DD274816A1 - Verfahren zur einstellung des gefueges keramischer sinterkoerper - Google Patents

Abstract

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Einstellung des Gefueges keramischer Sinterkoerper dar, das bei der Herstellung keramischer Materialien u. a. fuer PTC-Widerstaende, elektrische Kondensatoren und elektromechanische Bauelemente (z. B. Mikrotranslatoren) Anwendung findet und die Einstellung eines gezielten Gefueges in Abhaengigkeit von der Verfahrensfuehrung gestattet. Unter anderem werden grobkoernige Gefuege vermieden. Das Verfahren zeichnet sich aus durch die Form eines Siliziumzusatzes als fluessige organische Verbindung, die in den Schlicker eingebracht wird, wodurch - verglichen mit bekannten Loesungen - eine wesentlich homogenere Siliziumverteilung erzielt wird.

Description

Anwendungsgebiet

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung keramischer Sinterkörper, bei denen die Zugabe von Silizium als Sinterhilfsmittel und/oder als Zusatz zur Verbesserung der Werkstoffeigenschaften dient. Insbesondere, aber nicht ausschließlich, sind dies perowskitische Keramikmaterialien der chemischen Summenformel ABO₃ (A = Ba, Sr, Pb; B = Ti, Sn, Zr) und deren feste Lösungen untereinander, die u.a. als Kaltleiterbauelemente (Heiz-, Überlastschutz-, Repel-, Meß- und Steuerelemente) als elektrische Kondensatoren (Vielschicht-, Sperrschichtkondensatoren) und als elektromechanische Bauelemente (z. B. Mikrotranslatoren, Stqllglieder für die Feingerätetechnik und den optischen Gerätebau) Verwendung finden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Das Gefüge keramischer Sinterkörper hat wesentlichen Einfluß auf die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der

jeweiligen Bauelemente. Durch die gezielte Einstellung eines definierten Kornbandes ist es im allgemeinen möglich, ein weites

Spektrum gewünschter Materialeigenschaften zu realisieren. So können beispielsweise die Spannungsfestigkeit, der Kartwiderstand und der Widerstandssprung von PTC-Widerständen nur durch Variation der Korngrößenverteilung für

unterschiedlichste Anwendungsfälle optimiert werden.

In der DE-OS 2214626 wird ein Verfahren z. ir Herstellung von feinkörnigen Bariumtitanatkeramikmaterialien beschrieben. Es

beinhaltet die Einstellung der mittleren Korngröße durch Zugabe von pulverförmigem Bariumsulfat.

Ein ähnliches Ergebnis wird nach der DE-OS 3523681 durch Zugabe von pulverförmigem Strontiumtitanat oder Aluminiumsilikat erreicht. Nachteilig sind die geforderten Korngrößenverteilungen sowohl des Ausgangsmaterials Bariumtitanat als auch der S'.rontiumtitanat-Zugabe bzw. der oftmals unerwünschte Einfluß von Aluminium auf die Werkstoffeigenschaften. Ein weiteres Verfahren zur Einstellung der mittleren Korngröße von keramischen Sinterkörpern, das eine gezielte Steuerung des

diskontinuierlichen Kornwachstums erlaubt, wird in der DE-OS 3413585 beschrieben. Hier werden dem Ausgangsmaterialvorgebildete Keime zugesetzt. Nachteilig für dieses Verfahren ist der mit Herstellung der Keime verbundene zusätzlichetechnologische Aufwand.

In den genannten Erfindungsbeschreibungen werden keine Angaben dazu gemacht, ob und wie eine homogene Vorteilung der Zirgabematerialien im Ausgangsmaterial erreicht wird. Ebenso fehlen Informationen zur Korngrößenverteilung und Homogenität des Gefüges. Weiterhin ist bekannt, daß Siliziumzusätze die Sintertemperatur erniedrigen (Sinterhilfsmittel) und auch unmittelbar zur Verbesserung verschiedener elektrischer und mechanischer Eigenschaften keramischer Sinterkörper eingesetzt werden. Das Silizium wird dabei ausschließlich als pulyerförmige anorganische Verbindung zugegeben. Üblicherweise kommt SiO₂ zum Einsatz (z. B. DE-PS 2904276, DE-PS 3210083). Daneben wird in der DE-OS 3319979 z. B. auch SiC zur Verbesserung der

mechanischen Festigkeit und zur Verringerung des Kaltwiderstandes.von PTC-Widerstandsmaterial angewandt. Aus der

DE-OS 2714440 ist außerdem der Einsatz von BaTiSiO₆ bekannt. Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, eine Methode zu entwickeln, die es gestattet, die Gefügeentwicklung von keramischen Sinterkörpern auf der Grundlage u.a. perowskitischer Substanzen der chemischen Summenformel ABO₃ (A = Ba, Sr, Pb; B = Ti, Sn, Zr) und ihrer festen Lösungen untereinander zu steuern und das beim Sinterprozeß häufig auftretende, meist unerwünschte ₍diskontinuierliche Kornwachstum zu hemmen, wodurch die gezielte Einstellung eines definierten engen Kornbandes ermöglicht wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Mangel der bekannton Lösungen zur Einstellung einer definierten mittleren Korngröße des Sintergefüges beruhen darauf, daß die positiven Einflüsse der in den Erfindungsbeschreibungen genannten Zusätze wegen Ihrer vergleichsweise inhomogenen Verteilung nicht voll wirksam werden. Die Ursache dieser inhomogenen Verteilung ist in dem bisher üblichen Einbringen der Zusätze beim Mischen und Mahlen, vor bzw. nach dem KalzinaCionsschritt, in Form von Pulver zu sehen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine homogene Verteilung geeigneter Additive zu erreichen und somit eine Methode der Gefügesteuerung zu entwickeln, die das diskontinuierliche Kornwachstum hemmt und die gezielte Einstellung eines definierten, engen Kornbandes ermögicht. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine organische Siliziumverbindung, Vorzugs?-eise ein letraalkylorthosilikat (Si(OR)₄), in einem inerten Lösungsmittel gelöst, in den Schlicker des entsprechenden Keramikversatzes zur Herstellung perowskitischer Substanzen der chemischen Summenformel ABO₃ (A = Ba, Sr, Pb; B = Ti₁Sn, Zr) unter guter Durchmischung getropft wird. Der Ester hydrolysiert beim Einbringen in den wäßrigen Schlicker mit einer geringen Rate gemäß Gleichung (1),

Si(OR)₄ + xHjO -> Si(OR)₄-X(OH)_x + xROH (1)

so daß eine homogene Mischung nicht durch nachfolgende Polymerisation, die unter Bildung von Ketten bzw. von Netzwerken vonstatten geht, behindert wird. Das Einbringen, die Hydrolyse und ebenso die Polymerisation katalysierender Zusätze wie Säuren oder Basen muß vermieden werden.

Die erfindungsgemäße Zugabe des Additivs in flüssiger Form führt durch Adhäsionskräfte zur Anlagerung der wirksamen Moleküle als feiner, gleichmäßiger Film um die vergleichsweise großen Körner der Grundsubstanz, wodurch die gewünschte homogene Verteilung erzielt wird.

Mittels konventioneller Keramiktechnologie erhält man durch Weiterverarbeitung des Schlickers engbandige Sinterkörper, wobei Insbesondere grobkörnige Gefügebestandteile sicher vermieden werden. Im Falle der Verwendung von Bariumtitanat als wesentlichen Bestandteil des Sinterkörpers ist bei Zugabe des Siliziums in einer Menge zwischen O 5 und 4mol-% eine Sintertemperatur von 1300⁰C bereits ausreichend.

Ausführungsbeispiel

Das Ausführungsbeisiel bezieht sich auf keramische Sinterkörper der allgemeinen Zusammensetzung La_xBa_yCa_xTi_l+uMn_vO₃ · wSi mit χ + y + ζ = 1, y sO,84, u = O bis 0,04, ν = 0 bis 0,0008 und w = 0,005 bis 0,04. 135,87g BaCO₃; 60,51 g TiO₂ und 6,00g CaCO₃ sowie 0,528g La₂(C₂O₄J₃ · 9H₂O werden mit 200g Achatkugeln und 800ml destilliertem Wasser in einer Kunststofftrommel 24 Stunden gemischt bzw. gemahlen. Nach der Kalzination (1100⁰C, 2 Stunden) folgt ein 24stündiges Feinmahlen, wobei 15 ml 1 /100-molare Mn₂(CH₃COO)₂-Lösung zugegeben werden. Danach wird der Schlicker in einen Sulfierkolben überführt, wonach unter kräftigem Rühren 3,42g (Si (OEt)₄ in 80ml THF sehr langsam unter Argonatmosphäre zugetropft werden. Nach beendeter Zugabe läßt man noch 5 Stunden nachrühren und saugt ab. Nach Trocknung bei 120°C (24 Stunden) und Granulierung schließt sich das Pressen in Tablettenform auf eine Gründichte von 3,1 /cm³ an. Die Proben werden nach folgendem Regime gesintert:

- Heizrate 5K/min von RT bis 750°C

- Heizrate 10K/min von 75O⁰C bis 1300⁰C

- Haltezeit 1 Stunde bei 1300⁰C

- Abkühlrate 10K/min von 1300°C bis RT

Die mittlere Korngröße der so gewonnenen Sinterkörper beträgt 10μηι, wobei Körner mit einem Durchmesser größer als 20μηι nicht auftreten.

Claims (6)

1. Verfahren zur Einstellung des Gefüges perowskitischer keramischer Sinterkörper, dadurch gekennzeichnet, daß dem Material Silizium, in Form einer organischen Verbindung einhydrolysiert, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium vorzugsweise als Si(OR)₄ rin einem inerten aprotischen Lösungsmittel in den Schlicker eingebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium vorzugsweise nach der Vorbildung (Kalzination) eingebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium in einer Menge zwischen 0,5 und 4mol-% zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper als wesentlichen Bestandteil Bariumtitanat enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur nicht höher als 1300⁰C gewählt wird.