorcyc1 opropy1)-2-(4-chlor-phenoxymethyl)-oxi ran in 50 ml Acetonitril eingetropft, wobr.-i das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gekocht wird, Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, Anschließend saugt man vom festen Rückstand ab und engt das Filtrat unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird in Essigester aufgenommen, Die dabei entstehende Lösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Das so erhaltene Produkt wird auf chromatographischem Wege über Kieselgel mit Chloroform/Ethanol = 97!3 als Laufmittel gereinigt. Man erhält auf diese Weise 13,7 g (39'/. der Theorie) an 2-(1-Chlorcyclopropyl)-l-(4-chlorphenoxy)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol in Form eine Öles.

¹H-NMR (80 MHz, CDCI3):

δ = 0,5-l,4(m,4H), 4,1-4,4(m,3H), 4,75 (s,2H), 6,8-7,25 (m, 4H), 8,0 (s,lH), 8,17 (s, IH).

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Herstellung von Ausgangsprodukten

Cl-<f 7—0-CH₂- -C -^- ^C1 (II-l)

-CH₂

In ein Gemisch aus 3,9 g (0,13 Mol) Natriumhydrid (δΟ'/.-ig) und 27 g (0,12 Mol) Trimethyl-oxosulfoniumiodid werden bei 10⁰C unter Stickstoffatmosphäre und unter Ruhren 90 rril absolutes Dimethylsulfoxid zugetropft. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur, kühlt dann auf 10⁰C ab und tropft eine Lösung von 27 g (0,11 Mol) l-Chlorcyclopropyl-4-chlorphenoxymethyl-keton in 40 ml absolutem Dimethylsulfoxid hinzu, Das Reaktionsgemisch wird zunächst 48 Stunden bei 20°C gerührt, dann 1 Stunde auf 40°C erwärmt und danach auf Wasser gegossen. Das entstehende Gemisch wird mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird mit. Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, Man erhält auf diese Weise 27,9 g (98·/. der Theorie) an 2-(1-Chlorcyclopropyl)-2-(4-chlorphenoxymethyl)-oxiran in Form eines Öles,

¹H-NMR (60 MHz, CDCI3):

δ = 0,75 - 1,4 (m, 4H), 2,8 (d, IH), 3,05 (d, IH), 4,25 (d, IH), 4,58 (d, IH), 6,8 - 7,4 im, 4H).

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274 t 6 4

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-^C1 (VII-I)

Ir eine Losung von 51 g (0,33 Mol) 1-Chlor-l-chloracetyΪ-eyelopropan in 250 ml Acetonitril werden nacheinander 49 g (0,38 hol) 4-Chlorphenol und 70 g (0,51 Mol) Kaliumcarbonat gegeben, Das Gemisch wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann filtriert und eingeengt durch Abziehen d'3s Lösungsmittels. Man nimmt den Rückstand in Essigester auf, wäscht nacheinander mit verdünnter, wäßriger Natronlauge und Wasser, trocknet über Natriumsulfat und zieht unter vermindertem Druck das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird einer Destillation unterworfen. Man erhält auf diese Weise 27 g (33'/. der Theorie) an 1-Chlor-cyclopropyl-4-chlorphenoxy-methylketon in Form einer Flüssigkeit vom Siedepunkt 125 127⁰C /0,1 mbar.

ClCHp—C -^- ^C1 (X-I)

² Il

Bei Raumtemperatur werden 40,5 ml (0,5 Mol) Sulfurylchlorid unter Rühren langsam in eine Lösung von 54 g (0,46 Mol) 1-Acetyl-1-chlor-cyclopropan in 250 ml

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7 4 16

Methylench¹ .id eingetrcpft, Es wird zunächst 14 Stunden bei Raumtemperatur und dann 30 Minuten bei 30°C gerührt, Das Reaktionsgemisch wird dann nacheinander mit gesättigter, wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und mit Wasser gewaschen. Danach wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, Man erhält auf diese Weise 51,5 g (74V. der Theorie) an 1-Chlor-l-chloracetyl -yclopropan in Form einer öligen Substanz,

¹H-NMR (60 MHz, CDCI3): 6 = 1,2 - 1,9 (m, 4H); 4,8 (s, 2H)

Beispiel 2

S-CH₂-

OH

(f

CH₂

(1-2)

Ein Gemisch aus 15 g (0,05 Mol) 2-[1 -(2-Chlorphenoxy)-cyclopropyl]-2-[(l,2,4-triazol-l-yl)-methyl]-oxiran, 7,5 g (0,D5 Mol) 4-Chlor-Lhiophenol, 0,75 g (0,13. Mol) Kaiiumhydroxid-Pulver i<nd 45 ml Acetonitril wird unter Fückfluß erhitzt. Man filtriert dc*s Reaktionsgemisch und engt das Filtrat durch Abziehen des Losungsmittels unter vermindertem Druck ein. Das dabei verbleibende Produkt wird einer chromatographischen Reinigung unterworfen, Man erhält auf diese Weise 22 g (98'/. der Theorie) an 1-

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274 ί 6 4

- 51 -

(4-Chlorphenylmercapto)-2-[l-(2-chlorphenoxy)-eyelopropyl-3-(1,2,4-tr^;azol-1-yl)-propan-2-ol in Form eines öligen Produktes,

¹H-NMR (80 MHz, CDCl₃):

6 = 0,3-1,3 La, 4H), 3,3b (d, IH), 3,58 (d, IH), 4,30 (s, IH), 4,77 (a, 2H), 7,0-7,5 (m, 8H), 8,08 (s, IH), 8,5 (s, IH).

Herstellung von Ausgangssubstanzen: 15

CH₂"

CH-

' - ^(IV"ⁿ

In ein Gemis;h aus h g (0,2 Mol) Natriumhydrid (80/i-ig) und 42 g (0,19 Mol) Trimethyloxosulfonium-iodid werden bei 10°f unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren 135 ml absolites Dimethylsulfoxid eingetropft. Das Reaktionsgemisch vird i Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann auf IU⁰C abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 47 g (0,17 Mo¹.) 1 - (2-Chlorphenoxy)-

cyclopropyl '1 _t2,4-triazol-1-yl)-methyl-keton in 50 ml absolutem Dimethylsulfoxid versetzt. Man rührt weitere 48 Stunden bei Raumtemperatur und erwärmt dann 1 Stunde auf 40⁰C, Man gießt danach das Reaktionsgemisch auf

Le A 25 32^r

274U4

Wasser und extrahiert mit Essigester. Die vereinigten

organischen Phasen werden mil Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt, Man erhält auf diese Weise 40,2 g (81% der Theorie) an 2-[l-(2-Chlorphenoxy)-cyclopropyl]-2-[(1,2,4-triazol-1-yl)-methyl!oxiran in Form eines öligen Produktes,

¹H-NMR (60 MHx, CDCl₃)ί

δ = 0,6 - 1,6 (m, 4H), 2,6 (d, IH), 2,78 (d, IH), 4,34 (d, IH), 4,75 (d, IH), 6,9 - 7,5 (m, 4H), 8,0 (s, IH), 8,45 (s, IH),

20 I N-CH₂-C -^- O-\ ) (XII-I)

N=^

In ein Gemisch aus 38,5 g (0,28 Mol) Kaliumcarbonat, 58,4 g (0,85 Mol) 1,2,4-Triazol und 140 ml Acetonitril wird eine Lösung von 62 g (0,25 Mol) 1-Chlorac&tyl- 1-(2-chlorphenoxy)-eyelopropan in 60 ml Acetonitril eingetropft, wobei das Reaktionsgemisch unter Rückfluß ge · kocht wird. Das Reaktjonsgemisch wird weitere 8 Stunden unter Rückflufl erhitzt, dann filtriert und durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem l.ruck eingeengt. Man nimmt den verbleibender« Rückstand in Essigester auf, wäscht mit Wasser trocknet Über Natrium-

Le A 25 325

274 t

- 53 -

sulfat und zieht dann das Lösungsmittel unter vermindertem Drue» ab. Das verbleibende Produkt wird mit Chloroform/Ethanol = 99:1 als Laufmittel Bn Kieselgel chromatographiert, Man erhält auf diese Weise 47 g der Theorie) an 1 -(2-Chlorphenoxy)-eyelopropyl-(1,2,4 triazol- 1-yl)-methylketon in Form eines öligen Pro-

¹⁰ duktes.

-H-NMR (60 MHz, CDCl₃): δ = 1,15-1,85 (m, 4H), 5,34 (s, 2H), 6,80-7,60 (m, 4H), 7,90 (s, IH), 8,07 (s, IH).

Cl-CHo-C-

In ein Gemisch aus 61,7 g (0,29 Mol) 1-Acetyl -1-(2-chlorphenoxy)-cyclopropan und 0,4 g Dibenzoylperoxid rden bei 20°C unter Ruhren und unter Kühlung 48 g

(0,35 Mol) Sulfurylchlorid eingetropft. Man rührt weitere 4 Stunden bei 20°C und belichtet das Reaktionsgemisch gleichzeitig mit einer 200 W-Glühbirne. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch aus ELisigester und Toluol versetzt. Es wird mit Wasser

^ gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abziehen des Losungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Das verbleibende Produkt wird einer Vakuumdestillation unterworfen, Man erhält auf diese Weise 62,3 g (87*/. der Theorie) an 1-Chloracetyl-l-(2-chlor-

° phenoxy)-eyelopropan.

Kp = 117 - 122⁰C / 0,2 mbar Le A 25 325

- 54 -

16

CH₃-C -^- Ο—< ^Ν> (XI-I)

Cl

In ein Gemisch aus 100 g (0,83 Mol) 5-Chlorpentan-2-on und 400 ml Methylenchlorid wird bei 10⁰C unter Rühren eine Lösung von 134 g (0,84 Mol) Brom in 130 ml Methylenchlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgernisch noch 15 Minuten nachgerührt und dann auf 500 nl Wasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, nacheinander mit 5%-iger wäßriger Natriumcarbonat-Lösur.g und mit Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt, Der Ruckstand wird in 200 ml Dimethylformamid aufgenommen, und die entstehende Lösung wird bei 60°C in ein Gemisch aus 230 g Kaliumcarbonat, 106 g (0,83 Mol) 2-Chlorphenol und 400 ml Dimethyl formamid eingetropft, Des Reaktionsgemisch wird zunächst 4 Stunden bei 60°C und dann 4 Stunden bei 90°C gerührt. Danach saugt man vom festen

Rückstand ab, zieht das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und nimmt den verbleibenden Rückstand in einem Gemisch aus Essigester und Toluol auf, Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abziehen des Lösungsmitteln unter

vermindertem Druck eingeengt, Der verbleibende Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterworfen, Man erhält auf diese Weise 92,5 g (53*/. der Theorie) an 1-Acetyl-l-(2-chlorphenoxy)-cyclopropan in Form einer Flüssigkeit

vom Siedepunkt 81⁰C /0,2 mbar, 35

Le A 25 325

- 55 -

274 U 4

Beispiel 3

SO₂-CH₂-

OH

CH

Eine Lösung von 10 g (23 r.u-lol) 1-(4-Chlorphenylmercapto)-2-[l-(2-chlorphenoxy)-cyclopropyl]-3-(l,2|4-triazol-1-yl)-propan-2-ol in 50 ml Eisossig wird auf 80°C erwärmt und unter Rühren tropfenweise mit 20 ml 35%-iger Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 4 Stunden auf 90°C erwärmt und dann auf Wasser gegossen. Man saugt das feste Produkt ab, nimmt es in Methylenchlorid auf, wäscht nacheinander mit verdünnter, wäßriaer Natronlauge und Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein. Man erhält auf diese Weise 6,4 g (60% der Theorie) an 1-(4-ChI orphenylsulfonyl)-2-[1 -(2-chlorphenoxy)-eyelopropyl]-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol,

¹H-NMR (200 MHz, CDCI3):

6 = 0,30 - 0,95 (m, 4H), 3,65 (d, IH), 3,87 (d, IH), 4,85 (d, IH), 5,11 (d, IH), 7,0-7,4 (m, 4H), 7,55 (d, 2H), 7,80 (d, 2H), 8,0 (s, IH), 8,44 (s, IH).

Le A 25 325

2 7 i f 6 4

Nach den in den Beispielen 1 bis 3 und den in der Beschreibung angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 2 formelmäßig aufgeführten Stoffe hergestelIt.

10 15 20 25 30 35

Le A 25 325

Tabelle

OR

Y-CH-

CH

Bsp. Nr.	Verbindung Nr.	R m	R	Rl	Y	X	Schmelz punkt (0C)
4	1-4 1-5	4-F 2,4-Cl2	H H	Cl	0 0	N N	*) 123
6	1-6	2-CH3,4-Cl	H	^3	0	N	125
7	1-7	4-CH=N-OCH3	H	^3	0	N	88
8	1-8	4-Cl	H	-O	0	N	140
9	1-9	4-Cl	H	<3^	0	N	Harz

Tabelle 2 (Fortsetzung)

LTi OJ Ul

Bsp. Nr.	Verbind Nr.
10	1-10
11	1-11
12	1-12
13	1-1-3
14	1-14
15	1-15
16	1-16

17

1-17

2,4-Cl₂

4-OCF₃

2-CH₃,4-Cl

4-CH=N-OCH₃

4-F

CF₃

4-CH₃

4-0CF₃

Schmelzpunkt (⁰C)

Harz

Harz

140

113

142

158

137

148

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bsp. Nr.	Verbind Nr.
18	1-18
19	1-19
20	1-20
21	1-21
22	1-22
23	1-23
24	1-24
25	1-25

4-CF₃

4-CH₃

2-Cl

4-F

2-Cl

2-CH₃,4-Cl

4-Cl 4-CH=N-OCH₃

0 0 0

Schmelzpunkt (⁰C)

127

Harz

Harz

124

136

Harz

118

Harz

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bsp, Nr.

Verbindung Nr.

Schmel z· punkt (⁰C)

26 27 28 29

1-26

1-27

1-28

1-29

2,4-Cl₂

2-Cl,4-0CF₃

4-OCF

4-Cl

Hp. r ζ

113

108

*) Die im Beispiel 4 offenbarte Verbindung ist durch das ¹H-NMR-SPeKtTUm (360 MHz, CDCl₃ Charakter is iert:

δ = 0,55 - 0,70 (ra, 2H), 0,80 - 0,95 (m, IH), 1,10 - 1,20 (m, IH) 4,10 (s, IH), 4,16 (d, IH), 4,30 (d, 1ΙΓ; , 4,75 Cd, IH), 4,80 (d, IH), 6,80 - 7,05 (m, 4H), 3,02 (s, IH), 8,30 (s IH).

274 ί6 4

- 61 -

In den folgenden Verwendungsbeispielen wurde die Verbindung der nachstehend angegebenen Formel als Vergleichssubstanz eingesetzt:

OH

(A) = Cl

0-CH₂-C-

(i

(Bekannt aus EP-OS 0 040 345).

Le A 25

- 62 -

2 7 4 ί 6 4

Beispiel A 5

Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration,

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur

20 ·

Tropfnasse. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Sphaerotheca fuliginea bestäubt.

Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C und bei

einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca, 75 V. im

Gewächshaus aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung,

30 ·

In diesem Test zeigt die erfindungsgemaße Verbindung der Formel (1-1) eine deutlich bessere Wirkung als die Vergleichssubstanz (A),

Le A 25 325

- 63 -

27 4 \ 6 4

Bei spiel B 5

Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv

Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,25 Gewi chtstei Ie Alkylarylpo.'yglyki* 1 ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration .

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstof^rzubereitung taufeucht,

Nach Antrocknen des Sprιtzbelagas werden die Pflanzen

mit einer Sporensuspension vo" Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100*/· relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine , 25

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca, 15⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca, 80% aufgestellt,

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung, Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der unbehandelten Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von lOOX bedeutet, daß kein Befall vorhanden

ist. 35

In diesem Test zeigt die erfindungsgemäße Verbindung (I-1) eine deutlich bessere Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A) , Le A 25 325

- 64 -

Beispiel C 5

Wachstum bei Sojabohnen

Lösungsmittel! 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtstsil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaur-st

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf,

Sojabohnenpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung des ersten Folgeblattes angezogen, In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoff-Zubereitungen besprüht, Nach zwei Wochen wird bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und dös Wachstum in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100% Wachstum ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen und 0% den Stillstand des Wachstums. Werte über 100% kennzeichn3n eine Wuchsförderung, während Werte unter 100% eine Wuchshemmung anzeigen.

In diesem Test zeigt die erfindungsgemäße Verbindung (ΤΙ) eine sehr gute wuchshemmende Wirkung. 30

Le A 25 325

274 ί6 4

Bei spiel D 5

Wachstum bei Baumwolle

Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: i Gewichtstpil Polyoxyethylen-Sorbitan-

Monolaurat

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf,

Baumwollpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung des fünften Folgeblattes angezogen, In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoff-Zubereitungen besprüht. Nach zwei Wochen wird bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und das Wachstum in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet, Es bedeuten lOOtf Wachstum ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen und Q'A den Stillstand des Wachstums, Werte über 100% kennzeichnen eine Wuchsforderung, während Werte unter lOOtt eine Wuchshemmung anzeigen.

In diesem Test zeigt die erfindungsgemäße Verbindung (I-

1) eine sehr gute wuchshemmende Wirkung. 30

Le A 25 325

Claims (3)

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder

1* Fungizide und pflanzenwuohsregulierende Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens ein Hydroxyethyl-azolyl-Derivat der Formel (I)

OR

/—V ' ν ι

< 7-Y-CH₀-C *— R

m CH₉ (I),

(Γ

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl oder Acyl s';eht,

R für Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder die Gruppierung -Z-R steht, worin

Z für Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO₂ steht und

R für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

2. Fungizide und p.flanzenwuchsregulierende Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff ein Hydroxyethyl-azolyl-Derivat der Formel (I) enthalten, in denen

R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyloarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe steht,

R für Fluor, Chlor, Brom, fiiv gegebenenfalls durch Halogen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder für die Gruppierung -Z-R steht, worin

.68- 27 4)64

Z für Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO₂ steht und

R' für gegebenenfalls durch Halogen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen substituiertes Phenyl steht,

ο
R für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Methylthio, Triflucrmethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoximinomethyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/ oder Methyl substituiertes Phenoxy steht,

m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, X für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht und Y für Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO₂ steht,

2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, HaIogenalkozy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis S

2741 < 4

-67-

Halogenatomen, HalogenAlkylthio mit 1 ouer 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis ¹J Halogenatomen, Alkoximinomet-hyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen substituiertes Phenoxy steht, und

m für die Zahlen 0, 1,2 oder 3 steht, X für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht und Y für Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO₂ steht,

sowie deren Säureadditions-SaIze und Metallsalζ-Komplexe neben üblichen Hilfe- und Trägerstoffen enthalten.

2
R für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit

² 7 4 ί 6

-OD-

Patentansprüche

3· Verwendung von Hydroxyethyl-azolyl-Derivaten der Formel (I) nach Anspruch 1 bzw„ von dei-en Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Bekämpfung von Pilzen sowie zur Regulierung des Pflanzenwachstums eingesetzt werden»