DD277107A1 - Verfahren zur katalytischen nachverbrennung von schadstoffbelasteten abgasen - Google Patents

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DD277107A1 DD32174388A DD32174388A DD277107A1 DD 277107 A1 DD277107 A1 DD 277107A1 DD 32174388 A DD32174388 A DD 32174388A DD 32174388 A DD32174388 A DD 32174388A DD 277107 A1 DD277107 A1 DD 277107A1
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Ulrich Bollmann
Dietmar M Heinz
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Roland Haensel
Siegfried Engels
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Reinhard Bior
Volker Kunze
Peter Hentschel
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Nachverbrennung von schadstoffbelasteten Abgasen auf der Basis eines Katalysators, der mit einer poroesen Traegerkomponente aus Aluminiumoxid ausgestaltet ist, sowie weiterhin Kupfer-Mangan- und Nickelverbindungen enthaelt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der auf 423 bis 723 K vorgewaermte Abgasstrom mit einer Belastung von 5 000-50 000 v/vh am Reaktoreingang eine fest angeordnete Schicht von mindestens 10% der gesamten Katalysatorschuettung, bestehend aus dem modifizierten Katalysator durchstroemt. Die Restkatalysatorfuellung kann sowohl aus dem modifizierten als auch aus bekannten Nachverbrennungskatalysatoren bestehen. Mit dem erfindungsgemaessen Verfahren wird erreicht, dass ueber einen langen Betriebszeitraum ein hoher Umsetzungsgrad der Schadstoffe im Abgas eintritt und selbst bei stark schwankenden Betriebsbedingungen ein stabiles Fahrregime zu verzeichnen ist.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischer! Nachverbrennung von schadstoffbelasteten Abgasen, das organische Verbindungen und/oder Kohlenmonoxid zu unschädlichen Produkten umwandelt.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Infolge der verstärkten Industrialisierung, der Motorisierung und der Einführung neuer Technologien und Verfahren werden auch in einem immer größeren Umfang Abgase gebildet, die eine Reihe von Schadstoffen für die Umwelt enthalten, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, Alkohole, Kohlenmonoxid und geruchsaktive Stoffe.
Im Interesse des Umweltschutzes sind die Abgase, bevor sie in die Atmosphäre abgegeben werden, von Schadst Dffen zu befreien. Die Verfahren der katalytischen Nachverbrennung von Abgasen stellen die wirkungsvollste Variante zur Beseitigung von Schadstoffen dar. Bekannt sind Verfahren zur katalytischen Nachverbrennung von Abgasen mit edelmetallhaltigen Katalysatoren, aber auch mit kupfer- und manganhaltigen Katalysatoren. Diese Katalysatoren werden u. a. durch Phosphor und seine Verbindungen desaktiviert (Ulimanns Encyklopädie der techn. Chemie Br".6, Verlag Chemie, Waldheim/Bergstr. Deerfield Beach-Florida, Basel 1986, S.313).
Bei der katalytischen Nachverbrennung werden je nach Konzentration der zu oxydierenden Schadstoffe z.T. erhebliche Wärmemengen frei, die zu örtlichen Temperaturspitzen im Reaktor führen. Infolgedessen unterliegen sowohl die Katalysatorschüttung als auch das Reaktormaterial einer hohen thermischen Belastung. Dabei kann der insbesondere im ersten Teil des Reaktionssystems angeordnote Katalysator geschädigt werden. Dies führt dann zur partiellen Desaktivierung, Rückgang des Umsatzes und schließlich dazu, daß ein KatalysatorwechsRl erforderlich wird.
Nachteilig ist neben den zusätzlich entstehenden Katalysatorkosten die geringe Verfügbarkeit der katalytischen Nachverbronnungsanlage und die damit verbundene Emission von Schadstoffen in die Umwelt. Auf die mechanische Festigkeit und Aktivität der Katalysatoren wirkt sich auch eine stark wechselnde Temperaturführung im Reaktorsystem aus, die insbesondere auf sehr unterschiedliche Kohlenwasserstoffkonzontrationen im Abgas zurückzuführen ist. Diese rapiden Temporaturwechsol führen zu einer schnollon Zerstörung der Katalysatorformlingo, zu Aktivitätsabsenkungen und zu hohen Druckverlusten in der Katalysatorschüttung.
In dor DD-PS 105863 wird ein Verfahren zur katalytischen Oxydation beschrieben, in dem die Reaktionswärme über die Reaktorliingo durch stufonwoise Zugabe von sauorstoffhtiltigem Gas gesteuort wird. Dieses Verfahren hat jodoch den Nachteil, daß insbesondere bei der Oxydation von organischen Schadstoffen in der erston Stufe durch den stöchiometrischen Unterschuß von Sauorstoff organische Zwischenprodukte gebildet werden, dlo zu Ablagerungen auf den Katalysatorformlingen führen und folglich zur schnelleren Desaktivierung dos Katalysators boitragen. Weiterhin ist die verfahrenstechnische Gestaltung wegen der Auftronnung dor Gasströme relativ aufwendig. Die katalytische Oxydation von Kohlenwassserstoffen und Kohlenmonoxid ist mit dom Problem behaftet, daß mit zu hoher Exothermic der Roaktion bzw. zu sterk schwankender Ternpnraturführung die z.T. sohr teuren Katalysatoren stark goschädigt werdon, w.is zu einer geringeren Wirksamkeit der Nachverbrennungsverfahren führt.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Nachverbrennung von schadstoffbelasteten Abgasen, das eine einfache und kostengünstige Verfahrensgestaltung gestattet.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Nachverbrennung zu schaffen, das es gestattet, einen hohen Umsetzungsgrad der Schadstoffe im Abgus über.. nen langen Betriebszeitraum auch bei technisch begründeten, stark schwankenden Betriebsbedingungen, wie Katalysatorbelastung, Arbeitstemperatur und Schadstoffbelastung zu gewährleisten.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zur katalytischen Nachverbrennung von schadstoffbelasteten Abgasen auf der Basis eines Katalysators, der eine poröse Trägerkomponente sowie Kupfer-, Mangan- und Nickelverbindungen enthält, erfindungsgemäß gelöst, indem der auf 423 bis 723 K vorgewärmte Abgasstrom mit einer Belastung von 5000 bis 50000 v/vh am Reaktoreingang eine fest angeordnete Schicht eines Katalysators durchströmt, der aus
65 bis 30% AI2O3 in poröser Form,
20 bis 35% Cu-und Mn-Verbindungen, berechnet als Oxid,
0,1 bis 3% Ni-Verbindungen,borechnet als Oxid
0,1 bis 5 % Alkaliverbindungen, wie jene des Natriums und/oder des Kaliums, berechnet als Oxid
1 bis 20% Phosphor, vorzugsweise in Form von Phosphaten und
ad 100% Verbindungen des Calciums, Zinks, Eisens, Siliciums, Chromiums und ähnlicher in solchen Mengen, daß der Anteil eines Elementes, berechnet als Oxid, 5 % nicht übersteigt,
besteht.
Die am Eingang des Reaktors angeordnete Schicht des Katalysators sollte mindestens 10%, bezogen auf die Gesamtkatalysatorschüttung, betragen, die Restkatalysatorfüllung besteht dann aus einem bekannten Nachverbrennungskatalysator. Der Reaktor kann aber auch vollständig aus dem Katalysator der ersten Schicht b> stehen.
Der Katalysator enthält Kupfer und Mangan in einem Atomverhältnis 100:1 bis 1:1, vorzugsweise 80:1 bis 10:1 und wird vorzugsweise in Form von Hohlpillen oder Wirbelsträngen im Reaktorsystem eingebaut. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß Alkaliverbindungen sowie Kupfer- und Manganverbindungen in Kombination mit Phosphaten zu einer hohen thermischen Stabilität des Katalysators führen.
Insbesondere im ersten Teil der Katalysatorschüttung, in der es zu beachtlichen Temperaturspitzen kommt, wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren bei relativ hohen Temperaturen im Langzeitbetrieb ein stabiles Fahrregime erreicht. Selbst schnelle Temperaturwechsel in der obersten Schicht der Katalysatorschüttung rufen keine Zerstörung der Katalysatorformlinge hervor, so daß auch bei Katalysatorbelastung von 5000 bis zu 50000v/vh eine ausreichend hohe Thermostabilität des Katalysators gewährleistet ist.
Zur Herstellung der Katalysatoren können zielgerichtet Gemische der genannten Verbindungen eingesetzt werden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die in der Galvanikindustrie oder der metallverarbeitenden Industrie und in anderen Industriezweigen bei der Entgiftung und/oder Fällung von schwermetallhaltigen Bädern, Lösungen, Beizen und Abwässern entstehenden Schlämme zu trocknen, entsprechend zu konfektionieren und in bekannter Weise zu Katalysatoren aufzuarbeiten.
Alle %-Angaben beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben, auf Masseanteile in %.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
In einem Durchflußreaktor wurden jeweils 300ml Katalysator in Form von Wirbelsträngen mi' 1,6mm umschreibenden Durchmesser eingesetzt, wobei die Katalysatorschütthöhe etwa 22 cm und die Reaktoreingangsi. 'mperatur etwa 523 K betrugen.
Das Testgas bestand aus 0,3% Volumenanteil n-Hoptan in Luft.
Es wurden mehrere Katalysa'.orkombinationen getestet. Die Zusammensetzung der Katalysatoren ist aus der Tabelle 1 ersichtlich. Der Katalysator E ist ein bekannter phosphatfreier Katalysator, der nicht erfindungsgemäß ist und als Vergleichskafalysator eingesetzt wurde. Es wurde der Umsatz bei 673K und einer Katalysatorbelastung von 15000v/vh bestimmt.
Versuch eingebaute Katalysatoren Umsatz (bei 673 K)
92,5 94,8
95,2 95,8 96,0
96,0 96,1
1 300mlKat.E
2 40mlKat.A
260mlKat.E
3 100 ml Kat. A
200 ml Kat. E
4 200 ml Kat. A
100 ml Kat. E
5 260 ml Kat. A
40 ml Kat. E
6 300 ml Kat. A
7 40 ml Kat. B
.Versuch eingebaute Katalysatoren Umsatz (bei 673 K)
260mlKat.E
8 4OmIKaLC 95,5
260mlKat.E
9 40mlKat.D 94,7
260mlKat.E
10 300 ml Kat. C 95,0
11 lOOmlKat.C 97,3
200 ml Kat. B
Aus der Versuchsserie geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu höheren Umsätzen führt. Tabelle 1: Zusammensetzung der Katalysatoren
A B C D E
AI2O3 35,5 50.', 60,1 43,0 50,6
CuO 31,2 1(5.7 20,6 26,1 15,5
MnO 0,4 15,3 2,7 1,3 17,1
Na2O 1.8 0,6 0,9 0,2 -
K2O 3,2 3,6 0,2 0,1 -
CaO 1.8 0,4 0,9 0,5 -
ZnO 4,9 1.5 3,4 3,6 -
Fe2O3 1.8 0,4 0,4 2,4 -
SiO2 1.4 2,3 0,5 0,5 -
Cr2O3 1.5 0,7 1,0 1.6 -
NiO 1.5 0,6 0,9 1.4 16,3
ΡΟΓ 9,6 3,2 4,8 18,7 -
soj- 0,8 1.4 1.6 - -
KMnO4 - - - - -
Beispiel 2
In einem Durchflußreaktor von etwa 1000 ml Inhalt wurde ein technisches Abgas katalytisch nachverbrannt. Das Abgas enthielt zwischen 0,2 und 1,7% Volumenteil einer Leichtbenzinfraktion (Zusammensetzung siehe Tabelle 2). Die Versuchsdauer betrug etwa 3000 Stunden bei Temperaturen von 573 bis 823K. Es wurde die Aktivität der Katalysatoren zu Beginn und zu Ende der Versuchszeit bei 673K und etwa 20000v/vh bestimmt. Die Katalysatorbelastung während der Langzeittests schwankten zwischen etwa 8000 und 40000v/vh. Die Temperatur am Reaktoreingang betrug etwa 523K. Alle Katalysatoren wurden in Form von Hohlpillen mit den Abmessungen 6mm χ 2mm χ 6mm eingebaut.
Langzeitversuch
eingebaute Katalysatoren
Umsatz nach 10Std. Laufzeit
Umsatz njch etwa2970Std.
Laufzeu
1000 ml Kat. E 200 ml Kat. B 800 ml Kat. E
1000 ml Kat. A 400 ml Kat. C 600 ml Kat. B
83,1 93,7
94,7 95,8
Die Versuchsergebnisse zeigen eindeutig, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch bei technisch bedingten starken Schwankungen der Katalysatorbelastung und der Arbeitstemperatur üher einen längeren Zeitraum ein stabiles Fahrregime mit hohem Umsatz der Schadstoffe gewährleistet. Weiterhin wurde vor und nach dem Langzeittest die Festigkeit bestimmt.
Katalysatortyp Festigkeit (kp/cm2) nach 3 000 h Laufzeit
E 549 512
B 551 538
Λ 556 544
C 558 543
Tabelle 2: Zusammensetzung der Leichtbenzinfraktion (Masseantoile in Prozent)
n-Hexan 0,4
iso-Heptan 0,9
Cyclohexan + Ber.zin 6,5
n-Heptan 10,7
iso-Oktan 22,2
n-Oktan x Toluen 17 3
iso-Nonan 31,4
n-Nonan + pm-Xylen 4,4
iso-Dekan + o-Xylen 2,1
weitere Kohlenwasserstoffe Nest
Beispiel 3
In einem Durchflußreaktor wurde 300ml Katalysator C in Form von Hohlpillen (6mm χ 2mm χ 6mm) eingebaut. Es wurde der Umsatz bei 723K und einer Katalysatorbelastung von 15000v/vh bestimmt. Es wurden Testgase mit unterschiedlicher Zusammensetzung und Gesamtschadstoffkonzentration verwendet.
Versuch Schadstoffzusammen- Schadstoffkonzentration Umsatz
setzung (mg/m3 Abgas) (%)
Xylen, Kresole, 1,5 94,5
Butylscetat
Benzen, Xylen 1,5 96,2
Phenol
Methanol, Toluen 2 97,8
Cyclohexanon, 1 95,1

Claims (6)

1. Verfahren zur katalytischer! Nachverbrennung von schadstoff belasteten Abgasen auf der Basis eines Katalysators, der eine poröse Trägerkomponente sowie Kupfer-, Mangan- und Nickelverbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der auf 423 bis 723 K vorgewärmte Abgasstrom mit einer Belastung von 5000 bis 50 000 v/vh am Reaktoreingang eine fest angeordnete Schicht durchströmt, die aus einem Katalysator besteht, der
65 bis 30% AI2O3 in poröser Form,
20 bis 35 % Cu- und Mn-Verbindungen,
0,1bis3% Ni-Verbindungen
0,1 bis 5% Alkaliverbindungen, wie jene des Natriums und/oder des Kaliums
1 bis 20 % Phosphor, vorzugsweise in Form von Phosphaten und
ad 100 % Verbindungen des Calciums, Zinks, Eisens, Siliciums, Chromiums und ähnlicher
in solchen Mengen, daß der Anteil eines Elementes 5 % nicht übersteigt, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die fert angeordnete Schicht am Reaktoreingang mindestens 10% der gesamten Katalysatorschüttung beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Atomverhältnis von Kupfer zu Mangan 100 zu 1 bis 1 zu 1 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Atomverhältnis Kupfer zu Mangan 80 zu 1 bis 10 zu 1 beträgt.
5. Verfahrennach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des vorgewärmten Abgastromes von 423 bis 723 K beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Belastung des Katalysators 8000 bis 4000v/vh beträgt.
DD32174388A 1988-11-14 1988-11-14 Verfahren zur katalytischen nachverbrennung von schadstoffbelasteten abgasen DD277107A1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1089034C (zh) * 1999-04-30 2002-08-14 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种烟气脱硫催化剂及其应用方法

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CN1089034C (zh) * 1999-04-30 2002-08-14 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种烟气脱硫催化剂及其应用方法

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