DD277911A1 - Verfahren zur herstellung von feinteiligen, spaerischen aminoharz-feststoffen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, sphaerischen Aminoharzfeststoffen auf Grundlage bekannter Aminoharzvorkondensate durch Polykondensation im Reaktionssystem Wasser, organisches Loesungsmittel, Saeurekatalysator. Die erhaltenen Produkte koennen insbesondere als entsprechende Sorptionsmittel bzw. Traegerstoffe sowie als Fuellstoffe in Polymeren eingesetzt werden und weisen im Vergleich zu bekannten feinteiligen Aminoharzfeststoffen einen erhoehten Anteil an Meso- und Mikroporen sowie eine erheblich gesteigerte Sorptionsfaehigkeit fuer die verschiedensten fluessigen hydrophoben Substanzen oder in fluessigen Medien geloesten hydrophoben Substanzen auf.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, sphärischen Aminoharz-Feststoffen, die als Füllstoffe in Polymeren oder als Sorptionsmittel b7w. Trägerstoffe für die verschiedensten flüssigen, insbesondere hydropohoben, Substanzen oder in solchen Medien gelösten Substanzen, insbesondere hydrophoben Substanzen, eingesetzt werden können.
Die Herstellung von feinteiligen Aminoharz-Feststoffen auf Basis von Harnstoff- und/oder Melamin- Tormaldehyd-Vorkondensaten durch säurekatalytische Polykondensation (z.B. nach DE-AS 1907914) ist seit langem bekannt und verläuft im wäßrigen Medium.
Dabei entstehen in Abhängigkeit vom jeweils angewandten Molverhältnis hydrophile Produkte unterschiedlicher Beschaffenheit. So fallen bei einem Molverhältnis von Formaldehyd/Harnstoff kleiner 1,2 unregelmäßig geformte, hydrophile Aminoharz-Feststoffe an, die entweder bereits ausreichend feinteilig sind oder ggf. auf die entsprechende Korngröße gemahlen werden müssen, wobei im letzteren Fall die Produkte eine sehr schlechte Rieselfähigkeit aufweisen (DD-PS 119802). Bei einem Molverhältnis von Formaldehyd/Harnstoff größer 1,2 entstehen dagegen sphärische Aminoharz-Foststoffe, die entweder direkt feinteil: ι anfallen (DD-PS 248803) oder nach einem entsprechenden Mahlvorgang erhalten werden (DD-PS 119802) (wobei aber die bereits genannten Nachteile hinsichtlich der Rieselfähigkeit dann wiederum zu verzeichnen sind).
Ein wesentlicher Nachteil aller bekannten Herstellungsverfahren besteht für bestimmte Anwendungsgebiete des weiteren darin, daß sie generell zu Produkten führen, die unzureichende Sorptionseigenschaften für hydrophobe Substanzen (z. B. Öle) aufweisen. Auch die in DD-PS 243035 genannten hydrophoben Sorptionseigenschaften können hinsichtlich ihres Sorptionsvermögens nicht befriedigen.
^iei u«r Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines technisch einfachen und ökonomisch vorteilhaften Verfahrens zur Hersl3llung von feintoiligen, sphärischen Aminoharz-Feststoffen, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd-Feststoffen, mit ausgeprägten Sorptionseigenschaften für hydrophobe Substanzen.
Aufgabe der Erfindung ist es, durch eine einfache Veränderung des bekannten Syntheseprozesses für direkt anfallende feinteilige, sphärische Aminoharz-Feststoffe, vorzugsweise Harnstoff-Formaldehyd-Feststoffe, ein Herstellungsverfahran zu entwickeln, nach dem feinteilige, sphärische Aminoharz-Partikel mit ausgeprägten Sorptionseigenschaften für hydrophobe Substanzen erhalten werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein nach an sich bekannten Verfahren (z.B. zusammenfassend dargestellt in: A.Bachmann,T.Bertz; Aminoplaste; Verlag Grundstoffindustrie, Leipzig, 1967) hergestelltes wäßriges Aminoharzvorkondensat, vorzugsweise ein 50ma.-%iges, wäßriges Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat, in einem für die säurekatalysierte Polykondensation üblichen Mengenanteil in eine Mischung aus Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel (das gegenüber Aminoharzvorkondsnsaten inert ist und dessen Siedetemperatur oberhalb der Temperatur für die anschließende Polykondensation liegt), bei einem Volumenverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel wie 1:3 bis 3:1, vorzugsweise 1:1, und einem für die Polykondensation von Aminoharzvorkondensaten üblicherweise in Art und Menge verwendeten sauren Katalysator unter Rühren, bei einer Temperatur von 10 bis 70°C, vorzugsweise 20 bis 40°C, unter gleichzeitiger Dispergierung des Reaktionsgemisches rasch eingetragen und mindestens 30min in dem genannten Temperaturbereich polykondensiert wird. Der gebildete Feststoff wird anschließend abgesaugt und in an sich bekannter Weise gewaschen und getrocknet.
Als orgarische Lösungsmittel können hinsichtlich ihres inerten Verha'tens und ihrer Siedetemperaturen geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise η-Hexan und/oder Benzinfraktionen, und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Xylen und/oder Toluen, und/oder halogenierto aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Dichlorethan und/oder Chlorbenzen, verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aminoharz-Feststoffe fallen in Form feinteiliger, sphärischer Partikel an, zeigen im Vergleich zu bekannten Aminoharz-Feststoffen eine deutliche Erhöhung des Anteils an Meso- und Mikroporen und weisen eine erheblich gesteigerte Sorptionsfähigkeit (bis zu einer Größenordnung) für die verschiedensten flüssigen hydrophoben Substanzen oder in flüssigen Medien gelösten hydrophoben Substanzen auf. Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
Die Herstellung der Aminoharzvorkondensate erfoigte in an sich bekannter Weise (z. B. zusammenfassend dargestellt in:
A. Bachmann, T.Bertz; Aminoplaste; Verlag Grundstoff Industrie, Leipzig, 19C7), wobei Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate nachfolgender prinzipieller Vorschrift hergestellt wurden: Harnstoff und Formaldehyd werden im Moiverhältnis von 1:1 bis 1:3 im Temperaturbereicli von 60 bis 9O0C und im pH-Bereich von 6 bis 9 zum Aminoharzvorkondensat umgesetzt.
Die Kennwerte aller nach den Ausführungsbeispislen hergestellten Aminoharz-Feststoffe sind in Tabelle 1 zusammengefaßt dargestellt.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
In einem Reaktionsgefäß wurde eine Mischung aus 100 Vol.-T. Wasser und 0,75VoL-T. Salzsäure (37 Ma.-%) rasch mit 25VoL- Γ. eines 50ma.-%igen, wäßrigen Aminoharzvorkondensates (Molverhältnis Formaldehvd/Harnstoff = 1,0) bei 250C unter Rühren versetzt und 120 min polykondensiert. Der erhaltene Feststoff wurde abgesaugt, anschließend mit Wasser noutralgewaschen und im Vakuumtrockenschrankbei 100 bis 12O0C bis zur Massekonstanz getrocknet.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Ej wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei das Formaldehyd/Harnstoff-Molverhälntis 1,2 betrug.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei das Formaldehyd/Harnstoff-Molverhältnis 1,5 betrug.
In einem Reaktionsgefäß wurde eine Mischung aus 50VoL-T. Wasser, 50 VoL-T. Chlorbenzen und 0,75 VoL-T. Salzsäure (37Ma.-%) rasch mit 25VoL-T. eines 50ma.-%igen, wäßrigen Aminoharzvorkondensates (Molverhältnis Formaldehyd/ Harnstoff = 1,0) bei 25CC unter Rühren und Dispergieren versetzt und 120min polykondensiert. Der erhaltene Feststoff wurde abgesaugt, anschließend mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 100 bis 120°C bis zur Massekonstanz getrocknet.
Es wurde analog Beispie! 4 verfahren, wobei das Formaldehyd/Harnstoff-Molverhüi^.ils 1,2 betrug.
Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, wobei das Formaldehyd/Harnstoff-Molverhältnis 1,5 betrug.
In einem Reaktionsgefäß wurde eine Mischung aus 75VoL-T. Wasser, 25VoL-T. η-Hexan und 0,75VoL-T. Salzsäure (37 Ma.-%) rasch mit 25VoL-T. eines 50ma.-%igen, wäßrigen Aminoharzvorkondensates (Molverhältnis Formaldehyd/Harnstoff = 1,5) bei 25°C unter Rühren und Dispergieren versetzt und 120min polykondensiert. Der erhaltene Feststoff wurde abgesaugt, anschließend mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 100 bis 12O0C bis zur Massekonstanz getrocknet.
In einem Reaktionsgefäß wurde eine Mischung aus 25 Vol.-T. Wasser, 75Vol.-T. Dichlorethan und 0,75VoI-T. Salzsäure (37 Ma.-%) rasch mit 25Vol.-T. eines bOma.-%igen, wäßiigen Aminoharzvorkondensates (Moiverhältnis Formaldehyd/Harnstoff = 1,5) bei 25CC unter Rühren und Dispergieren versetzt und 120 min polykondensiert. Der erhaltene Feststoff wurde abgesaugt, anschließend mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 100 bis 120°C bis zur Massekonstanz getrocknet.
| Tab.1: | Kennwerte | spez. Ober | Porenvolumen3' | bereich | 0,398 | Mikro- | ) | 0,118 | Wasser | Öl- |
| Bsp. | AHAM11 | fläche21 | Meso- | (cm3g' | 0,372 | 0,05 | sorp | sorp- | ||
| Nr. | 0,668 | 0,2 | tion41 | tion4! | ||||||
| (m'-g-1) | 1,96 | 0,3 | (rnl-g-1) | (B-B"1) | ||||||
| 177 | 2,02 | 0,3 | 0,6 | 0,2 | ||||||
| 1 | 1,0 | 37,2 | 2,19 | 0,3 | 1,5 | 0,2 | ||||
| 2 | 1,2 | 28,8 | 1,98 | 0,3 | 0,7 | 0,1 | ||||
| 3 | 1,5 | 243,2 | 2,26 | 0,33 | 0,96 | 0,36 | ||||
| 4 | 1,0 | 128.8 | 4,6 | 0,93 | ||||||
| 5 | 1,2 | 137.7 | 8,8 | 1,6 | ||||||
| 6 | 1,5 | 41,3 | 1,6 | 1,2 | ||||||
| 7 | 1,5 | 101,3 | 4,1 | 2,1 | ||||||
| 8 | 1,5 | |||||||||
1 Aminoharzvorkondensat-Ausgangsmolverhältnis
2 nach BET-Methode: R.Haul, G.Oümbgen; Chem. Ing.Techn. 32 (1960) 349; 35 (1963) 586.
3 durch Quecksilberintrusionspornsimetrie.
4 nach modifiziertem Enslin-Test: H.Kapelle, B.Phillipp, H.Schleicher; Zellst./Papier3(1976) 11.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, sphärischen Aminoharz-Feststoffen auf Grundlage des säurekatalysierten Poiykondensationsverfahrens von wäßrigen Aminoharzvorkondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Mischung aus Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel (das gegenüber Aminoharzvorkondensaten inert ist und dessen Siedetemperatur oberhalb der Temperatur für die anschließende Polykondensation liegt), bei einem Volumenverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel wie 1:3 bis 3:1, und einem für die Polykondensation vom Aminoharzvorkondensaten üblicherweise in Art und Menge verwendeten sauren Katalysator das wäßrige Aminoharzvorkondensat unter Rühren, bei einer Temperatur von 10 bis 7O0C, unter gleichzeitiger Dispergierung des Reaktionsgemisches rasch eingetragen, mindestens 30min in dem genannten Temperaturbereich polykondensiert und der gebildete Feststoff anschließend abgesaugt und in an sich bekannter Weise gewaschen und getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoharzvorkondensat ein 50ma.-%iges, wäßriges harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 unH 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel aliphatische und/oder aromatische und/oder halogenierte aliphatische und/oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Kohlenwasserstoffe η-Hexan und/oder Benzinfraktionen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Kohlenwasserstoffe Xylen und/oder Toluen eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff Dichlorethan eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenisrter aromatischer Kohlenwasserstoff Chlorbenzen eingesetzt wird.
8. Verfahrennach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel 1:1 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 20 bis 4O0C polykondensiert wird.
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|---|---|---|---|
| DD32307388A DD277911A1 (de) | 1988-12-13 | 1988-12-13 | Verfahren zur herstellung von feinteiligen, spaerischen aminoharz-feststoffen |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19752420A1 (de) * | 1997-11-26 | 1999-07-29 | Fraunhofer Ges Forschung | Aminoplastgranulate, ihre Herstellung und Verwendung |
| FR2858818A1 (fr) * | 2003-08-14 | 2005-02-18 | Snf Sas | Nouveaux polymeres sous forme solide et leurs applications |
| WO2013150085A1 (de) | 2012-04-05 | 2013-10-10 | Basf Se | Poröse partikel enthaltend aminoplast |
-
1988
- 1988-12-13 DD DD32307388A patent/DD277911A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19752420A1 (de) * | 1997-11-26 | 1999-07-29 | Fraunhofer Ges Forschung | Aminoplastgranulate, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE19752420C2 (de) * | 1997-11-26 | 2001-10-31 | Fraunhofer Ges Forschung | Aminoplastgranulate, ihre Herstellung und Verwendung |
| FR2858818A1 (fr) * | 2003-08-14 | 2005-02-18 | Snf Sas | Nouveaux polymeres sous forme solide et leurs applications |
| WO2013150085A1 (de) | 2012-04-05 | 2013-10-10 | Basf Se | Poröse partikel enthaltend aminoplast |
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