DD276086A5 - Herstellung von neuen bis-(alkylthiomethyl)-phenolen und deren verwendung als stabilisatoren fuer schmierstoffe - Google Patents

Abstract

Erfindungsgemaess werden neue Bis-(alkylthiomethyl)-phenole der Formel I hergestellt, indem man 2,4-Bis-(dimethylaminomethyl)-6-methylphenol mit einem Merkaptan R1-SH umsetzt. Dabei bedeuten beispielsweise: R1 C8-C18-Alkylgruppen, unsubstituiert oder substituiert durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen oder OCOR2 u. a., Phenyl oder Benzyl, R2 C1-C17-Alkyl, C2-C8-Alkenyl u. a. Formel (I)

Description

worin die Reste R₁ unabhängig voneinander für Ce-C^-Alkylgruppen stehen, welche unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen oder durch-OCO-R₂,-CO-OR₃ oder-CO-NR₃R₄ substituiert sind, oder Phenyl oder Benzyl bedeuten, R₂ C₁-C₁₇-AIkVl, C2-C₈-Alkenyl oder ein Rest der Formel I a ist

da),

m für 0,1 oder 2 steht, und die Reste

R' unabhängig voneinander C₁-C₈-AIlCyI oder Cg-C^-Cycloalkyl bedeuten, R₃ ein gegebenenfalls durch -0-, -S- oder-NR'- unterbrochenes C₁-C₂₀-AIKyI ist, und R4 für Wasserstoff steht oder eine für R₃ genannte Bedeutung besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Bis-(dimethylaminomethyl)-6-methyl-phenol mit einem Merkaptan R₁-SH umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ unabhängig voneinander für unsubstituiertes Ce-C^-Alkyl stehen.

3. Verwendung von Verbindungen der Formel T gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisatoren für Schmierstoffe gegen deren Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme, Licht und energiereiche Strahlung eingesetzt werden.

Anwendungsgeblot der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Bis-(alkylthlomethyl)-phenolen und deren Verwendung als Stabilisatoren für Schmierstoffe gegen deren Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme, Licht und energiereiche Strahlung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Alkylthiomethylhaltlge Phenole sind bekannt als Stabilisatoren. So ist beispielsweise In der US-PS 3660352 der Einsatz von

2,4,6-Tri-alkyl-bis-(3,5-alkylthlomethyl)-phenolen als Antioxidantien in Polymeren und Elastomeren beschrieben. Aus der

US-PS 3227677 sind ferner 2,e-Bis-(alkoxycarbonylalkylenthlomethyl)-4-alkylphenole als Antioxidantien für Polyolefine

bekannt.

Nach der GB-PS 1184 533 sind 2_<4-B!s-(alkylthiomethyl)-3,6-dialkylphonole als Stabilisatoren für organische Polymere sowie für

synthetische öle einsetzbar.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen wirksamen Stabilisatoren für Materialien, welche gegen thormischen, oxldatlven oder llchtlnduzlerten Abbau empfindlich sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Dor Erfindung Not dio Aufgabe zugrunde, neuo Verbindungen aufzufinden, die als Stabilisatoren für Materialien, welche gegen thermischen, oxldatlvon oder iichtinduziorten Abbau empfindlich sind, wie z. B. Schmierstoffe auf der Basis von Mineralölen oder synthetischen ölen, Insbesondere von Motorenölen, geeignet sind.

Erfindungsgemäß werden Verbindungen der Formel I OH

^ _N ^H₂-S-R₁

¹S )

CH₂-S-

₂-S-R,

hergestellt, worin die Reste Rt unabhängig voneinander für Cg-Cia-Alkytgruppen stehen, welche unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen oder durch -OCO-R₂, -CO-OR₃ oder-CO~NR₃R₄ substituiert sind, oder Phenyl oder Phenyl oder Benzyl bedeuten,

R₂ C,-C_w-AlkYl, Cj-Ce-Alkenyl oder ein Rest der Formel la ist

-(CH₂)-< ₌ >-0H « >.

m für 0,1 oder 2 steht, und die Reste

R' unabhängig voneinander C|-C«-Alkyl oder Cg-C^-Cycloalkyl bedeuten, R₁ ein gegebonenfalls durch -O-, -S- oder -NR'- unterbrochenes d-C^-Alkyl ist, und R₄ für Wasserstoff steht oder eine für R₃ genannte Bedeutung besitzt,

indem man 2,4-Bis-(dimnthylaminornethyl)-6-methylphenol mit einem Merkaptan Ri-SH umsetzt.

R' als Ct-Cs-Alkyl bedeutet beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, t-Butyl,ii-Pentyl, Isopentyl,

n-Hexyl, 1,1-Dimethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl oder 2-Äthylhexyl.

Bevorzugt ist R' C₁-C₄-AIkYl, Insbesondere Methyl, Äthyl, Isopropyl oder t-Butyl, und ganz besonders Methyl oder t-Butyl. R' als C₅-C₁₂-CyClOaIkYl bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl. Bevorzugt

ist R' Ce-Cs'Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl.

Ri als Ct-Cu-Alkyl bedeutet beispielsweise n-Ortyl, 2-Äthylhoxyl, Nonyl, n-Decyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1,1,3,3- Tetramethylhexyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, 1,1,3,U,5,5-Hexamethylhexyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl. Bevorzugt

ist Rt C₁-C₁S-AIkYl, z.B. n-Octyl oder n-Dodecyl.

Ri als Cr-Cia-Alkyl kann durch eine oder zwei Hydroxylgruppen substituiert sein. Als solche Reste kommen beispielsweise

2-Hydroxydodecyl, 2-Hydroxyhexadecyl oder 2-Hydroxyoctadecyl in Frage.

R₂ als Ci-CirAlkyl bedeutet beispielsweise die für Rt genannten Reste sowie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,

sec.Butyi, t-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylbutyl oder n-Heptyl, vorzugsweise C₁-Ci₂-AIkYl, wie zum Beispiel

Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl oder n-Dodecyl. Bedeutet R₂ Cj-Cj-Alkenyl, so kommen beispielsweise die Reste Vinyl, Allyl, Methallyl, But-3-enyl, Pent-4-enyl, Hox-5-enyl, Oct-7-enyl, Dec-9-enyl oder Dodec-11 -enyi In Frage. Bevorzugt ist R₂ Vinyl oder Allyl. R₂ als ein Rost fJ&r Formel la kann beispielsweise 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl, 4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl, 4-Hydroxy-

3,5-dimethylbenzyl, 4-Hydroxy-3,6-di-t-butylbenzyl oder 4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyläthyl, bevorzugt 4-Hydroxy-3,5-di-tbutylbenzyl, bedeuten.

I₁ oder R₄ als Ci-C₂₀-AIkYl bedeutet beispielsweise die für R₁ oder R₂ genannten Reste sowie Eicosyl, vorzugsweise Methyl, Äthyl,

n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl.

R< v-,rv^{v 1}U als durch -0-, -S- oder-NR'- unterbrochenes Ci-C₂₀-AIkYl bedeutet beispielsweise 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl,

3,6-4V,oxaheptyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl, 3,6,9,12,15-Pentaoxahexadecyl, 3,6,9,12,15,18-Hexaoxanonadecyl,

3-Tl.labutyl. 3-Azabutyl, 3-Methyl-3azapentyl, 3-Äthyl-3-azapentyl, 3-Mothyl-3-aza-6-oxaheptyl, vorzugsweise 3-Oxapentyl oder 3-Azabutyl.

In Formel I stehen die Reste Ri vorzugsweise unabhängig voneinander für Cg-Cu-Alkylgruppen, welche unsubstituiert sind oder

durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen oder durch -OCO-R₂₁-CO-OR₁ oder-CO-NR₃R₄ substituiert sind, wobei R₂, R₁ und R₄ die zuvor genannte Bedeutung haben.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin die Reste Ri unabhängig voneinander für unsubstituiertes Cg-C_1s-Alky!

stehen.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin die Reste Ri die gleiche Bedeutung haben und für C₁-C₁₂-AIkVl

stehen.

Als Beispiele für Vertreter vo. A .-Indungen der Formel I sind die nachfolgend aufgezählten Substanzen anzusehen:

2,4-Bls-(n-octylthlomethyl)-e-metnylphanol,

2,4-Bls-(t-octylthiomothyl)-6-methylphonol [t-Octyl ist 1,1,3,3-Tetramothylbutyl), 2,4-Bis-(t-dodocylthiomethyl)-6-methylphenol (t-Dodecyl ist ein Gemisch aus 1,1,3,3,5,6-Hexamothylhexyl und 1,1,4,6,6-

Pontamothylhopt-(4-)-yl]und2,4-Bl8-(bonzylthiomethyl)-e-methylphonol. Dio Umsetzung dos 2,4-Bir dimothylaminomethyl)-6-mothylphenols mit dem Merkaptan R_t-SH erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wio slo beispielweise In der GB-A-1184 633 und in der US-A-3227 677 boschrieben sind. Alle Ausgangsprodukte sind

bokannto Verbindungen und kön'.en nach bekannton Verfahren hergestellt werden. Sie sind zum Teil auch Im Handel erhfiltlich.

Die erflndungsgomäßon Phenole der Formel I eignen sich - neben dam Stabilisieren von Elastomeren und klebrigmachenden Harzen - auch zum Stabilisieren von Schmierstoffen auf der Beds von Mineralölen oder synthetischen ölen, Insbesondere von Motorenölen. Die In Frage kommenden Schmierstoffe sind dem Fachmann geläufig und z.B. im „Schmiermittel Taschenbuch iHüthig Verlag, Heidelberg, 1974)* beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Stabilisatoren für Schmierstoffe gegen dessen Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme, Licht und energiereiche Striihlung. Die erfindungsgemäßen Phenole der Formel I werden zweckmäßigerweise In einer Konzentration von 0,01-10Gew.-%,

berechnet auf den Schmierstoff, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,05 bis 5,0Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0Gew.-% der Phenole, berechnet aut J<3n Schmierstoff, verwendet.

Gemische von Phenolen der Formel I können ebenfalls eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Schmierstoff-Formulierungen enthaltend Phenole der Formel I können zusätzlich noch andere Additive

enthalten, die zugegeben werden, um gewisse Gebrauchseigenschaften zu verbessern, wie z. B. weitere Antioxidantien,

Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositäts-Index-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel/Tenside und Verschleißschutzadditive. Als weitere Additive«, mit denen zusammen die erfindungsgemäßen Phenole der Formel I in Schmierstoffen eingesetzt werden

können, sind beispielsweise zu nennen:

1. Antioxidantien

1.1. Alkyllerte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.hutyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(c-MethylcyclohexylM.e-dimethyl-phenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol.

1.2. Alkyllerte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol, 2,5-DI-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.amylhydrochinon, 2,6-Di-phenyl-4-octadecyloxyphenol.

1.3. Hydroxyllerte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-ten.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thlo-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bls-(6-tert.butyf-2-msthyl-phenol).

1.4. Alkyllaen-Blsphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-<l-ethylphenol), 2_l2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,i'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butylph(inol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert.butyl-4-isobutylphenol),2_l2'-Methylen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol),2,2'-Mi)thylen-bis-(6· (a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 1,1 -Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxyb snzyl)-4-metiiylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1 -Bis-(5-tert.butyl-4-l· ydroxy-2-methylphenyl)-3-ndodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Di-'.S-tert.butyl^-hydroxy-S-methylphenyU-dlcyclopentadien, Di-|2-(3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert.butyl-4-methyl-phenyl]'terephthalat.

1.5. Benzylverblnüungen, z. B. 1 ,3,5-Trl-(3,5-dl-tert.butyl-4-hydroxy-benzyl)-2,4,6-trlmethylbenzol, DI-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyll-sulfid.d.S-Di-tert.butyH-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctyloster, Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzy Ddithiol-terephthalat, 1 ^,S-Tris-O.S-di-tert.butyM-hydroxvbenzylHsocyanurat, 1,3,5-Trls-<4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6 dlmethylbenzyD-isocyanurat, S.B-Di-tert.butyM-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsa'ure-monoethylester, Calcium-salz.

1.6. Acylamlnophenole, z. 0.4-Hydroxy-laurinoäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-anilino)-s-triazin, N-O.S-di-tert.butyl^-hydroxyphenyll-carbaminsäure-octylester.

1.7. Ester der ß-(3,5-DI-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-proplonsiure mit ein- oder muhrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, TrIshydroxyethyl-isocyanurat, Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.

1.8. Ester der ß-(5-tert.ßutyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propion-iiure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Di-hydroxyethyl-oxyalsäuredlamid.

1.9. Amide der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-proplonsiure, wie z. B. N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyD-hexamethylendiamin, N,N'-Di-(3,5di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylend.amln, N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1.2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-tert.Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Totramethylbutyl!-, 5-Chlor-3',6'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert.butyl, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.amyl-, 3',5'-Bis-(a,adimethylbenzyll-Derivat.

Z.2.2-Hydroxybenzophonone, wie z. B. das 4 Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-,

4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.

2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesluren, wie z. B. 4-tert.Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsallcylat, Dibcnzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcln, Benzoylresorcln,3,B-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-ditert.butylphonylestor, S.B-DI-tert.butyM-hydroxybenzoesäurehoxadocylester.

2.4. Acryl&te, wie z. B. a-Cyan-ß.ß-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsfiuremethylester, a-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäuromethylesterbzw. -butylestor.a-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-lß-Carbomothoxy-^-cyanovlnyD^-mothyl-lndolln.

2.5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-!1,1,3,3-tetrametbylbutyl)-phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nictaldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxim, Nickelkomplexe des i-Phenyl-4-lauroyl-S-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.

2.6. Sterlsch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylplperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt ausN_/N'-(2,2,6_/6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiaminund4-tert.Octylamino-2,6-dir.hlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyM-piperidyO-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarbonsäure, 1,1 '-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,S-tetra-methyl-piperazinon).

2.7. Oxalsäurediamlde, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid. 2,2'-Di-octyl-oxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'ditert.butyl-oxanilld, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2^l-ethyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniltden.

3. Metalldesaktlvatoren, wie z. B. Ν,Ν'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylat-N'-salicyloylhydrazin, N.N'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, S-Salicyloyl-amino-i^-triazol, Bis-benzylidenoxa IsMu redi hydrazid.

4. Phosphite und Phosphonlte, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite,Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpenta-er, ^srit-diphosphit, Di-(2,4-di-tert.butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 3,9-Bis-(2,4-di-tert.butyl-phenoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan.

5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der ß-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-fß-dodecylmerceptoJ-proplonat.

6. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

7. Basische Co-Stablllsatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derlvate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Riclnoleat, K-Palmltat, Antimonbrenzcatachinat oder Zinnbrenzcatechinat.

8. i'Juklelerungsmlttel, wie z. B. 4-tert.ButylbenzoGsäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Russ, Graphit.

10. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.

Ausführungsbeisplel

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. In den Beispielen, der übrigen Beschreibung und den Patentansprüchen genannte Prozente und Teile sind Gew.-% und Gewichtsteile.

Herstellungsbelsplel Beispiel 1: Herstellung von 2,4-Bis(n-octylthlcmethyl)-6-methyl-phenol (Verbindung Nr. 1)

OH

CH κ .· .CH₂-S-Ii-CoH₁₇ V ^N/

I Il

CHi-S-Ji-C₀Hi₇

160,7.ig (0,72 Mol) 2,4-Bls(dimethylamlnomethyl)-e-methylphenol i<nd 210,65g (1,44 Mol) n-Ottanthlol werden In einer Apparatur mit Rührer und Intensivkühler 36 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt, wobei boi 63,2bar laufend Diethylamin abgozogen wird. Man erhält 291,6g (ö5%) oinos gelben Öls. Reines 2,4-Bls(n-octyUhiomothyl)-6-methyl-ph jnol wird durch Säulenchromatographlo dos Rohproduktes an Kieselgel als farbloses öl erhalten.

Analysewerte: Berechnet 70,69% C Gefunden 70,85% C

10.44%H 10,42%H

15,09%S 15,11 %S

¹H-NMR (CDCI₃; 100MHz; Angaben in δ [ppm) bezogen auf TMS - 0, s = Single«): Charakteristische Signale für Ar-CH₂S bei

3,77 (s) und 3,6 (s).

Analogerwelse werden die nachfolgenden Verbindungen der Formel I hergestellt:

CH₂-S-

2-S-Rj

Verbindung Nr.	Ri	Charakte- ristika
Verbindung 2 Verbindung 3	n-CI2H25 \ / I = *	Smp.: 28°C Smp.: 99-1000C
Verbindung 4	• SS·	flüssig
Verbindung 5 Verbindung 6	-C(CHj)2-CH2-C(CHj)2-CH2-C(CH1)J -C(CHj)2-CH2-C(CH3)J	flüssig flüssig

Anwendungsbeispiele Die Verbindungen 1 und 2 aus Beispiel 1 werden auf ihre Stabilisatorwirkung hin geprüft. Beispiel 2: Stabilisierung von Polybutadlen-Kautschuk (Ofenalterung)

100g Polybutadien, welches mit 0,4% 2,6-Di-t-butyl-p-cresol vorstabilisiert ist, werden auf einem Mischwalzwerk bei 5O⁰C während 6 Minuten homogen mit 0,25% der zu prüfenden Verbindung gemischt. Aus den Walzfellen werden bei 80^cC Platten von 10mm Dicke gepreßt. Eine weitere Platte wird ohne Stabilisator auf dieselbe Weise hergestellt.

Die Prüfung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 60⁹C

vorgenommen. Als Kriterium dient der während der Ofenalterung auftretende unerwünschte Gelgehalt. Dieser wird folgendermaßen bestimmt:

1 Gramm Polybutadien wird über Nacht bei Raumtemperatur in 100ml Toluol gelöst. Die Lösung wird durch eine

Glasfilternutsche (Porengröße 00) filtriert und die filtrierte Lösung zur Trockne eingedampft. Der Gelgehalt ergibt sich aus

Gel·

E-A

x 100(%)

E = Einwaage (1 Gramm) A = Gewicht des Eindampfrückstandes Der Gelgehalt nimmt nach einer Induktionsperlode rasch zu. Als willkürliche Definition der Induktionsperiode dient die Zeit, nach

welcher ein Gelgehalt von 2% erreicht wird. Diese Induktionszeit wird durch periodische Geigehaitsbestimmungen ermittelt.

Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Stabilisator

Induktionszeit bis Gelgehalt = 2% (InTagen)

Kolner Verbindung 2

21 77

Bolsplol 3: Stabilisierung von Polybutadlen-Kautschuk (Brabendor)

100 Teile Polybutadien, welches mit 0,4% 2,6-Di-t-butyl-p-cresol vorstabilisiert ist, wird zusätzlich mit 0,25% des zu prüfenden

Stabilisators in einem Brabender-Piastographen bei 16O⁰C und 60 Umdrehungen pro Minute während 30 Minuten geknetet. Aus

dem Verlauf der Drehmomentskurve wird die Induktionszeit ermittelt, d. h. die Knetzeit in Minuten bis zum Anstieg des

Drehmoments um 100mp nach dem Drehmomentminimum. Die Ergebnisse sind In Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Stabilisator Induktionszeit (in Minuten)

keiner 8

Verbindung 1 >30 Verbindung 2 23 Beispiel 4: TFOUT-Test (Thin-Film Oxygen Uptake Test) Dieser Test ist eine modifizierte Version des .Rotary Bomb Oxidationstests für Mineralöle" (ASTM D 2272). Er wird genau

beschrieben in »C. S. Ku und S. M. Hsu, A Thin-Film Oxygen Uptake Test for the Evaluation of Automotive Crankcase Lubricants,

Lubrication Engineering, Vol. 40 (2), 75-83 (1984). Als Tectöl dient ein Motorenöl auf Mineralölbasis, welches die Hilft» der

üblichen Menge an Zinkdithiophosphat (0,75%; Zinkgehalt 0,06%, bezogen auf das Motorenöl) enthält; diese Änderung wird vorgenommen, damit ein potentieller Effekt des zu prüfenden Stabilisators gezeigt werden kann.

Die Verbindung 1 aus Beispiel 1 wird im beschriebenen Motorenöl in Gegenwart von 2 % Wasser, einer flüssigen oxidierten,

nitrierten Fraktion eines Motorenbenzins als Katalysator (4% Einsatzkonzentration), eines flüssigen Metallnaphthenates als weiteren Katalysator (4% Einsatzkonzentration; Wasser und die beiden flüssigen Katalysatorsubstanzen sind unter der No.

Standard Reference Material 1817 vom National Bureau of Standards [NBS) mit Analysen-Zertifikat geliefert worden) getestet. Der Versuch ist bei einem deutlichen Knick des Druck/Zeit-Diagramms beendet. Die in der untenstehenden Tabelle angegebenen Resultate bedeuten die Zeit (in Minuten) bis zum Knick des Druck/Zeit-Diagramms. Lange Zeiten entsprechen guter Stabilisatorwirksamkeit. Konzentration des Stabilisators: 0,5%, bezogen auf das Öl. Tabelle 3 Stabilisator Minuten bis deutlicher Druckabfall

keiner 85

Verbindung 1 134 Beispiel R: Stabilisierung eines hydrierten CyKohlenwasserstoffharzes (Ofenalterung)

50g Herz, welches mit 0,15% 2,6-üi-t-butyl-p-cresol vorstabilisiert ist, werden in einem Glaskolben bei 17O⁰C geschmolzen und 0,1 % der Verbindung 1 während 15 Minuten unter Rühren eingemischt. Die heiße Schmelze wird dann in Aluminiumschalen bzw. Petrischaien abgefüllt, uie Schichtdicke der erstarrten Harzmasse beträgt in den Aluminiumschalen etwa 15mm und in den Petrischaien 1 mm. Die Prüfung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 170°C vorgenommen. Als Kriterium dient die während der Ofenalterung auftretende unerwünschte Verfärbung. Diese wird folgendermaßen bestimmt:

a) bei don 1 mm-Proben: Yollowness Index nach ASTM D 1925-70 und

b) beiden 15mm-Proben: Gardner-Farbe nach DIN 6161

Höhere Zahlen bedeuten jeweils stärkere Verfärbung.' Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4 Stabilisator Nr. Yellowness Index Gardner-Farbe

nach Stunden bei 170°C nach Stunden bei 170'C 0 12 30 0 12 30

keiner 3 86 126 1 5 9

Verbindung 1 3 6 12 11-2 3-4

Claims (1)

1. -1- 276 036 Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

   ?^H
   ^_s /H₂-S-R,

   CH₂-S-R₁