DD275247A1 - Verfahren zur herstellung von steroiden mit einem 4,9,8(14)-triensystem - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Steroiden mit einem 4,9,8(14)-Triensystem der allgemeinen Formel 1, in der R1CH3 oder C2H5; R2OH, R3H, CH3, CH2X, (XHeterosubstituent); R2R30 bedeuten, die aufgrund ihrer hormonellen und antihormonellen Wirkungen von therapeutischem Interesse sind. Das neue Verfahren besteht in der Behandlung von 5(10),8(14)-Diensteroiden der allgemeinen Formel 2, bei denen R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Pyridiniumchlorochromat in einem organischen Loesungsmittel bei Raumtemperatur, wobei die Triensteroide in guten Ausbeuten gebildet werden. Gegenueber den bisher ueblichen Verfahren der Bromierung und Dehydrobromierung mit Pyridin ergeben sich erhebliche Vereinfachungen der Reaktionsfuehrung, eine erhoehte Reinheit der Produkte und eine Verringerung der Umweltbelastung.
Description
Hierzu 1 Seite Formeln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Steroiden der allgemeinen Formel 1, in der R1 = CH3 oder C2H6; R2 = OH; R3 = H, CH3, CH2X, (X = Heterosubstituent); R2 + R3 = 0 bedeuten, und die aufgrund ihrer hormonellen sowie vorzugsweise antihormonellen Wirkungen von therapeutischem Interesse sind
Das Anwendungsgebiet der Erfindung liegt somit in der pharmazeutischen Forschung und Industrie.
Verfahren für die Herstellung von Steroiden mit einem 4,9,8(14)-Triensystem, die zur Gruppe der Titelverbindungen gehören, sind bekannt. So wurde z. B. die Verbindung mit R2 = OH und R3 = H von W. F.John (J. Org. Chem. 31 [1966] 3780) beschrieben.
Zur Herstellung derartiger Verbindungen geht man von 5(10),8(14)-Diensteroiden der allgemeinen Formel 2, bei denen R1, R2 und R3 dia oben angegebene Bedeutung haben, aus.
Diese Diene werden durch Umsetzung mit Bromierungsmitteln wia elementarem Brom oder P/ridiniumbromid-per-bromid in die 5,10-Dibromide überführt, aus denen mittels Pyridin 2 Mol HBr unter Ausbildung des 4,9,8(14)-Triensystems abgespalten werden.
In der Praxis wird meist so verfahren, daß man ein Steroid der allgeme'nen Formel 2 in Pyrid'n oder einem Gemisch aus Pyridin und einem chlorierten Kohlenwasserstoff löst und bei einer Temperatur zwischen 00C und -5°C mit elementarem Brom oder einer Lösung desselben in dem betreffenden chlorierten Kohlenwasserstoff versetzt. Nach erfolgter Zugabe wird zur Abspaltung des Bromwassorstoffs auf Temperaturen zwischen 20°C und 600C erwärmt, anschließend das Produkt durch Eingießen der Reaktionsmischung in verdünnte Salzsäure ausgefällt und mi' einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert.
Wesentliche Nachteile dieser Verfahrensweise, sind:
- die Notwendigkeit der sorgfältigen Dosierung dos Bromierungsmittols, damit die Konzentration an unverbrauchtem Bromiorungsmittel möglichst gering gehalten wird (zu hohe zeitliche und örtliche Konzentrationen an Brom verursachen neben der Addition in erheblichem Maße auch Substitutionen, und die so entstehenden bromierten Nebenprodukte lassen sich später nur schlecht vom Endprodukt trennen) und
- die Aufarbeitung der Reaktionsansätze, bei der in einem wäßrig organischen 2-Phasen-System gearbeitet wird und zur Entfernung des Pyridins aus der organischen Phase wiedorholt mit verdünnter Salzsäure ox'rnhiort werden muß (aus Ökonomischor Sicht, da das in großem Umfang eingesetzte Pyridin am Ende des Verfahrens in einer verdünnten salzsauren Lösung vorliegt, aus der os nicht ohno woitoros wiudor zurückgewonnen werdon kann).
Im technischen Maßstab führen dioso pyridinhydrochloridhaltigon Abwässor zu einer starkon Belastung der Umwelt.
Ziol der Erfindung
Ziel dor Erfindung ist dio Herstellung von Storoidon der allgemeinen Formel 1 mit einem 4,9,8(14)-Triensystem (siehe Formolschema) in hohen Ausbeuten und ökonomischer Woise.
-2- 275 247 Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein chemisch-synthetisches Verfahren zur Herstellung von Steroiden mit einem 4,9,C(14)-Triensystem der allgemeinen Formel 1, in dar R, = CH3 oder C2H6; R2 = OH, R3 = H, CH3, CH2X, (X = Cl, N3-NH2, CN); R2 + R3 = O bedeuten, anzugeben, mit dem unter Einsatz ökonomisch bereitstellbarer Roh und Hilfsstoffe und unter Anwendung einfacher Reaktionsstufen hohe Ausbeuten an den Zielprodukten erhalten werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe in ihrem Grundzug dadurch gelöst, daß man 5(10),8(14)-Diensteroiden der allgemeinen Formel 2, bei denen R), R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Pyridiniumchloromat in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen O0C bis 100°C behandelt und durch Extraktion odor Fällung die Titelverbindungen gewinnt.
Im weiteren Ausbau des Verfahrens verwendet man Dimethylformamid oder einen halogenieren Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Trichlormethan oder Oichlorethan als organisches Lösungsmittel.
Vorteilhaft wird das Verfahren wie folgt ausgeführt:
Das 5(10),8(14)-Diensteroid wird in Dimethylformamid unter Rühren gelöst. Bei Raumtemperatur wird zu dieser Lösung Pyridiniumchlorochromat im Molverhältnis 2:1 (Reagens:Steroid) zugesetzt. Man rührt etv/a 5 Stunden und läßt dann noch weitere 16 Stunden stehen. Der Verlauf d6r Reaktion wird dünnschichtchromatographisch vor folgt. Nach ihrer Beendigung wird das Rohprodukt durch Eingießen in Eiswasser gefällt und mit Ether oder einem Halogenkohlenwasserstoff extrahiert. Durch Eindampfen des Extraktes erhält man das 4,9,8(14)-Triensteroid, das gegebenenfalls weiter gereinigt wird.
Das bei der Reaktion eingesetzte Pyridiniumchlorochromat wi'd nach E.J.Corey und J.W.Suggs (Tet. Lett. 31 [1975] 2647) hergestellt.
Die Vorteile der Erfindung werden gesehen in dem Wegfall von schwer entfernbaren Nebenprodukten bei der Bromierung sowie in leicht c inzuhaltenden Reakrionsbedingungen vor allem hinsichtlich der Dosierung des Bromierungsmittels. Weiterhin entfällt die Verwendung von Pyridin als Lösungsmittel bzw. Reagens zur HBr-Abspaltung und damit das Abwasserproblem.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern.
Ausführungsbaispiele
1. Herstellung von 17ß-Hydroxy-estra-4,9,8(14)-trien-3-on
3,6mmol (1 g) 17ß-Hydroxy-estra-5(10),8(14)-dien-3-on werden in 15ml Dimethylformamid (DMF) gelöst und unter Rühren bei 20°C bis 40°C 1,5g Pyridiniumchlorochromat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird etwa 5 Stunden his 6 Stunden gerührt und dann etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in Eiswasser gegeben und nachfolgend mit Ether extrahiert. Die vereinigten Extrakte geben nach dem Einengen im Vakuum 0,66g (66% d.Th.) 17ß-Hydroxy-estra-4,9,8(14)-trian-3-on, Schmelzpunkt Fp. 16O0C, nach Umkristallisation aus Aceton, [a\lb -142,6 (CHCI3), λ,,,ιχ 360nm (CH3OH).
2. Hers ellung von Estra-4,9.8(14)trien-3,17dion
2,44mmol (0,66g) Estra-5(10),8(14)-dien-3,17-dion werden in 20ml DMF gelöst, unter Rühren bei Raumtemperatur 1 g Pyridiniumchlorochromat hinzugegeben und wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren. Nach präparativer 'ochichtchromatographie an Kieselgel und Elution der Hauptfraktion mit Aceton erhält man 0,41 g (62% d.Th.) Estra-4,9,8(14)trien-3,17-dion mit dem Schmelzpunkt Fp. 1050C, Xm,x355nm (CH3OH).
3. Herstellung von 17-Cyanomethyi-17ß-hydroxy-estra-4,9,8(14)-trien-3-on
3,21 mmol (1 g) 17-Cynanomethyl-17ß-hydroxy-estra-5(10),8(14)-dien-3-on werden in 20ml DMF golöst, unter Rühren bei Raumtemperatur 1,6g Pyridiniumchlorochromat hinzugegeben und wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren. Ausbeute: 0,55g (55% d.Th.) 17-Cyanomethyl 17ß-hydroxy-estra-4,9,8(14)-trien-3-on, Schmolzpunkt Fp. 1680C bis 172X, nach Umkristallisation aus Aceton/Ether-Gemischen, [aß6 -86,7 (CHCI3), \mtx 358nm (CH3OH).
275.?
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Steroiden mit einem 4,9,8(14)-Triensystem der allgemeinen Formel 1, in der R1 = Methyl- oder Ethylrest, R2 = Hydroxylgruppe und R3 = ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine mit einem Heteroatomrest wie Halogen, -N3-NH2, -CN substituierte Methylgruppe oder R2 und R3 gemeinsam ein Sauerstoffatom bedeuten, auf chemischsynthetischem Wege, gekennzeichnet dadurch, daß man 5(10),8(14)-Diensteroiden der allgemeinen Formel 2, bei denen R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Pyridiniumchlorochromat in einem organischen Lösungsmittel bei einerTemperatur zwischen O0C bis 1000C behandelt und durch Extraktion oder Fällung die Titelverbindungen gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man Dimethylformamid oder einen halogenierten Kohlenwasserstoff als organisches Lösungsmittel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man das 5(10),8(14)-Diensteroid in Dimethylformamid unter Rühren löst, bei Raumtemperatur zu dieser Lösung Pyridiniumchlorochromat im Molverhältnis 2:1 (Reagens:Steroid) zusetzt, etwa 5 Stunden rührt und nach weiteren 10 Stunden bis 20 Stunden aufarbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Rohprodukt durch Eingießen in Eiswasser gefällt und anschließend mit Ether oder einem Halogenkohlenwasserstoff extrahiert wird.
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|---|---|---|---|---|
| EP2256128A1 (de) | 2009-05-22 | 2010-12-01 | HEYL Chemisch-Pharmazeutische Fabrik GmbH und Co. KG | Verfahren zur Synthese von Dienogest aus Estron-3-Methylether |
-
1988
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Cited By (2)
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| DE102009041893A1 (de) | 2009-05-22 | 2010-12-02 | Heyl Chemisch-Pharmazeutische Fabrik Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Synthese von Diegonest ausgehend von Estron-3-methylether |
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