DD275853A1 - Verfahren zur herstellung freifliessender und nichtstaubender anorganischer salze, insbesondere fuer elektrolysezwecke - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung freifliessender und nichtstaubender anorganischer Salze, die insbesondere fuer Elektrolysezwecke verwendet werden, aber auch als Duengemittel oder sonstige Industriesalze Einsatz finden koennen. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, anorganische Salze herzustellen, die sich durch Freifliessbarkeit und Staubfreiheit auszeichnen, ohne dass deren Weiterverarbeitung beeintraechtigt wird. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass dem jeweiligen anorganischem Salz siliciumorganische Verbindungen in geringer Konzentration zugesetzt werden.

Description

wobei R sowohl CH₃ als auch C₂H₈ als auch H oein kann, η eine positive ganze Zahl oder auch O ist und die oligomeren oder polymeren Moleküle kettenförmig oder/und verzweigt oder/und vernetzt sein können, oder daß als Siliciumverbindungen Cyclosiloxane der Formel III

III [(CHa)₂SiO]_{n (}

wobei η § 3 und eine ganze Zahl ist, oder Alkalialkylsiliconate der Formel IV oder als wäßrige Lösungen oder in reiner Form eingesetzt werden,

* OM (MO)₂ SiO '

² ' ^Sl° Si (OM)₉ IV

CH

h"2n₊l L C_nH₉₊₁

^Cn^H2n₊l

(MO)₃SiC_nH_{2n + 1} V,

wobei M ·-- Alkali, Erdalkali oder H, η eine positive, ganze Zahl und χ eine positive ganze Zahl oder 0 ist und die Moleküle kettenförmig oder/und verzweigt oder/und vernetzt sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Konditionierungsmittel bei Salzen,

die zur Elektrolyse eingesetzt werden, einen störungsfreien Ablauf der Elektrolyse gewährleisten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die eingesetzten Konditionierungsmittel

ohne den bei anderen Verfahren erforderlichen Energieeinsatz zur Vorwärmung des Konditionierungsmittels aufgebracht werden können.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des

Konditionierungsmittel in feinverteilter Form über eine oder mehrere Düsen auf die genannten Produkte auf Förderbänder, Förderbandübergabestollen, in Schurren, Redler, Trommeln, Mischaggreqate oder Wirbelschichtapparate erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1,3 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Konditionierungsmittel in

einer Konzentration von 20-4000 g/t je nach Anwendungsfall auf die genannten Produkte aufgegeben werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfintiu ^xg betrifft ein Verfahren zur Herstellung von froifließenden und nlchtstaubenden anorganischen Salzen im Körnungsbereich von 0-12mm, die In abgesackter Form oder loser Schüttung transportiert werden und insbesondere für Elektrolysezwecke verwendet werdon können. Darübe' hinaus kann das erflndungsgomäße Verfahren bei der Herstellung von Düngemitteln und sonstigen Industriesalzen angewendet werden.

Charakteristik des bokannten Standes der Erfindung

Es Ist olno unerwünschte Eigenschaft dor genannton Salze, bol Transport-, Umschlags- und Lagerprozossen (TUL-Prozesso) infolge atmosphärischer Einflüsse zu verhärten und zu stauben.

Ursache dieses Vorfahrons ist die Hygroskapazitfit diosor Salze, die sich In den Worten der Flioßgrenzon ausdrückt. In Abhängigkeit von don atmosphärischen Temperatur· und Feuchtoschwankungon führt die Hygroskapazität dieser Produkte zu starken Vorhärtungsorschoinungon. Durch Taupunktuntarschreitungon bzw. Flleßgrenzonüborschroitungon kommt es in

Abhängigkeit von der Temperatur zur An· und Auflösung der Kristalle. Bei anschließendem Trocknen kann das in ein Haufwerk

eingedrungene Wasser nicht restlich verdampfen, und es entstehen dadurch zwischen den Kristallen sogenannte Brücken, diedio Kristalle miteinander verbinden und somit die Verhärtung des Haufwerkes verursachen. Weitere Einflußfaktoren sind

Lagerdruck, Lagerzeit sowie das EntbrOden von Restfeuchten des Schüttgutes während des Lagern.«. Staubentwicklung beruht auf dem Freiwerden von feinsten Partikeln während der TUL-Prozesse. Beide Erscheinungen behindern den Einsatz der genannten Produkte. Verhärtung erschwert alle Verladeprozesse, besonders die Waggonentladung und Staubentwicklung führt zu Materialverlusten und erschwerten Arbeitsbedingungen. Diese Erscheinungen können durch den Einsatz anorganischer oder/und organischer Konditionierungsmittel verbessert werden. Eingesetzt werden beispielsweise Fettamine und Fettsäuren {US-PS 39ϊ£841, DD-WP 129896, BE-PS 65277S, DE-OS 2037647, DE-PS 1115100, AT-PS 245543) zum Teil im Gemisch mit anorganischen Puuorstoften. Hierdurch wird eine gute Antibackwirkung erreicht, jedoch keine befriedigende Staubbindung. Lösungen von Aminen in Mineralölen verbessern zwar die Staubbindung, führen jedoch zu einem frühzeitigen Verschleiß von Gummitransportbändern durch Quellerscheinungen. FOr Düngemittelgranulate werden Harnstoff-Formaldehydharze, Polyvinylchlorid, Copolymere und Glycerinester eingesetzt

(US-PS 3223518, GB-PS 359163). Diese Stoffe müssen jedoch in mehreren ArbJtsgängen hintereinander aufgebracht werden.

Es sind lange Aushärtezeiten erforderlich, der Konditionierungsprozeß ist aufwendig. Ferner ist bekannt, daß man als Antiback- und Staubbindemittel insbesondere für Granulate beispielsweise Paraffinöl, Teeröl, Pflanzenöl, Vaseline, Wachse, Fettalkohole, mehrwertige Alkohole oder auch Gemische von solchen Verbindungen einsetzt

(DD-WP 101657. DD-WP 74813, DD-WP 62315, DE-PS 1905854, DE-PS 2018623, DE-PS 2109199, FR-PS 73*1728, FR-PS 1016467,

AT-PS 168833, CH-PS 2022*1, GB-PS 583388, US-PS 2118438, US-PS 2399987, DE-PS 1062713, DE-OS 11.37049). Solche Substanzen zeigen jedoch eine geringe Haftneigung auf den Körnern. Ihre Wirkung geht durch Abrieb teilweise verloren. Die Substanzen dringen zu einem Teil in die Poren und Kanäle der Granulate ein, wodurch die oberflächlich« Schutzschicht in

entsprechendem Maße zerstört wird.

Ein genereller Nachteil von Konditionierungsmittel auf Basis vcn Aminen, Fettsäuren, Paraffinprodukten und Mineralölen Ist

die Notwendigkeit, diese Produkte wegen ihrer Viskosität im erhitzten Zustand aufsprühen zu müssen. Das bedeutet einenzusätzlichen Energieeinsatz. Ferner ist oine möglichst genaue Temperaturabstimmung zwischen Konditionierungsmittel unddem zu behandelnden Produkt erforderlich. Dies ist häufig nicht optimal realisierbar und führt dann zu erhöhtem

Konditionierungsmittelverbrauch, mangelnder Haftung und Verteilung auf dem Produkt. Ein wesentlicher Nachteil der

bezeichneten Stoffgruppen, insbesondere der Fettsäuren, beim Einsatz als Konditionierungsmittel auf Salzen, o'ie elektrolytischweiterverarbeitet werden, ist das Auftreten von Störungen Im Elektrolyseprozeß. Ursache dafür ist, daß die genannten

Konditionierungsmittel sowie deren Zersetzungsprodukte an den Elektroden abgeschieden werden. Dadurch werden zum einen

die Eloktrodenflächen verringert und zum anderen kann es wegen der Brennbarkeit dieser Stoffe zu Elektroly&ebränden führen,womit eine gefährliche Behinderung dos gesamten Elektrolyseprozesses gegeben ist.

Es ist bekannt, Düngemittel in Korn- oder Pulverform zur Verhinderung des Zusammenbackens der körnigen Teilchen mit 1 bis

10Gew.-% eines anderen Pulvers (z. B. Calclumkarbonat, Kaolin, Ton oder anderen mineralischen Pulvern), das vorher mit einem

Silikon (Polydimethylsiloxan, Silikonharz, Diphenylsilandiol oder Chlorsllan) beschichtet wurde, zu vermischen und die Mischung zur Erzielung eines ausreichenden Antibackeffektes einer Hitzebehandlung (im Falle von Ton als silikonbeschichtetem Pulver 250"C) zu unterwerfen. Auf Grund des Beschichtens des Zusatzpulvers mit einem Silikon, des Mischens des

silikonbeschichteten Zusatzpulvers mit dem eigentlichen körnigen oder pulverförmigen Düngemittel und der notwendigennachfolgenden Hitzebehandlung ist das Verfahren sehr aufwendig und für die Antibackbehandlung von Mineraldüngern und

Salzen wenig geeignet (DE-OS 1767304). Weiterhin ist bekannt, daß ein Antibackeffekt erzielt wird, wenn man das Zusatzpulver mit einem Alkyltrialkoxysilan,

vorzugsweise Tetradecyltriethoxysilan, oder mit >\nem Si-H-Gruppon enthaltenen Organopholysiloxan, vorzugsweise mit

CH, -Si-O-Gruppen, beschichtet und Htzebehandelt odor die Beschic'itung mit diesem Silan bzw. Siloxan unter Zusatz von Heizöl

vornimmt und dann da« inerte beschichtete Material (beispielsweise Von oder Kaolin) dem Düngemittel zumischt, auf d is gegebenenfalls vor dem Zumischen auch eine Heizöl- oder flüssige Paraffinschicht aufgebracht wurde (DE-AS 1767304) Von Nachteil ist hier die sehr aufwendige Herstellung der Beschichtunf/Ssilane und im Falle der Si-H-haltigen Siloxane die Talsache, daß die auf der Oberfläche des beschichteten Pulvers verbleibenden, reduzierend wirkenden Sl-H-Gruppen unerwünscht« Nebenreaktionen eingehen können, insbesondere mit nitrathaltigen Düngemitteln, oder (beispielsweise bei zur Elektrolyt e bestimmtem KCI) bei der Elektrolyse, wo außerdem auch der Zusatz des wasserunlöVl'jhen beschichteten Zusatzpulvers erheblich stört.

Bekannt als Antibackmittel für anorganische Salze ist forner eine Komposition bestehend aus einem komplexen Eisencyamid (beispielsweise K₄Fe ICNI₁,10Gew.-%), einer · unlöslichen Trägnrstoff (beispielsweise hochdisperses SiOi oder AI₂Oj, 41 Gew.-%), einem hydrophobferend wirkenden Stoff (beispielsweise Propyltrimethoxysilan oder Stearinsäure, 4 Gew.·%), einom hydrophllierend wirkenden Stoff (Polycarboxylate, 4 Gew.-%) und Wasser (41 Gew.-%) (DE-P& 2456433.8, DE-WP 119 389, FR-PS 7614726). Es Ist sehr nachteilig, daß das Antibackmittel aus diesen fünf Komponenten gesondert hergestellt und dann c'en In Frage kommenden Salzon extra zugemischt werden muß. Außerdem ist der hohe Gehalt an komplexen Eisoncyamiden nicht unproblematisch, sowohl hinsichtlich Bodenbelastung (bei Düngemitteln) als auch hinsichtlich Gofahren bei der Elektrolyse, b si der dann auch noch dor zugomischto Anteil an unlöslichem Trägerstoff stört.

Ziel der Erfindung

Es ist das ZIoI der Erfindung, freiflioßondo und nlchtstaubende anorganische Salze horzustollon, dio die TUL Prozesse zwischen Hersteller und Anwender problemlos durchlaufen und beim Einsatz dieser Salze in der Elektrolyse einen störungsfreien Ablauf gewährleisten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, welches es gestattet, bei Düngemitteln und anorganischen Salzen im Körnungsbereich zwischen 0 und 12 mm Freifließbarkeit und Staubfreiheit zu erzielen und damit den störungsfreien Ablauf der TUL-Prozesse zu gewährleisten. Darüber hinaus soll erreicht werden, daß die erfindungsgemäß hergestellten anorganischen Salze (Industriesalze), die zur Elektrolyse eingesetzt werden, einen störungsfreien Ablauf der Elektrolyse gewährleisten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die großtechnisch leicht zugänglichen Siliziumprodukte Ethylsilikat, Tetreethoxysilan, Alkalialkylsilikonate und Methylcyclosiloxane bereits in kleinsten Mengen (100-20Og proTronne Düngemittel oder eines anderen Salzes, Insbesondere Kaliumchlorid) ohne Zuhilfanahmo der oben aufgeführten mineralischen Pulver und ohne zusätzliche Hitzebehandlung einen hervorragenden Antibackeffekt bewirken.

Die erfindungsgemäße Anwendung eines (oder mehrerer) dieser Siliziumprodukte in so geringen Konzentrationen (0,01 bis 0,02Gew.-%), die leichte Handhabbarkeit dieser bei Raumtemperatur flüssigen Produkte, die Möglichkeit des direkten Aufbringen« auf das Salz und das dadurch ermöglichte Vermeiden unlöslicher zu beschichtender Zusatzstoffe, die vor allem im Falle von Kaliumchlorid bei dessen Elektrolyse stören, die Unbedenklichkeit dor erfindungsgnmäßen Produkte hinsichtlich Gesundheitsgefahr, GeruchsbelSstigung, Umweltschutz (vor allem im Vergleich zu Eisencyamiden und Mineralölen) und Elektrolyse (vor allem im Vergleich zu Fetten, Paraffinen, Fettsäuren, Fettaminen und Si-H-haltigen Siloxanen) sind entscheidende Vorzüge der erfindungsgemäßen Antibackmittelbehandlung von Düngemitteln und anorganischen Salzen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Antibackausrüstung werden die für die bekannten Verfahren geltenden Einschränkungen und Nachteile aufgehoben und beseitigt, und der Antiback- und Staubbindeeffekt kann ohne besonderen technischen und Ökonomischen Aufwand erzielt werden.

Ausführungsbelsplele

Das Konditionierungsmittel bzw. Konditionierungsmittelgemisch wird in einem Arbeitsgang aufgegeben. Dies erfolgt zweckmäßigerweise in fein verteilter Form an technologisch geeigneten Stellen, an denen die Produkte in gelockerter oder rieselnder Form vorliegen und eine möglichst große Kornoberfläche für die Aufnahme des Konditionierungsmittels zur Verfügung steht. Solche Stellen können sein: Förderbänder, Förderbandübergabestellen, Schurren, Redler, Trommeln, Mischaggregate, Wirbelschichtapparate. Die feine Verteilung des Konditionierungsmittels wird durch Verdüsung mit Ein- bzw. Mehrstoffdüsen erreicht. Je nach den technologischen Gegebenheiten können eine oder mehrere Düsen an der Übergabestelle angeordnet sein. Die Zuführung des Konditionierungsmittels erfolgt über ein Rohrleitungssystem mit Dosierpumpen aus einem Vorratsbehälter. Eine zusätzliche Heizung des Vorratsbehälters ist nicht erforderlich, da die Konditionierungsmittel unter üblichen Betriebsbedingungen flüssig förderbar sind

Die Aufgabemengen der Konditionierungsmittel betragen:

1. als Antibackmittel (dazu Beispiel 1): 20-1 OOOg/t, vorzugsweise 75-250g/t

2. als elektrolyseveiirlgllches Antibackmittel (dazu Beispiel 2): 20-1000 g/t, vorzugsweise 75-250g/t

3. als Antibackmlttel/Staubblndemlttel (dazu Beispiel 3): 300-4 000 g/t, vorzugsweise 500-1500 g/t

AusfQhrungxbelspiel 1 Anforderung: Einsatz des Konditionierungsmittels Natrium-methyl-silikonat als Antibackmittel Ein Produkt K6O-k3n nach TGL 2757 (Preßgranulat mit Granulatnachbehandlung); das als Kalidüngemittel eingesetzt wird, hat

einen KCI-Gohalt von 95,0% und eine Kornzusammensetzung in Masseanteilen von:

+4,0 mm 1,2%

4,0-2,0 mm 59,1%

2,0-1,0 mm 37,3%

1,0-0,5 mm 2,2%

Dbs Produkt wird innerha.lb der Granulatnachbehandlungsanlage, deren Hauptaggregate Mischer und Wirbolschichttrocknungsaggregate sind, durch Vermischung dos Konditionierungsmittels mit dem zur Befeuchtung des Granulates dienenden Wasser konditioniert. Anschließend erfolgt die Trocknung des Produktes in der Wirbelschichtanlage. Temperatur des KCO-k3n: 50X Temperatur dos Konditioniorungsmittols: 25'C Zugabemenge des Konditionierungsmittels: 200g/t,,( Ergebnis Nullprobe konditioniertes Produkt Flloßverhalten: verhärtet freiflioßendi, Hirtetostwerl: H-4,5 H = 1,5 Ausführungsbeispiel 2

Anforderung: Einsatz dos Konditioniorungsmittols Ethylsilikat als oloktrolyseverträgllchos Antibackmittel Das Produkt KCI98 nach TGL 2757, das zur Elektrolyse eingesetzt wird, hat einen KCI-Gehalt von 98,1 % und eine Kornzusammensetzung in Massoanteilen von;

+0,5 mm 0,2%

0,5-0,315 mm 1,0%

0,315-0,250 mm 3,4%

0,2S0-O,160mm 17,5%

0,100-0.125 mm 24.4%

0,1i'5-O,100mm 17,5%

0,100-0.063mm 24,6%

-0,063 mm 11//%

Dos Produkt wird nn einer Bandübergabestelle vor der Einspeicherung in den Lagerschuppen mittels 2 Düsen konditioniert. Temperatur des KCI98:50⁰C Temperatur des Kcnditionierungsmittels: 25⁰C Zugabemenge dos Konditionlerungsmittels: 150g/t«fi Ergebnis Nullprobe konditioniertes Produkt Fließverhalten: verhärtet freifließend f, Härtetestwert: ;1 = 4,5 H = 1,0 Elektrolyseverhalten: Die Elektroden bleiben frei von Ablagerungen, die die Elektrolyse behindern oder gefährden. Ausführungsbeispiel 3 Anforderung: Einsatz des Konditionierungsmittelgemisches Ethylsilikat/Octamethylcyclotetrasiloxan als Staubbinde· und Antibackmittel.

Ein Produkt K60-M nach TGL 2757, das als Kalidüngemittel eingesetzt wird, hat einen KCI-Gehalt von 95,5% und eine Kornzusammensetzung in Masseanteilen von: +0,5 mm 0,9%

0,5-0,315 mm 4,3% 0,316-0,250 mm 7,3% 0,250-0,160 mm 28,8% 0,16O-O,125mm 17,2% 0,125-0,100mm 14,7% 0,100-0,063 mm 24,7% -0,063 mm 5.1%

Das Produkt wird an einer Bandübergabestelle vor der Einspeicherung in den Lagerschuppen mittels 2 Düsen konditioniert. Temperatur des K60-k 1:45°C Temperatur des Konditionierungsmittelgemisches: 23"C Zugabemenge des Konditionierungsmittelgemlsches: 1 ?OOg/t,n Ergebnis Nullprobe konditioniertes Produkt Fließverhalten: verhärtet freifließendf, Härteiestwert: H = 5,0 H = 1,5 Staubwert (g/kg): 0,98 0,19

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung froifließender und nichtstaubender anorganischer Salze, insbesondere für Elektrolysezwecke, im Körnungsbereich von 0 bis 12 mm, die in abgesackter Form oder loser Schüttung transportiert und gelagert werden, gekannzeichnet dadurch, daß die genannten Produkte mit einer oder einem Gemisch zweier oder mehrerer der nachfolgend genannten Silicumverbindungen beschichtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumverbindungen Silane der Formel I und/oder Il verwendet werden:

1(RO)₃SiOI(RO)₂SiOJ_nSi(OR)₃
Ii(RO)₄Si,