DD274209A5 - Verfahren zur herstellung von aethylakrylat - Google Patents
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Abstract
In dem Verfahren zur Herstellung von Aethylakrylat durch Reaktion von Aethylen und Akrylsaeure in Gegenwart von Schwefelsaeure mit Aethylakrylat und ein Schwefelsaeurerueckstand erhalten, der Schwefelsaeure, Aethylhydrogensulfat, Diaethylsulfat, Akrylsaeure, Aethylakrylat, Polyester von Akrylsaeure und Laktonpolymere enthaelt. Erfindungsgemaess wird dieser Rueckstand mit einem Loesungsmittel in Beruehrung gebracht, das ausgewaehlt wird aus der Gruppe, die Wasser, ein niedriges Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine waessrige Mischung von dem genannten Alkanol enthaelt. Diese Mischung wird erhitzt und destilliert bei Temperaturen im Bereich von ungefaehr 50C bis 250C und Drucken von ungefaehr 30 ml absolut Hg bis zu 3 Atmosphaeren, um Akrylsaeure und Akrylat zu verdampfen und danach Akrylsaeure und Akrylat zurueckzugewinnen. Die Destillation wird bevorzugt bei Temperaturen von 120C bis 170C und einem Druck von ungefaehr 1 Atmosphaere durchgefuehrt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylakrylat.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von verlorenem Äthylakrylatpotential (EAP) und insbesondere die Rückgewinnung von Akrylsäure und/oder Äthylakrylat von verbrauchter Schwarzsäure, die bei der Herstellung von Äthylakrylat durch Reaktion von Äthylen, Akrylsäure und Schwefelsäure entsteht.
Mit Äthylen ungesättigte organische Verbindungen, wie Akrylsäure, Methakrylsäure, Methakrylikester, Akrylatestei und dergleichen werden bei der Herstellung · in Homopolymeren und Kopolymeren verwendet. Diese Homopolymere und Kopolymere, die bei der Polymerisation ν. ι erhältlichen Doppelbindungen der organischen Verbindungen entstehen, werden üblich in Farben, Deckschichten, Lacken und dergleichen verwendet. Die olefinische Wirksamkeit oder Tätigkeit der mii Äthylen ungesättigten organischen Verbindungen macht die polymerisierten Produkte für viele Anwendungen äußerst nützlich.
Verfahren zur Herstellung von Äthylakrylat durch Zusammenwirken von Akrylsäure und Äthylen bei Vorhandensein eines Schwefelsäurekatalysators sind gut bekannt. Als Beispiele wird auf das US-Patent Nr. 3703 539, das am 21. November 1972 für Diliddo erteilt wurde, das US-Patent Nr. 3539621, das am 10. November 1970 an Cipollone et al.; das US-F'atent Nr.3894076, das am 8. Juli 1975 an Van Duyne et al. erteilt wurde; und das US-Patent Nr. 4490 553, das am 25. Dezember 1984 an Chpse et al. erteilt wurde, hingewiesen. Alle diese Patente werden durch ihre Nennung in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen. In diesen und anderen Schriften zum Stand der Technik wird angenommen, daß die Reaktion die Bildung von Zwischensulfaten aus der Re'aktion von Äthylen mit Schwefelsäure einschließt. Diese Sulfate reagieren ferner mit Akrylsäur«, um Äthylakrylat und Mischprodukte von nicht reagiert habendem Äthylen, Akrylsäure und Schwefelsäurerückstand zu bilden, die in den Reaktorturm zurückgeführt werden muß. Die Produktmischung wird dann zu einem Destillationszug gesandt, der einen Rückgewinnungsdestillationsturm, einen Destillationsturm für leichte Fraktionen und einen Fertigstellturm umfaßt, die alle herkömmlicher Art sind. In dem Zurückgewinnungsturm wird die Mischung unter Vakuum destilliert, um leichte Fraktionen von rohem Äthylakrylat zu erhalten, die zu einer Destillationssäule für leichte Fraktionen geführt werden, wo ein teilweise gereinigtes Äthylakrylatbodensatzprodukt zu einem Fertigstelldestillationsturm zur Zurückgewinnung von im wesentlichen reinem Äthylakrylat gesandt wird. Das Bodensatzprodukt von dem Rückgewinnungsdestillationsturm ist ein Schwefelsäurerückstand oder Schwarzsäurestrom, dt.·freie Schwefelsäure, Äthylhydrogensulfat, Diäthylsulfat, Laktonpolyester, Akrylsäure und Äthylakrylat enthält. Der Schwefelsäurerückstand oder der Schwarzsäurestrom wird als Bodensatzrückstand von dem Zurückgewinnungsdestillationssturm entfernt und dann zu dem Reaktorturm zurückgeführt, um den Kreislauf zu wiederholen. Während der Athylen-Akrylsäurereaktion erhöht sich die Viskosität der Schwarzsäure oder schwarzen Säure und, um geeignete Viskositätswerte aufrechtzuerhalten, die einen günstigen Gebrauch der Prozeßausrüstung erlauben, und die Reaktionsgeschwindigkeiten nicht zu verlangsamen, wird etwas Schwarzsäure periodisch aus dem System ausgestoßen, gewöhnlich 1 bis 5 Gewichtsprozent, und werden neue Reaktanten hinzugefügt. Der ausgestoßene oder abgeblasene Stoff, der reich an Äthylakrylatpotential ist, wird zur Schwefelrückgewinnung von neuem behandelt. Während dieser neuerlichen Behandlung von der verbrauchten Schwarzsäure geht Äthylakrylatpotential (EAP) daher verloren. Eine Verbesserung hinsichtlich der Äthylakrylatergiebigkeiten könnte wesentlich gesteigert werden, wenn das EAP zurückgewonnen werden könnte.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung oines verbesserten und wirtschaftlicheren Verfahrens zur Herstellung von Äthylakrylat.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Akrylsäure und/oder Äthylakrylat auf einfache und wirtschaftliche Weise aus der verbrauchten Schwarzsäure zurückzugewinnen.
Erfindungsgemäß erfolgt die Rückgewinnung von Ätlylakrylatpotential von verbrauchter Schwarzsäure durch Bildung einer Mischung von Schwarzsäure mit einem Lösungsmittel, das aus der Gruppe von Wasser, niedrigem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Mischungen davon ausgewählt wird, Erh ten und Destillieren der Mischung und danach durch Rückgewinnung der Akrylsäure und des Äthylakrylats.
bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schwarzsäure, so wie man sie bei der Herstellung von Äthylakrylat durch die Reaktion von Äthylen, Akrylsäure und Schwefelsäure erhielt, mit einem Lösungsmittel wie Wasser, einem niedrigen Alkanol oder einer Mischung davon vermischt und danach erhitzt und bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 50°C bis 520C, vorzugsweise von ungefähr 1200C bis 17O0C destilliert, um Äthylakrylat und Akrylsäure zur Rückführung zu dem Äthylen-Akrylsäurereaktorturm oder zur nachfolgenden Trennung oder Rückgewinnung durch Fraktionierung zu verdampfen. Während die chemischen Vorgänge in den zahlreichen und komplexen Reaktionen, die während des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfinden, nicht vollständig verständlich sind, erlauben Experimente und Beobachtungen die folgenden Feststellungen:
(D
Äthylhydrogensulfat (EHS) + H2O—> EtOH + H3SO4
(2)
Diäthylsulfat (DES) + H3O £ 2 EtOh + H2SO4
(3)
0 0
β Il
HO-CH2CH2C-(OCH2CH2C) - CH2CH2CO2H (MW=^lOOO) + H3O
n-1
Laktonpolyester > η Akrylsäure (AA) erlauben den Ablauf der folgenden Reaktion:
nAA + EtOH -> Äthylakrylat + H2O
Zusätzliches Äthanol kann hinzugefügt werden, wenn unzureichendes EtOH nach den Reaktionen (1) und (2) nicht erzeugt worden ist.
Während der Mechanismus der vorliegenden Erfindung auch hier nicht klar verständlich ist, wird angenommen, daß die Schwefelsäure in dem Schwarzsäurestrom sich an die Akrylsäure anhängt und zu einem gewissen Grade an das Äthylakrylat, durch-Wasserstoffbindung. Da Wasser in dem System in dem Rückgewinnungsdestillationsturm entfernt wird, wird das Haften der Schwefelsäure an der Akrylsäure sogar noch verstärkt, die in der Tat ols Base wirkt. Wenn jedoch ein Lösungsmittel wie Wasser, ein niedriges Alkanol, oder Mischungen davon anschließend zu dem Schwarzsäurestrom hinzugefügt werden, wird Akrylsäure und Äthylakrylat freigesetzt, wodurch deren Rückgewinnung durch einfache Destillation möglich wird. Bei Abwesenheit von Wasser oder dem Alkanol-Lösungsmittcl sind hohe Temperaturen nicht wirkungsvoll zur Trennung des Schwefelsäurerückstands oder des Schwarzsäurestroms vom Äthylakrylat und Akrylsäure.
Das Erwärmen und Destillieren kann bei atmosphärischem Druck dürr t geführt werden, oder der Druck kann verringert oder über den atmosphärischen Druck erhöht werden. Im allgemeinen wird der i)ruck im Bereich von 50mm absoluter Quecksilbersäure bis zu jngefähr 3 Atmosphären liegen, vorzugsweise bei ungefähr 1 Atmosphäre. Die Destillation kann in diskontinuierlicher, kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Weise ausgeführt werden.
Die Destillationszeit wird in Abhängigkeit von der veränderlichen Temperatur und dem veränderlichen Druck schwanken, jedoch hat es sich allgemein herausgestellt, daß bei Vorgängen diskontinuierlicher Art, die einen Umrührreaktor verwenden, gute Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb von sechs Stunden oder weniger erzielt were en.
Das im Rahmen der Erfindung verwendete Lös-ingsmittel ist Wasser, ein niedrigeres / Ikanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, oder eine wässerige Mischung von Alkar dI, die bis zu 70Gew.-% Wasser und vorzugsweise um 20 bis 60Gew.-% Wasser enthält. Das Lösungsmittelvolumen pro Lcliwarzspurechargenvolumen für die Erwärmungs- und Destill?tionszone hangt von der Konzentration an Schwefelsäure und schweren Fraktionen (Metallsalze von zweibasischen Säuren) in dem Schwarzsäurerückstandsstrom ab. Annähernd 40 bis 50Gew.-% des Schwarzsäurerückstandsstroms ist typischerweise Äthylakrylatpotential (EAP)-stoff, der Akrylsäure, Äthylakrylat, Äthanol, Äthylhydrogensulfat und andere Diäthylsiilfate enthält, wohingegen ungefähr 40Gev/.-% des Stroms von Schwefelsäure
(bestimmt in Gew.-% Schwefel) gebildet werden und ungefähr zu 1CGew.-% aus sehr schwerem Fraktiensmaterial besteht. Daher schwankt das Volumenverhältnis des Lösungsmittels zum Substrat im Bereich von ungefähr 1 zu 1 bis ungefähr 30 zu 1 oder mehr, wobei die bevorzugten Verhältnisse von Lösungsmittel zur Substanz im allgemeinen durch Selektion und Auswahl nach sehr gut dafür bekannten Methoden bestimmt werden.
Das erfindungsgem'jße Verfahren liefert nicht nur wirksame Mittel zur Rückgewinnung von verlorenem Äthylakrylatwert, wie Akrylsäure und/oder Äthylakrylat, sondern bietet auch den weiteren Vorteil, ein Mittel vorzuschlagen, durch das Schwefelsäure in den Kreislauf zur Reaktion mit Akrylsäure und Äthylen zurückge'ührt werden kann. Da Butylakrylat nach einem ähnlichen Verfahren zubereitet wird, das die Reaktion von Akrylsäure mit Bu' ylen und/oder Butylalkohol bei Vorhandensein von Schwefulsäurekatalysator einschließt, kann zusätzlich verlorenes llutylakrylatpotential (BAP) in der gleichen Weise von dem verbrauchten Schwarzsäurestrom zurückgewonnen werden.
Auäfuhrungsbeispiol
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die beste Ausführungsform der Erfindung.
Zehn ml Wasser wurden einem Kolben oder einer F asche zugeführt, die 30 Gramm Schwarzsäure (BA) enthält, die annäherungsweise 40 bis 50Ge>v.-% von Akrylsäurt <men wie freie Akrylsäure, Lakton (Polyester)-Polymer (MW = 1000) und Äthylakrylat besitzt. Der restlicne Anteil der BA, ungefähr 50 bis 60Gew.-%, waren Schwefelsäurearten wie Äthylwasserstoffsulfat, Bitäthylsulfat und freie Schwefelsäure. Die Mischung wurde erhitzt und bei 120-1600C unter einem Druck von 1 Atmosphäre während 42 Minuten destilliert, während denen zw'jI Phasen im Kopfteil destilliert wurden. Die obere Phase enthielt ungefähr 6ml von EAP und die untere Phase enthielt Wasser und Akrylsäure. Bei dem gleichen Versuch unter den gleichen Bedingungen wurde die verbleibende Schwarzsäure in dem Kolben mit zusätzlichen 30ml von Wasser vermischt und die Destillation wurde während weiterer 35 Minuten fortgesetzt, um Äthyläther und 2,9 Gramm vonÄthylakrylat von der oberen Phase und 9,1 Gramm von Akrylsäure von der unteren Phase zurückzugewinnen. Das gesamte Kopfvolumen betrug ungefähr 20ml.
Sechzig Gramm von BA mit der Zusammensetzung gemäß dem Beispiel 1 und 10 ml Wasser wurden zusammen in einem Kolben vermischt und erhitzt und bei 93°C unter einem Druck von 1 Atmosphäre destilliert. Nach 10 Minuten wurden 6,4 Gramm Äthylakrylat und 5,4 Akrylsäure oben als Kopfprodukt zurückgewonnen. An diesem Punkt wurde der Kolben gekühlt und 10 ml Äthanol wurden langsam in den Kolben eingegeben, und die Destillation wurde bei 83°C fortgesetzt. Nach ungefähr 10 Minuten wurden 1,76 Gramm von Äthylakrylat und 15,6 Gramm von Akrylsäure oben zurückgewonnen. An diesem Punkt wurde der Hafenstoff dickflüssig, und 10ml Wasser sowie 10ml Äthanol wurden zugeführt, um seine Viskosität zu verringern, und die Destillation wurde fortgesetzt. Insgesamt wurden 9,4 Gramm von Äthylakrylat und 20,4 Gramm von Akrylsäure danach als Kopfprodukt zurückgewonnen.
Mit BA gemäß Beispiel 1 wurden Reihen von Versuchen bei einem Druck von 1 Atmosphäre mit einer Hafentemperatur von ungefähr 120 bis 1700C durchgeführt. Die folgende Tabelle 1 veranschaulicht die Ergebnisse, die erzielt worden sind, wenn entweder Wasser oder wässerige Mischung von Wasser und Äthanol mit BA vermischt wurde und erhitzt, und destilliert wird, bei 120-1700C unter einem Druck von 1 Atmosphäre.
TAFEL I
| BEISPIEL | CHARGE (gm) | H2O | EtOH | PRODUKTION (gm) | Äthyl |
| BA | 10 | - | Äther | 2,9 | |
| 1 | 30 | 20 | 10 | (4) | 9,4 |
| 2 | 60 | 100 | 300 | (4) | 223,9 |
| 3 | 747,5 | 51 | |||
| 10U | - | (17%) (2) | , 120 | ||
| 4 | 725,0 | 150 | 150 | - | 184,9 |
| CJl | 607,0 | 13,4 | |||
| (8,9%) (2) |
% zurückgewonnenes EAP(D
Äthylacrylat Akrylsäure
9,1 100
20,4 124
74,9
16,5(3) 76,1
(1) Unter der Annahme, daß 4OGow.-% der verbrauchten BA EAP ist.
(2) Bezogen auf chargiertes EtOH; jedoch ist Äther ohne Zusatz von EtOH gemacht worden.
(3) Durchlauf beendet wegen Leck.
(4) Äther wurde nicht gemessen.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylakrylat durch Reaktion von Äthylen und Akrylsäure bei Gegenwart von Schwefelsäure, um Äthylakrylat und einen Schwefelsäurerückstand zu erhalten, der Schwefelsäure, Äthylhydrogensulfat, Diäthylsulfat, Akrylsäure, Äthylakrylat, Polyester von Akrylsäure und Laktonpolymere enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Rückstand mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, das in der Gruppe ausgewählt wird, die Wasser, ein niedriges Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine wäßrige Mischung von dem genannten Alkanol enthält, diese Mischung erhitzt und destilliert wird bei Temperaturen im Bereich von ungefänr 500C bis 2500C und Drücken von ungefähr 30 ml absolut Hg bis zu 3 Atmosphären, um Akrylsäure und Äthylakrylat zu verdampfen und danach Akrylsäure und Äthylakrylat zurückzugewinnen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen und die Destillation bei Temperaturen von ungefähr 12O0C bis 17O0C und einem Druck von ungefähr 1 Atmosphäre durchgeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein niedriges Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine wäßrige Mischung von dem genannten Alkanol, das bis zu ungefähr 70Gew.-% Wasser enthält, ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol ein Äthanol ist.
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