DD276001A3 - Verfahren zur herstellung fluessigkristalliner copolyester aus polyethylenterephthalat und p-acetoxybenzoesaeure - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluessigkristalliner Copolyester, bei dem Polyethylenterephthalat mit p-Acetoxybenzoesaeure mittels eines Umesterungskatalysators acidolytisch gespalten und kondensiert wird. Als Umesterungskatalysatoren wird eine Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR)4, insbesondere Titan-tetraalkylat verwendet. Die so erhaltenen Copolyester weisen keinerlei Inhomogenitaeten auf und zeigen auf Grund ihres fluessigkristallinen Verhaltens hervorragende Fliesseigenschaften und Orientierbarkeit.
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung
Dia Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellurlg flüssigkristalliner Copolyester aus Polyethylenterephthalat und p-Acetoxybenzoesäure, bei dem das Polyethylenterephthalat mit p-Acetoxybenzoesäure gemischt, geschmolzen, acidolytisch gespalten und unter Vakuum zum Polymeren kondensiert wird. Diese Copolyester weisen keinerlei Inhomogenitäten auf und zeigen auf Grund ihres flüssigkristallinen Verhaltens hervorragende Fließeigenschaften und Orientierbarkeit.
Es ist bekannt, in einem zweistufigen Prozeß Polyethylenterephthalat (PETP) in Gegenwart von p-Acetoxybenzoesäure acidolytisch zu spalten und in einer zweiten Stufe durch Abspaltung von Essigsäure wieder aufzubauen (US-PS 3778410,
Es wurde bereits vorgeschlagen, in der ersten Stufe dieses Verfahrens das PETP in Gegenwart von p-Acetoxybenzoesäure bei 240°C bis 320°C, vorzugsweise bei 250 bis 28O0C, unter Rührung und Stickstoffstrom bei 1 at zur Reaktion zu bringen. Die Reaktionskomponenten können dabei in der festen oder flüssigen Phase gemischt werden. Es rvsteht jedoch auch die Möglichkeit, eine der beiden Komponenten in fester Phase zur flüssigen Phase der zweiten Kr ,nponente hinzuzugeben.
Außerdem bostoht die Möglichkeit, beide Komponenten vor dem Durchmischen getrennt auf eine entsprechende Temperatur zu erhitzen (WP 2630/8801/DD).
Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird die erste Reaktionsphase bei 1 at innerhalb von 30 bis 90 min abgeschlossen. Der giößte Teil der in dieser Zeit entstehenden Essigsäure wird abdestilliert. Es entsteht ein niedrigviskoses Reaktionsgemisch.
Die zweite Reaktionsphase (Polykondensation) wird durch Anlegen von Vakuum kleiner 10 Torr, vorzugsweise kleiner 1 Torr, eingeleitet, und die Reaktion innerhalb von 2 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 260 bis 300°C unter intensiver Rührung beendet.
Die unter Verwendung von Antimonkatalysatoren bzw. -katalysatorkombinationon hergestellten Poly(ethylenterephthalat-cooxybenzoat)e sind als nurzum Teil löslich bekannt (Dissertation: Blankenhorn, Institut für Chemiefasern Stuttgart, 1986, S. 25 bis 34). Dieso partielle Unlöslichkeit wird auf Poly(Para-Hydroxybenzoesäure)-Blöcko (PPHB) im Copolyester zurückgeführt, die während der Synthese entstehen können. Diese PPHB-Blöcke sind weder schmelzbar noch löslich.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, weitestgehend homogene Endprodukte zu erhalten, wodurch diese Produkte vollständig löslich sind und die mechanischen Eigenschaften der Finalprodukte nicht negativ beeinflussen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabo zugrunde, goeignete Umesterungskatalysatoren einzusetzen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß sowohl die in der ersten Stuf ο stattfindende aeidolytische Spaltung als auch die in der zwoiton Roaktionsstufe stattfindende Polykondensation unter Abspaltung von Essigsäure durch organ, ehe Titanverbindungen der allgomeinon Formol Ti(OR)4 katalysiert werden, woboi R folgender Rest sein kann:
-CIIp-CIt3, -(CH2J2-CII3, -CH(CH3)2,
Vorteilhaft ist es, den Katalysator in das Reaktionssystem dadurch zuzuführen, indem PETP eingesetzt wird, welches den entsprechenden Katalysator bereits enthält. Das heißt, daß die o. g. Titanverbindungen sowohl bei der Synthese des PETP aus Dimethyltherephthalat (DMT) als auch bei seiner nachfolgenden Umsetzung mit p-Acetoxybenzoesäure als Katalysator fungieren. Der Anteil des Katalysators im verwendetem PETP kann dabei 0,5 · 10"4 bis 1 · 10~2 mol Ti pro mol DMT, vorzugsweise 1 bis 5 · 10"4 mol Ti/mcl DMT, betragen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist der Einsatz von Titan-tetraalkylat. Es entstehen Copolyester mit folgenden aromatischen divalenten Einheiten:
und folgender aliphatischen Dihydroxyverbindung:
0-CH1-CH2-O Die Endgruppen der Copolyester können folgende sein:
0 0
Il <l
- C - GH3, -OH, -G - OH .
Die nach diesem Verfahren synthetisierten Copolyester inhärente Viskositäten (ηίηη = —-—) von 0,4 bis 1,0 dl/g. Die
Viskositäten wurden in einem Gemisch von Phenol/Tetrachlorethan = 60/40 Volumenanteile in % bei 25°C und einer Konzentration von 0,5g/100ml gemessen. Die Polyester sind bis 75Molanteile in % Oxybenzoatanteil vollständig im o.g.
Lösungsmittel löslich.
Überraschenderweise zeigen die mit Titan katalysierten Produkte im Vergleich zu den mit Antimon katalysierten Produkten eine wesentlich bessere Einheitlichkeit und bessere mechanische Eigenschaften bei vergleichbaren Molekulargewichten und gleichen Verarbeitungsbedingungen.
Offenbar bestehen gegenüber der Verwendung von titankatalysierten PETP Vorurteile, welche auf die verfärbende Wirkung des Titans zurückzuführen sind. Auf Grund dieser Tatsache werden Titankatalysatoren bei der Herstellung von PETP kaum verwendet. Bei der Synthese flüssigkristalliner Poly(ethylenterephthalat-co-oxybenzoate) spielt die Verfärbung des eingesetzten PETP nur eine untergeordnete Rolle, da die entstehenden Produkte ohnehin nicht transparent, sondern gelb bis grau gefärbt
Vor der Durchführung der Versuche war nicht abzusehen, inwieweit Titankatalysatoren für die Herstellung einheitlicher Produkte geeignet sind oder ob der Einsatz von möglicherweise thermisch vorgeschädigtem PETP (Braunfärbung durch Katalysator) zur Verschlechterung der Produkteigenschaften führt.
Ausführungsbeispiele
Nachstehend soll die Erfindung an mehreren Beispielen näher erläutert werden.
Vergleichsbelsplel
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Poly(ethylenterophthalat-co-oxybenzoates), in dem ein antimonkatalysiertes PETP verwendet wurde (Anteil an Oxybenzoat zu PETP = 58:42 Molanteile in %).
In einem 500 rnl Droihalskolben mit vakuumdichtem Rührer, Stickstoffeinlaß sowie Destilldtionskopf mit Vorlage und Vakuumanschluß wurden ein Gemisch aus 75,6g (0,390mol) p-Acetoxybenzoesäure und 53,8g (0,28mol) PETP-Granulat (njnh = 0,81 dl/g), in dem 6 · 10~4mol Antimon pro 1 mol Terephthalat enthalten waren, bei 2400C unter Stickstoff in einem Metallbad aufgeschmolzen. Die Temperatur wurde innerhalb von 10 min auf 270°C erhöht, wobei danach innerhalb 1 Stunde unter Rührung und Stickstoffstrom (1 at) der größte Teil der entstehenden Essigsäure abdestillierte. Es lag eine dünnflüssige Schmelze vor.
Nach Temperaturerhöhung auf 28O0C wurde Vakuum (O,5mm-Hg-Säule) angelegt und während 4 Stunden die restliche Essigsäure aus der Schmelze entfernt, wobei weiter gerührt wurde. Es entstand eine hochviskose Schmelze des Copolyesters.
Dieser Copolyester hatte eine ihärente Viskosität
ninh = 0,75—
g Das Produkt ist auf Grund häufig auftretenden Fadenbruches nicht verspinnbar.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Poly(athylenterephthalat-cooxybenzoates), in dem ein titankatalysiertes PbIP verwendet wurde (Anteil an Oxybenzoat zu PETP = 58:42 Molanteile in %).
Die Synthese erfolgte analog des Vergleichsboispieles.
Der Anteil an Titantetrabutylot Im PETP betrug 3 · 10~4 mol pro 1 mol Terephthalat. Die inhärente Viskosität des Produktes betrug
ninh=0,78—.
Das Produkt ist kontinuierlich ohne auftretenden Fadenbruch verspinnbar.
Belspiol2
Entsprechend den Angaben in Beispiel 1 wurde ein Copolyester mit 80 Molanteil in % Oxybenzoatanteil und 20% PET-Anteil synthetisiert. Dazu wurden 30g PETP (0,156mol) und 121,25g (0,625moi) p-Acetoxybtinzuesäura zur Roaktion gebracht.
Die Endreaktionstemperatur betrug 300"C. Das entstandene Produkt war nicht löslich und hatte nine Schmelztemperatur von 2800C. Das Produkt ist bis mindestens 360T. völlig optisch doppelbrechend und zeigt oberhalb 3000C keine ungeschmolzenen Bereiche.
Das Produkt ist ohne Fadenbruch verspinnbar.
Aus den in Tabelle 1 angegebenen Kennwerten wird ersichtlich, daß die nach der vorliegenden Erfindungsbeschreibung synthetisierten Produkte keinen kristallinen Schmelzpunkt bei 240°C und keine unlöslichen Anteile enthalten, woraus sich deren bessere VerspinnbarKeit erklärt.
Vergleich der Produkte aus Vegleichsbeispiel und Beispiel 1 in bezug auf Einheitlichkeit
| Beispiel | Glasumwandlung" | Schmelzpunkt21 | Isotroppunkt3' | nichtlöslicher |
| Tg in'C | Tmin°C | TUn0C | Anteil41 in % | |
| Vergleichs | ||||
| beispiel | 74 mit kleiner | 190 245 | 310 | 5,261 |
| Schulter | ||||
| >80 | ||||
| 1 | 75 | 200 | 330 | _ |
1) Relaxationsmaxtma in den Dämpfungskurven der DMA-Untersuchungen
2) Maxima in den DSC-Kurven
3) Sichtbarwerden erster isotroper Bereiche unter dem Polarisationsmikroskop
4) Bestimmt in Phenol/Tetrachlorethan 50/50 (Volumenanteil In "'' bei 80°C
5) Die unlöslichen Anteile sind zum Teil unschmelzbar.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner Copolyester, bei dem 70 bis 10 Molanteil in % Polyethylenterephthalat mit 30 bis 90 Molanteil in % p-Acetoxybenzoesäure mittels eines Umesterungskatalysators acidolytisch gespalten und zum Copolyester kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Umesterungskatalysator eine Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR)4,
mit R = -CII3, -GH2CIi3, -(CH2)2-.CH3, -CIi(CIi,)2,
verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Titan-tetraalkylat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei der Herstellung des Polyethylenterephthalats zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem PETP 0,5 · 10~4 bis 1 · 10"2, vorzugsweisei bis 5· 10~4molTi/mol DMT Katalysator, zugesetzt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31330788A DD276001A3 (de) | 1988-03-02 | 1988-03-02 | Verfahren zur herstellung fluessigkristalliner copolyester aus polyethylenterephthalat und p-acetoxybenzoesaeure |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107417492A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-12-01 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种可控降解回收聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的方法 |
-
1988
- 1988-03-02 DD DD31330788A patent/DD276001A3/de not_active IP Right Cessation
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