DD276003A3 - Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff aus technischen und natuerlichen gasen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus technischen und natuerlichen Gasen. Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff mit geringem technisch-oekonomischen Aufwand vorzuschlagen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus technischen Gasen in einem einstufigen Prozess den Schwefelwasserstoff zu entfernen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass das schwefelwasserstoffhaltige Gas zusammen mit Schwefeldioxid in dem Loesungsmittel N-Methyl-e-Caprolactam absorbiert wird, wobei durch die katalytische Wirkung des Loesungsmittels die Clausreaktion bei Normaltemperatur unter Bildung von grobkristallinem Schwefel ablaeuft, der sich leicht mechanisch aus der Suspension von Schwefel und Loesungsmittel abtrennen laesst.
Description
Hierzu 1 Seite Zeichnungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus technischen Gasen wie Erdgas, Kohlevergasungsgas, Synthesegas odoi Abgasen aus konventionollen Entschwefelungsprozessen.
Schwefelwasserstoff muß aus technischen Gasen wogen seiner toxischen Wirkung auf die Umwelt, seiner korrosiven Wirkung und soiner Giftigkeit gegenüber vielen technischen Katalysatoren entfernt werden. Für diese Aufgabe sind in der Technik eine Vielzahl von Verfahren oder Verfahrenskombinationen bekannt.
In der Mehrzahl der Anwendungsfälle wird der Schwefelwasserstoff durch physikalisch oder chemisch wirkende Lösungsmittel absorptiv aus den Gasen entfernt und unter Anwendung von Wärmeenergie wieder aus dem Lösungsmittel freigesetzt (F.C Rieselfeld; A.L.Kohl, Gas Purification; Gulf Publ. Co. Houston-Texas; 2.Aufl. 1974).
Diese sogonannten Entsäuerungsverfahren entfernen mehr oder weniger selektiv den Schwefelwasserstoff gegenüber den anderen sauren Gasen, wobei als weitere Sauergase Kohlendioxid und Cyanwasserstoff aufzufassen sind, die aufgrund ihrer gleichfalls schwachen Aciditä*. thermisch aus dem Absorptionsmitte! wieder desorbiert worden können. Sauergase mit stärkerer Acidität wie Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid können in den Entsäuorungsverfahren für schwache Sauergase nicht gleichzeitig behandelt werden, da die stärkeren Sauergase die schwachen aus den Verbindungen verdrängen, z.T. zu irreversiblem Verbindungen oder aber bei organischen Lösungsmitteln wie NMP GB-PS 1483037; DD-PS 32737; Sulfolan US-F1S 3347621; US-PS 3463603 oder NMC DD-PS 124056 oder DD-PS 83630zu einer irreversiblen Degradation des Lösungsmittels bei den üblichen Rogenerationstemperaturen führen. Die bei einer Regeneration der anorganischen oder organischen Absorptionsmittel entstehenden H2S-haltigen Abgase, die je nach Qualität des Rohgases und der Art des angewendeten Hntschwefelungsverfahrens noch weitere Gasbestandteih enthalten, die die weitere Umsetzung des H2S in konwmtionellon Clausanlagen technologisch und energetisch erschweren oder sogar verhindern, wenn der Schwafelwasseistoffgctult zu gering ist oder wenn der Anteil höherer Kohlenwasserstoffe in den Abgasen zu hoch ist. Weiterhin sind zur Entfernung dos Schwofolwasserstoffs Verfahren bekannt, bei denen der Schwefelwasserstoff durch wäßrige Lösungen, die oxydierende Verbindungen enthalten, zu elementarem Schwefel oxydiert wird, wobei die genannten oxydierenden Verbindungen reduziert werden. Boispiele für diese Art von Verfahren sind z. B. der Sulfint-Prozeß (H. Mackinger; Sulfint-Process; Hydrocait. Proc. 1982 3. S.98-101), das LO-CAT-Verfahren (L.C.Hardison; Go from H2StO S in one unit Hydrocarbon Proc. 1985 4. S. 70-71) und das Stretford-Verfahren (Nickiin, T. The Application of the Stretford Process to the Purification of Natural Gas; IGU/A 13-73; 12. Weltgaskonferenz Nizza 1973).
Die genannten Verlahron besitzen den Nachteil, daß die sogenannten Redox-Verbindungen durch eine apparativ aufwendige Regenerierung durch Luft wieder aufoxydiort werden müssen, daß der Schwefel wegen des wäiVigen Lösungsmittels sehr fein anfällt und großvolumige Absetzbehältor oder Filteranlagen orfordert, daß die komplexen chemischen Absorptionslösungtn eine sehr genaue Kontrollo dor chemischen Zusammensetzung und der Wirksamkeit orfordern und daß durch nicht zu vermeidende Nobenreaktlonen toxische Salzabwässer entstehen, die eine aufwandige Abwasseraufbereitung erfordern. Es sind auch Vorfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff durch Reaktion mit Schwefeldioxid in organischen Lösungsmitteln bokannt, clio oinon Katalysator (H. Fischer; Roduktion des Auswurfs von Schwefelverbindungen aus Schwofolrückgowinnungsanlagon; Erdöl und Kohle 27 1974 C, S.292-296); (Lynn, S. u.a.; The Removal of H2S from Coal-Dorivod Gases, Piocoodings of tho 5. Th. Annual Contractors Mooting on Contaminant Control in Coal - Derived Gas Stroams Morgantown, 9.5.1Ö85); (DE-OS 215807 2); (DE-AS 1914425); (DE-OS 2313148); odor Schwefelsäure in Methanol zur Erzougungvon Polymorschwofol onthalton (PoIn. Patentschrift Nr.98843) odor abor aus oinom Gemisch aus Methanol mit Wassor bostohon (Polnischo Patonts. **rift Nr.98432).
Dio Notwondigkoit dor Anwondung. : Katalysators orfordort oino vorstärkte Kontrollo dor chemischen Zusammensetzung und Wirksamkeit, wahrond dio Anwondung dos loichtflüchtigon Methanols als flüssiges Roaktionsmodium ei'ien erhöhten Aufwand zur absorption Rückgewinnung dor Mothanoldämpfo bedingt.
Es wurden auch weiterhin Verfahren mit organischen Lösungsmitteln wie Sulfoxide (DE-OS 21082C5), Phosphinoxide (DE-OS 2108284), Abkömmlinge des Harnstoffs (DE-OS 2108282), Polyglykolen (DE-OS 216b646) oder den Triamid der Orthophosphorsäure (DE-OS 2106643) vorgeschlagen bzv/. wird in einer Verfahrenskombination (DD-PS 107002) die S02-Entfornung aus Gasen durch Bindung des SO2 an einem festen SO2-Akzeptor und nachfolgender thermischer Freisetzung des SO] beschrieben, wobei Vi des SO2 durch ein Reduktionsgas bis zu Temperaturen unter 180°C Schwofelwasserstoff reduziert und das Gemisch von Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff unter anderem in einer nassen Clausreaktion in wäßrigen, organischen Lösungsmitteln wie Toluol, NMP, Polyalkoholon, Glykolen, Glykoläthern aller Sulfolane bzw. in flüssigen Schwefel zu Schwefel umgesetzt werden.
Alle diese Verfahren dieser Gruppe haben sich aber großtechnisch nicht durchgesetzt, da die Lösungsmittel kostenaufwendig, großtechnisch nicht entsprechend verfügbar, technisch schwer zu handhaben oder aber bei Anwesenheit von SO2 chemisch nicht stabil sind.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus technischen Gasen, wobei durch oinstufige Prozeßführung und ohne zusätzlichen Katalysator gut absetzbarer kristalliner Schwefel erzeugt und das Gas in den Bereich von wenigen ppm bis Null entschwefelt wird.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus technischen Gasen in einem einstufigen Prozeß den Schwefelwasserstoff zu entfernen und gleichzeitig elementaren Schwefel zu erzeugen
Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe wie folgt golöst:
Das zu entschwofelnde Rohgas wird in konventionellen Stoffaustaucchapparaten für schnelle Reaktionen wie Venturi-, Strahloder Blasensäulenabsorber mit dem Lösungsmittel N-Methyl-e-Caprolactan, im folgenden als NMC bezeichnet, in Kontakt gebracht. Dem Rohgas wird unmittelbar vor Eintritt in die genannte Stoffaustauscheinrichtung SO2 in einer stöchiometrischen Menge gemäß der Reaktionsgleichung
SC. + 2H2S-»3S + H2O (1)
zugemischt. Es ist aber auch möglich, die erforderliche S02-Menge in einer zusätzlichen Absorptionsvorrichtung in das NMC zu bringen, so daß mit SO2-vorbeladenes NMC in den HjS-Absorptionsapparat gelangt. NMC ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für die Gase SO2 und H2S. Gleichfalls wurde gefunden, daß das NMC die Reaktion (1) katalysiert.
Aufgrund der katalytischoi. Wirkung des NMC, die in der Ringstruktur der Verbindung und der darin enthaltenen Lactamgruppe begründet ist, tritt keine Induktionspariode wie bei änderen organischen und anorganischen Lösungsmitteln auf, so daß kein zusätzlicher Katalysator erforderlich ist. Als Folge davon sind bei stöchiometrischer Dosierung cixtrem kurze Kontaktseiten für den Stoffaustausch erforderlich und Durchbrüche von H2S oder/und SO2 treten nicht auf.
P&ö Reaktionssystem ist geeignet, Endgehalte von wenigen ppm für H2S und SO2 zu gewährleisten. Bei der Reaktion entsteht grobkörnig-kristalliner Schwefel, der sich aus dem Lösungsmittel allein durch Sedimentation bot Verweilzeiten unter technischen Bedingungen von <2 Minuten vollständig abtrennen läßt.
Aufgrund der guten Absetzbari ait des Schwefels hat man im Absorptionssystem durch Anwendung von Venturi- oder Strahlwäschern für eine hohe Turbulenz zu sorgen, so daß eine vorzeitige Abs heidung des Schwefels, der sonst zu Verstopfungen im Absorber durch den gebildeten Schwafel führt, vermieden wird.
Dio Trennung des Schwefels von NMC führt man bevorzug! im Temperaturniveau von 130°C aus, da der flüssige Schwefel bei dieser Temperatur oine geringe Viskosität besitzt, zwischen NMC und Schwefel ein für die Schwerkraftscheidung ausreichender Dichteunterschied auftritt und das gebildete Reaktionswasser gemäß Gleichung (1 j durch eine einfache Druckregelung aus dem System entfernt werden kann. Ein Wassergehalt des NMC übe' 15Gew.-% ist zu vermeiden, da sonst dor gebildete Schwefel ;i> kolloidaler Form im NMC vorliegt, der nur schwer aus dom NMC abgetrennt werden kann.
Ausführungsbeisple!
Die Erfiru.oiig soll im nachstehenden Bohpio! naher f rl/nitort werden:
Bei dor Entsöuorung und Konditionierung j'mes inortroiehon Erdölbogloitgases durch ein physikalisches Absorptionsverfahren füllt ein Abgas mit folgondon Parametern an:
| Gasmongo: | 10000m3i.N./h |
| Gasdruck: | 0,2 MPa (a) |
| Tomnoratur: | 3O0C |
Zusammensetzung (Mol-Anteile)
H2S 0,05
N2 0,03
CO2 0,68
CH4 0,15
CjHe 0,03
C3H9 0,03
C4Hi0 0,02
C5 0,01
Aufgrund des geringen HjS-Gehaltes und den Konzentrationen an höheren Kohlenwasserstoffen kann dieses Abgas nicht in konventionellen Clausanlagen vorarbeitet v/erden. Eine Verbrennung scheidet wegen unzulässiger S02-Emissionon ebenfalls
Die technologiFcho Schaltung des Verfahrens zur Entfernung des H2S aus dem o.g. Abgas ist i ι der Fig. 1 dargestellt.
Das Rohgas tritt durch die Rohgasleitung in den Venturiwäscher 1 ein. Über die Loitung 2 wird aus einem SO2-Tank (3) SO2 in das
Rohgas in einer Menge von 715,3kg/h über eine Mengenregelung zudosiert. Über die Leitung 4 werden als Absorptions- und Reaktionsmedien 15m3/h NMC in den Venturiwäscher eingespeist. Am Austritt des Venturiwäscher liegt in dar flüssigen Phase eine Suspension von grobkristallinem Schwefel in NMC vor. Die Suspension wird aus der Gasphase mittels Zyklonabscheider (5) abgetrennt. Das entschwefelte Gas wird anschließend als Heizgas zur andere Prozesse vorwandt.
Das schwefelhaltige NMC wird aus dem Sumpf des Zyklonabschoiders durch eine Pumpe (6) und mittels Standregelung abgezogen. Der Flüssigkoits-Bypaß (7) in dem Zyklonabscheider verhindert ein vorzeitiges Absetzen des Schwefels im Sumpf des Abscheiders.
Das NMCwird über einen Wärmeübertrager (8) in den kombinierten Schwerkraftscheider/Schwefelschmelzer (9) gegeben. Hier wird über eine Dampfschlangenbeheizung eine Temperatur von 130°C eingestellt. Im Sumpf des Behälters (9) sammelt sich flüssiger Schwefel in einer Menge von 1073 kg/h. Aus dem mittleren Teil wird das NMC in den Wärmeübertrager (8) gedrückt, gibt dort einen großen Teil seiner fühlbaren Wärme an die NMC-Schwefel-Suspension ab und gelangt über den Kühler (10)
wieder in den Venturiwäscher. Übor die Druckregelung wird das Reaktionswasser als Wasserdampf aus dem System entfernt und liegt nach Kondensation in einem Kühler (11) als Abwasser vor.
Der anfallende flüssige Schwefel kann als Flüscigschwefol oder als Blättchenschwefel als Produkt verkauft werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus technischen und natürlichen Gasen in einem Absorptionsapparat mittels eines Lösungsmittels und unter Zusatz einer stöchiometrischen Menge Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet, daß al» Lösungsmittel N-Methyl-e-Caprolactam eingesetzt wird und der ausgefallene Schwefel in an sich bekannter Weise durch Schwerkraftabscheidung, Filtrieren oder durch Zentrifugieren aus dem Lösungsmittel abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, c.aß N-Methyl-e-Caprolactam vor Eintritt in den Absorptionsapparat in einen zusätzlichen Absorbvr und der erforderlichen Menge an Schwefeldioxid angereichert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Clausreaktion gebildete Wasser im Lösungsmittel auf einen Anteil von < 15 Gew.-% gehalten wird, um die Bildung von kolloidalem und damit nicht absetzbarem Schwefel zu vermeiden.
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