DD275664A1 - Verfahren zur herstellung von feuerfesten massen - Google Patents

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Goetz Kneschke
Dieter Mueller
Manfred Eckert
Thomas Zschoge
Roland Krawulsky
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Aken Magnesitwerk
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Massen und Steinen auf der Basis eines Dreikornversatzes mit einer zusaetzlichen oxidischen Feuerfestkomponente und einem Bindemittel. Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung von basischen Spinellerzeugnissen auf der Basis einer hochreinen Sintermagnesia waehrend des Steinbrandes. Die Erfindung besteht in einer Oberflaechenmodifizierung des Grobkornes im Dreikornvorsatz und der allgemeinen chemischen Formel RO mittels mindestens einer dichten und feinkoernigen oxidischen Feuerfestkomponente der allgemeinen chemischen Formel R2O3 in einer Einkorn- bis Zweikornschicht mittels eines Bindemittels durch Mischen beider Komponenten und Haertung. Dadurch wird ein groesserer Spinellgehalt in der feuerfesten Masse erreicht, wodurch besonders die Temperaturwechselbestaendigkeit und das spezifische Verschleissverhalten deutlich verbesser bzw. besser angepasst wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Massen und Steinen auf der Basis eines Versatzes, bestehend allgemein au· einem Drelkorngemiscti von Qrobkcrn, Mittelkorn und Feinkorn einer oxidischen Feuerfestkomponente sowie einer weiteren oxidischen Feuerfestkoi nponente und einem Bindemittel.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
In den letzen 26 Jahren setzten sich In der Feuerfest-Industrie auf dem Gebiet der basischen feuerfesten Erzeugnisse folgende Entwicklungstendenzen und Erzeugnisse durch:
1. Hochbrandtechnik bei chromerzhaltigen Magnesiasteinen u. a. mit dem Ziel eines hohen Anteils an Spinallbindung MgO · Cr2O1.
2. Simultansinter der österreichisch-amerikanischen Magnesit AQ Radenthein Österreich, bei dem die Spinellblnduhg zwischen Chromerz und Magnesit bereits im Sinterstadium erzeugt wird.
3. Chromerz-Magnesla-Sinter (MC-Sinter) nach DD 50474: DE 297570; GB 1148312; DE-OS 1671203; DE-AS 2255517 auf der Basis eines feingemahlenen Chromerz-Magnesla-Gemlsches mit dem Ziel der Auflösung der CrjOj-haltlgon Materialien Im MgO (Periklas), d.h. einer vollständigen Umsetzung zu Spinell entsprechend dem Cr2Oj-Angebot.
4. Spinellsinter MgO · AI2O1 (MA) auf der Basis chemisch reiner Ausgangsstoffe und daraus hergestellte feuerfeste MA-Splnelletelne nach DE-OS 3532228, DE 3617170.
5. MA-Spinellsteine aus chemisch reiner Sintermagnesia und AI2Oj mit einer Spinellbildung während des Steinbrandes. Dabei besteht die bisherige Verfahrensweise in einem Mischen allgemein eines Dreikorngemisches von Grobkorn, Mittelkorn und Feinkorn aus einem dichten MgO-Slnter mit feinkörnigem AI1O3 und einem üblichen Bindemittel. Die nach dem Pressen und Brennen erhaltenen MA-Spinellsteine zeigen deutliche Vorteile gegenüber den klassischen Magnesia· oder Magnesiachromerzsteinen, besonders in bezug auf die Temperaturwechselbeständigkeit. (Vergleiche hierzu P.Bartha: Eigenschaften von Periklasspinellsteinen und ihre Beanspruchung in Zementdrehöfen und M.Kimura, Y.Yasuda, H.NIshio: Development of magnesia spineil bricks for rotary cement kilus in Japan.
Vorträge des XXVI.Internatinaten Feuerfest-Kolloquium 1983 Aachen, Bundesrepublik Deutschland; Preprint Seite 326-343 und Seite 344-376) Die Aufnahmefähigkeit der AI2O3-Kornponente durch das Dreikorngemisch des dichten MgO-Sinters bei der Hochtemperaturreaktion ist dabei begrenzt, da neben der Spinellbildung der Richtbrand des Steines erreicht werden muß. Als nachteilig hat sich weiterhin erwiesen, daß diese Verfahrensweise zu einem relativ unelastischem Gefüge führt, wodurch der Gewinn an Temepraturwechselbeständigkeit begrenzt ist. Zusätzlich tritt ein deutlicher Verlust bei der Heißbiegefestigkeit, gemessen bei 1BOO0C, gegenüber einem reinen Magnesiastein auf.
Ziel der Erfindunß
Das Ziel der Erfindung ist die direkte Herstellung von feuerfesten Massen und Steinen auf Spinellbasis aus seinen Ausgangskomponenten während des Brandos. Dies ist von verfahrenstechnischem und ökonomischem Vorteil, wenn ausschließlich hochreine Sintermagnesia verfügbar ist. Gleichzeitig wird eine Qualitätsvorbesserung, besonders der Temperaturwechselbeständigkeit und der Heißbiegefestigkeit angestrebt Dagegen wäre die Herstellung eines Spinellsinters als Zwischenprodukt, sei es auf der Basis von MgO · Cr2O1 oder MgO · AI2O1 mit zusätzlichen aufwendigen Verfahrensschritten verbunden, was zu einem Erzeugnis führen würde, dessen Herstellungskosten über denen der Haltbarkeitsgewinne liegen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Massen und Steinen auf der Basis eines Versatzes, bestehend allgemein aus einem Dreikorngemisch von Grobkorn, Mittelkorn und Feinkorn einer oxidischen Feuerfestkomponente sowie einer weiteren oxidischen Feuerfestkomponente und einem Bindemittel zu entwickeln, bei dem zwischen den zwei oxidischen Feuerfestkomponenten eine örtlich und zeitlich gesteuerte Hochtemperaturreaktion abläuft, wodurch eine gezielte Ausbildung bestimmter feuerfestet Eigenschaften möglich wird, die für den Einsatz in Industrieöfen mit feuerfester Zustellung in Hinblick auf eine Verbesserung der Haltbarkeit und damit der Betriebsdauer der Industrieöfen von Bedeutung sind.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Oberflächenmodifizierung des Grobkornes im Dreikorngemisch des Versatzes mittels mindestens einer dichten und feinkörnigen oxidiscbon Feuerfestkomp onente erfolgt, wobei diese feinkörnige oxidische Feuerfestkomponente in einer Einkorn· bis Zweikornschicht mittels eines Bindemittels durch Mischen auf das Grobgut aufgetragen un4 gehärtet wird, wonach die Zugabe de·, restlichen Körnungen des Dreikorngemisches, das Mittelkorn und Feinkorn, zur > modifizierten Grobkorn als Steinversatz mit einem Standard-Bindemittel erfolgt, zu einer anwendbaren Masse verart altet oder zu einem feuerfesten Stein gepreßt und gebrannt wird.
Das Dreikorngemlech des Versatzes besteht dabei hauptsächlich aus einer Feuerfestkomponente eines Oxides der allgemeinen chemischen Formel RO und die feinkörnige oxidische Feuerfestkomponente hauptsächlich aus einem Spinellbildner der allgemeinen chemischen Forme*. R2O1 oder einem Spinell der allgemeinen chemischen Formel RO · R2O3. Dabei ist das Korngrößenverhältnis von Grobkorn des Dreikorngemisches bei einer mittleren Korngröße von 3,0mm zur feinkörnigen oxidischen Feuerfestkomponente mindestens 10:1 einzustellen. Das für die Oberflächenmodifizierune des Grobkorns mittels mindestens einer feinkörnigen oxidischen Feuerfestkomponente erforderliche Bindemittel ist vorzugsweise eine wäßrign Lösung von Mono-Aluminlumphosphat, eine wäßrige Lösung von Mono-Chrom-Aluminiumphosphat oder Sulfitablauge in Anteilen bis maximal 2,0 Ma.-%. Das Ausheben des Bindemittels erfolgt unmittelbar Im Mischer durch kurzzeitiges Einspülen vqn Heißluft, vorzugsweise aus Abluft der Brennaggregate, in den Mischer.
Aus diesen erfindungsgemäßen Verfahrensschritten resultiert eine feuerfeste Masse, aus der durch Formgebung und Brennen ein feuerfester Stein erhalten wird, In dem das Grobkorn des Dreikorngemisches mit einem nichtstöchiometrischen Spinellsaum der allgemeinen Formel RO · R2O1 umhüllt ist und dieser Spinellsaum wiederum anteilig das Bindeglied zu dem Mittelkorn und Feinkorn des Dreikorngemisches des Versatzes darstellt, mit daraus resultierenden hochwertigen feuerfesten Eigenschaften in bezug auf Temperaturwechselbeständigkeit und speziellem Verschleißverhalten.
Die genannten erfindungsgemäßen Maßnahmen führen zu dem wichtigen Ergebnis, daß die Spinellbildung bei der Hochtemperaturreaktion an der wirksamsten Stelle Im Masseversatz erfolgt, bevor der endgültige Dichtbrand des Steines erreicht wird. Dabei werden maximale Eigenschaften für die Heißbiegefestigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit bei Erhalt eines elastischen Gefüges erreicht, wie es beispielsweise für die Brenn· und Übergangszone In Zementdrehöfen oder für die Unteröfen von Glasschmelzwannen erforderlich Ist
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 Als Basisversatz wird ein Dreikorngemisch
Versatz Versatz 2
Grobkorn 1-6 mm mit 50Ma.-% 30Ma.-%
Mittelkorn 0-1 mm mit 17Ma.-% 35Ma.-%
Feinkorn kleiner 0,09 mm mit 33Ma.-% 35Ma.-%
mit der oxtdischen Feuerfestkomponente hochreine Sintermagnesia mit einem MgO-Gehalt von 99,7 Ma.-% zugrunde gelegt. Die VersStze 1 und 2 sind Grundlage für die Herttellung von Magnesiamassen bzw. Magnesiasteinen ohne AIjO3-ZuSBtZ, indem jeweils die zwei Dreikorngemische mit 1,7 Ma.-% Sulfitablauge in einem Mischer gemeinsam gemischt werden, danach werden beide Massen mit 10OMPa vorgepreßt und bei größer 170O0C In einem Tunnelofen gebrannt. Die erhaltenen Gefüge- und thermomechanlschen Eigenschaften sind in der Ergebnistabelle angeführt. (Spalten mit jeweils 0% Edelkorundgehalt) Wesentlich ist dabei, daß diese reinen M-Steine etnen hohen Elastizitätsmodul bei niedriger Temperaturwechselbeständigkeit besitzen, eine allgemein bekannte Tatsache.
Beispiel 2
Auf der Grundlage der im Beispiel 1 angeführten Basisversätze mit den Versätzen 1 und 2 wird auf das Grobkorn Edelkorundkörnung von 0,08 mm mit einem AljOj-Gehalt von 99,5 Ma.-% zu 5 Ma.-% und 8 Ma.-%, bezogen auf die Masse des Gesamtversatzes, mittels 1,5Ma.-% (Versatz 1) bzw. 1,0Ma.-% (Versatz 2), bezogen auf die Masse des Grobkorns, Mono· Aluminiumphosphat aufgetragen. Dies erfolgt in einem Mischer, in dem das Magnesiagrobkorn mit dem Mono-Aluminiumphosphat als wäßrige Lösung Al (H2PO4Ij xH2O benetzt und unmittelbar danach mit der feinen Edelkorundkörnung umhüllt wird. Nach einer Lagerung von 10 min härtet das Bindemittel aus und die Versätze können im Mischer wie Beispiel 1 mit Magnesiamittel· und -feinkorn sowie 1,7 Ma.% Sulfitablauge gemischt werden. Die Lagerkapazität zur Aushärtung ist Im Mischer auf 2 min verkürzbar, wenn heiße Abluft mit einer Temperatur von 2000C in der, Mischer eingeblasen wird. Damit liegt die erfindungsgemäße feuerfeste Masse vor und sie kann im Ausbau des Verfahrens durch Pressen und Brennen gemäß Beispiel 1 zu feuerfesten Steinen verarbeitet werden.
Die Gefüge· und thermomachanlschen Eigenschaften der Temperaturwechselbeständigkeit durch eine Reduzierung des Elastizitätsmoduls, verursacht durch die Spinellbildung MgO · AI1O1 hauptsächlich im Kontaktbereich zwischen dem mit Edelkorund umhüllten Magnesiagrobkorn sowie anteilig zu dem Magneslamittel- und -feinkorn sowie der Heißbiegefestigkeit. Durch dos erfindungsgemäße Verfahren bleibt ein elastisches Gefüge erhalten, im Gegensatz zu einem starken Gefüge, das sich einstellt, wenn die Edelkorundkörnung nur im Dreikorngemisch untermischt wird, wobei die Tempfcraturwechselbeständigkeits- und die Heißbiegefestigkeitewerte deutlich unter und die der Formänderung über der>».n nach dem vorgeschlagenen neuen Verfahren liegen.
Der Grund für eine Begrenzung der feinkörnigen oxidischen Feuerfestkomponente auf eine Einkorn- bzw. Zweikornschicht auf dem Grobkorn besteh) einerseits in der begrenzter? Reaktionszeit während des Hochtemperaturbrandes und andererseits In der geforderten hohen Maßhaltigkeit der feuerfesten Erzeugnisse, lh der nachstehenden Tabelle sind die Masseanteile von Elnkomschlchton von Edelkorund der mittleren Korngrößen von 0,09mm und 0,28mm auf Magnesia-Grobkorn 1-5mm für den Idealfall Kugel unter Berücksichtigung einer hexagonalen und kubischen Flächenkoordination berechnet worden. Für die tatsächliche unregelmäßige Kornform sind diese Werte mit einem Faktor von 2,0 bis 2,5 zu multiplizieren: Einkornschicht von Edelkorund - Feinkorn auf Magnesia-Grobkorn in Ma.-%
Korngröße Korngröße Feinkorn mm
Grobkorn mm
hexagona\e Fl&chenVooid\n»\\on 1,0 9,9 32,1 2,0 4,8 15,8 3,0 3,2 10,3 4,0 2.4 7,8 Sfl 1,9 JM)
kubische Flächenkoordination 1,0 8,8 29,2 2,0 4,2 14,1 3,0 2,8 9,1 4,0· 2,1 6,7 6fl 1,7 W
Ergebnistabelle für Beispiel 1 und 2:
t Versatz-Nr.
ι Edelkorund·
gehalt Ma.-%
Gesamtporosltät% 17,9 18,3 18,7 18,7 18,3 17,3
Porenvolumen cmVg 0,081 0,064 0,060 0,066 0,062 0,069
mittlerer
Porenradius mm 5,0 9,0 7,0 4,0 7,0 7,0
KDF N/mm1 35,0 31,0 32,0 48,0 46,9 45,7
E-ModulN/mm' 69000 25700 13400 67500 29100 16800
fWB950eC
HjO-Abschreckung 2,3 8,5 9,3 3,5 10,0 " 10,6
HBF N/mm*
15000C 3,5 3,1 3,3 4,9 4,8 4,8
Auf das Grobkorn des nach Beispiel 1 angeführten Baslsversaües als Dreikorngemisch mit dem Versatz 1 wird auf das Magnesia· Grobkorn 10Ma.-% und einer Korngröße von 95Ma.-% kleiner 0,063mm mittels 1,8Ma.-% Mono-Chromaluminiumphosphat, bezogen jeweils auf die Masse des Grobkorns, aufgetragen. Die Aushärtung dieses Gemisches erfolgte im Mischer mittels heißer Abluft mit einer Temperatur von 20O0C in 2 min. Die erfindungsgemäße feuerfeste Masse wird durch Zumischen des Magnesiamittel· und-feinkorns erreicht.
In gleicher Weise ist zu verfahren, wenn anstelle des Chromoxids der vorgesinterte Spinell MgO Cr1O3 als feinkörnige oxidische Feuerfestkomponente auf das Magnesia-Grobkorn aufgetragen wird.
Beispiel 4
Auf das Grobkorn des nach Beispiel 1 angeführten Basisversatzes als Dreikorngemisch mit dem Versatz 2 wird auf das Magnesia-Grobkorn in der Reihenfolge
- 8Ma.-%Edelkorund der Korngröße 0,28mm
- 3 M*.-% Tonerde der Korngröße 100 Ma.-% kleiner 0,04 mm
bezogen auf den Feststoff des Gesamtversatzes, in einem Mischer aufgetragen, Indem da« Grobkorn mit 1,7 Ma.>% Sulfitablauge der Dichte 1,25g/cm3 benetzt und danach in der oben genannten Reihenfolge weiter verfahren wird. Die anschließe' ide Härtung erfolgt mit heißer Abluft von 200'C Ober 4mln im Mischer, der sich dann das Zumischen der Magnesiamittel· und -felnkörnung anschließt.
Die Erfindung hat gegenüber dem Stand der Technik wesentliche Vorteile, die darin bestehen, daß ein größerer Spinellgehalt in der feuerfesten Masse bzw. im Stein erreichbar ist, wodurch schwerpunktmäßig die Temperaturbeständigkeit und Heißbiegefestigkeit maximal verbessert werden, ohne daß nachteilige Gefügeeiastizitäts· und Maßhaltigkeitlinderungen beim Hochtemperaturbrand eintreten, wie es bei einer einfachen Untermischung der feinkörnigen oxidischen Feuerfestkomponente der Fall wäre.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Massen und Steinen auf der Basis eines Versatzes, bestehend allgemein aus einem Dreikorngemisch von Grobkorn, Mittelkorn und Feinkorn einer oxidischen Feuerfestkomponente und einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberflächenmodifizierung des Grobkornes im Dreikorngemisch mittels mindestens einer dichten und feinkörnigen oxidischen Feuerfestkomponente erfolgt, wobei diese feinkörnige oxidische Feuerfestkomponente in einer Einkorn· bis Zweikornschicht mittels eines Bindemittels durch Mischen auf das Grobkorn aufgetragen und gehärtet wird, wonach die Zugabe der restlichen Körnungen des Dreikorngemisches, das Mittelkorn und Feinkorn, zum modifizierten Grobkorn als Masseversatz mit einem Standard-Bindemittel erfolgt, zu einer anwendbaren Masse verarbeitet oder zu einem feuerfesten Stein gepreßt und gebrannt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Feuerfestkomponente für das Dreikorngemisch des Versatzes ein Oxid der allgemeinen chemischen Formel RO eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als feinkörnige oxidische Feuerfestkomponente ein Spinellbildner der allgemeinen Formel R2O3 eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als feinkörnige oxidische Fourefestkomponente ein Spinell der allgemeinen chemischen Formel RO · R2O3 eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Korngrößenverhältnis von Grobkorn des Dreikorngemisches bei einer mittleren Korngröße von 3,0 mm zur feinkörnigen oxidischen Feuerfestkomponente mindestens 10:1 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel für die Oberflächenmodifizierung des Grobkorns des Dreikorngemisches mittels mindestens einer feinkörnigen oxidischen Feuerfestkomponente vorzugsweise einer wäßrigen Lösung von Mono-Aluminiumphosphat, einer wäßrigen Lösung von Mono-Chrom-Aluminiumphosphat oder Sulfitablauge in Anteilen bis maximal 2,0Ma.-% angewendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächliche Härtung des mit mindestens einer feinkörnigen oxidischen Feuerfestkomponente und Bindemittel modifizierten Grobkorns des Dreikorngemisches im Mischer kurzzeitig durch Einspülen von Heißluft, vorzugsweise aus Abluft der Brennaggregate, in den Mischer erfolgt.
8. Feuerfester Stein nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß aus der feuerfesten Masse durch Formgebung und Brennen ein feuerfester Stein erhalten wird, in dem das Grobkorn des Dreikorngemisches mit einem nichtstöchiometrischen Spinellsaum der allgemeinen Formel RO · R2O3 umhüllt ist und dieser Spinellsaum wiederum anteilig als Bindeglied zu dem Mittelkorn und Feinkorn des Dreikorngemisches des Versatzes darstellt.
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FR2715927A1 (fr) * 1994-02-08 1995-08-11 Veitsch Radex Ag Masse céramique réfractaire et son utilisation.
EP3613716A1 (de) * 2018-08-21 2020-02-26 Refractory Intellectual Property GmbH & Co. KG Feuerfestes erzeugnis, ein versatz zur herstellung des erzeugnisses, ein verfahren zur herstellung des erzeugnisses sowie eine verwendung des erzeugnisses

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EP3613716B1 (de) 2018-08-21 2020-07-29 Refractory Intellectual Property GmbH & Co. KG Feuerfestes erzeugnis, ein versatz zur herstellung des erzeugnisses, ein verfahren zur herstellung des erzeugnisses sowie eine verwendung des erzeugnisses
EP3730470A1 (de) * 2018-08-21 2020-10-28 Refractory Intellectual Property GmbH & Co. KG Feuerfestes erzeugnis, ein versatz zur herstellung des erzeugnisses, ein verfahren zur herstellung des erzeugnisses sowie eine verwendung des erzeugnisses

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