DD277685A1 - Verfahren zur herstellung von 16 alpha, 17 alpha -cyxlohexano-estra- 4,9-dien-3-onen - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von 16a,17a-Cyclohexano-estra-4,9-dienen beschrieben, die fuer die Synthese von Hormon-agonisten und -antagonisten fuer die pharmazeutische Forschung und Industrie von Interesse sind. Bei ihrer Herstellung geht man von 16a,17a-Cyclohexano-3-methoxy-estra-2,5(10)-dienen aus, die man durch Enoletherspaltung mittels einer Saeure in einem waessrig organischen Loesungsmittel in 16a,17a-Cyclohexano-estr-5(10)-en-3-one umwandelt, daraus durch Bromierung/Dehydrobromierung 16a,17a-Cyclohexano-estra-4,9-dien-3-one herstellt, und diese gegebenenfalls oxidiert und/oder verestert.
Description
Pyridiniumchlorochromat in Methylenchlorid und die Veresterung der primär hergestellten ^-Carbonsäuren mittels Daizomethan, durch direkte Veresterung mit einem Alkohol oder durch Umesterung vornimmt. Das beiliegende Reaktionsschema erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.
Die erfindjjngsgemäß hergestellten Verbindungen zeichnen sich duich eine hohe Bindung zum Progesteronrezeptor aus und erweisen sich im McPhail-Test am Kaninchen im Vergleich zum Progesteron als wirksamer. Darüber hinaus können sie als Zwischenprodukte für die Herstellung antigestagen wirksamer Substanzen dienen.
16a,1 7a-Cyclohexano-17ß-hydroxymethyl-estr-5( 10)-en-3-on
14,6g lea.na-Cyclohexano-nß-hydroxymethyl-S-methoxy-estra^.BIIOl-dien werden in 240ml 80%igem Aceton suspendiert, unter kräftigem Rühren mit 0,3 ml 25%iger Schwefelsäure versetzt und 8 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach erfolgter Umsetzung, die Lösung klart auf, wird das Steroid durch Wasserzugabe ausgefällt. Man erhält 13,64g des 3-Keto-5(10)-produktes, das aus Aceton/Wasser umkristallisiert werden kann.
F.: 1080C aD: 130°
6,15g lea.na-Cyclohexano-nß-hydroxymethyl-estr-BOOl-en-S-on werden in 90ml Pyridin gelöst und anschließend unter Kühlung (-50C) mit 7,56g Pyr'dinhydrobromidperbromid innerhalb von 10 Minuten versetzt. Dann wird die Kühlung weggenommen und die sich langsam auf Kaumtemperatur erwärmende Reaktionslösung etwa 30 Minuten gerührt und anschließend mit 2 ml Methylbuten versetzt, wobei überschüssiges Bromierungsmittel verbraucht wird. Danach wird 4 bis 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend Wasser zugegeben, wobei das Steroid in ölig kristalliner Form anfällt. Zur vollständigen Kristallisation bewahrt man 10 Stunden im Kühlschrank auf und frittet das Steroid ab. Man erhält 6,06 gdes 4,9-Dien-3-ons, welches aus Aceton umkristallisiert werden kann.
F.: 151 bis 1560C aD:-286°
27768$
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von ISa.Ua-Cyclohexano-estra-^-dien-S-onen der allgemeinen Formel I, worin R, = CH3oderC2H5,R2undR3 = H oder CH3 und X = CHO1COOH1CH2OKCH2OAIkVl, COOAlkyl, wobei Alkyl jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 C-Atomen darstellt, COOAryl, CH2OAcyl, wobei unter Acyl eine Acylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen zu verstehen ist, und CH2OAroyl bedeuten, auf chemisch synthetischem Wege, gekennzeichnet dadurch, daß man 16α,17α-Cyclohexano-3-methoxy-estra-2,5(10)-diene der allgemeinen Formel Il durch Enoletherspaltung mit einer Säure in einem wasserhaltigen Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelkombination in 16a,17a-Cyclohexano-estr-5(10)-en-3-one der allgemeinen Formel III umwandelt, diese durch Bromierung/De-hydrobromierung in Gegenwart einer Pyridinbase in lea^a-Cyclohexano-estra-4,9-dien-3-one überführt und 17ß-Hydroxymethyl-estra-4,9-dien-3-one gegebenenfalls oxidiert und/oder verestert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Säuren Essigsäure, Oxalsäure, Pyridiniumtosylat, verdünnte Perchlor- oder Schwefelsäure, als Lösungsmittel Aceton, tert.Butanol, Methylenchlorid, Chloroform, Benzen oder Toluen verwendet werden und die Bromierung/ Dehydrobromierung mittels Pyridinhydrobromidperbromid oder Brom in Pyridin, Toluidin oder Lutidin durchgeführt wird.
3. Verfahrennach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß 17ß-Hydromethyl-estra-4,9-dien-3-one durch Behandeln mit einem Säureanhydrid oder Säurechlorid in Gegenwart einer Pyridinbase verestert werden können.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß 17ß-Hydroxymethyl-estra-4,9-dien-3-one mittels Chromsäure in Aceton, Pyridiniumdichromat oder Pyridiniumchlorochromat in Methylenchlorid in die 17ß-Carbonsäure oder 17ß-Carbaldehyde überführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1,2 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß Estra-4,9-diene mit einer 17ß-Carbonsäuregruppierung mittels Diazomethan in Ether, durch direkte Veresterung mit einem Alkohol oder durch Umesterung der primär hergestellten Ester verestert werden.
Hierzu 1 Seite Formeln
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von IBa.na-Cyclohexano-estra-A.G-dien-o-onen der allgemeinen Formel I, worinR, = CH3 oder C2H5, R2 und R3 = HoderCH3undx = CHO, COOH, CH2OH, CH2OAIkyl, COOAlkyl, wobei Alkyl jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 C-Atomen darstellt, COOAryl, CH2OAcyl, wobei unter Acyl eine Acylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen zu verstehen ist, und CH2OAroyl bedeuten. Verbindungen der allgemeinen Formel I sind für die Synthese von biologisch wirksamen Verbindungen für die pharmazeutische Forschung und Industrie von Interesse.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Die nach dem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind neu, ihre Darstellung i't bisher noch nicht beschrieben worden.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von 16a,17a-Cyclohexano-estr-4,9-dien-3-onen
Darlegung des Wesens der Erfindung
Dor Erfindung Mögt die Aufgobo zugrunde, oin oinfachos, technologisch leicht zu realisierendes chemisch synthetisches Vorfahron zur Horstollung von lea.Ua-CyclohGxano-ostrAg-dien-S-onen der allgemeinen Formel I anzugeben. Erfindungsgomäß wird die Aufgabe dadurch golöst, daß man 16a,17a-Cyclohexano-3-methoxy-estra-2,5(10)-diono der allgomoinon Formol Il durch Enolothorspaltung in 16a,17a-Cyclohoxano-estr-5(10)-on-3-one der allgemeinen Formel III umwandelt und daraus durch Bromiorung/Dohydrobromierung 16a,17a-Cyclohexano-estra-4,9-diene-3-one herstellt, die man gogobenonfalls dorivatisiort. In dor bevorzugten Ausführung dos Verfahrens werden für die Enoletherspaltung katalytische Mongon oinor Säuro, wie Essigsnuro, Oxalsäure, Pyridiniumtosylat, vordünnto Perchlor- oder Schwefelsäure in wasserhaltigem Acoton odor oin homogonos Lösungsmittelgemisch bostohond aus Wasser, tert.Butanol und Methylenchlorid verwendet. Dio Bromiorung/Dohydrobromiorung wird mit Pyridinhydrobromidperbromid oder Brom in Pyridin durchgeführt. Im weiteren Ausbau dos Verfahrens wurde gefunden, daß man dio Derivatisierung der 17ß-Hydroxymethyl-estra-4,9-dien9 der allgemeinen Formol I, wio dio Acotyliorung, mit ninom Säuroanhydrid oder Säurechlorid in Gegenwart von Pyridin, die Oxidation zu den entsprechenden 17-Carbonsauren oder 17-Carbaldohyden mittels Chromsäure in Aceton, Pyridiniumdichromat oder
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| DD32258088A DD277685A1 (de) | 1988-12-05 | 1988-12-05 | Verfahren zur herstellung von 16 alpha, 17 alpha -cyxlohexano-estra- 4,9-dien-3-onen |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| US5166199A (en) * | 1989-08-04 | 1992-11-24 | Schering Aktiengesellschaft | 11β-aryl-16α,17α-cyclohexano-estra-4,9-dienes |
| WO1998023634A1 (de) * | 1996-11-22 | 1998-06-04 | Schering Aktiengesellschaft | Cycloalkylsteroide, verfahren zu ihrer herstellung, diese cycloalkylsteroide enthaltende pharmazeutische präparate sowie deren verwendung zur herstellung von arzneimitteln |
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1988
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| WO1998023634A1 (de) * | 1996-11-22 | 1998-06-04 | Schering Aktiengesellschaft | Cycloalkylsteroide, verfahren zu ihrer herstellung, diese cycloalkylsteroide enthaltende pharmazeutische präparate sowie deren verwendung zur herstellung von arzneimitteln |
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