DD278004A1

DD278004A1 - Verfahren zur entfernung oxidircher und kohlenstoffhaltiger verunreinigungen und zur stabilisierung von a tief iii hoch b tief v-halbleiterplaettchenoberflaechen

Info

Publication number: DD278004A1
Application number: DD32286488A
Authority: DD
Inventors: Peter-Johannes Janietz; Wolfgang Rehak; Guenter Heymann; Helge Mischke; Frank Graskowski
Original assignee: Werk Fernsehelektronik Veb
Priority date: 1988-12-08
Filing date: 1988-12-08
Publication date: 1990-04-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung oxidischer und kohlenstoffhaltiger Verunreinigungen und zur Oberflaechenstabilisierung von AIIIBV-Verbindungs- und Mischverbindungshalbleiterplaettchen. Die Erfindung wird auf dem Gebiet der Mikro- und Mikrooptoelektronik bei AIIIBV-Verbindungs- und Mischverbindungshalbleitern fuer optoelektronische Strukturen fuer die Lichtleiternachrichtenuebertragung und fuer die GaAs- und InP-Mikroelektronik genutzt. Das Merkmal der Erfindung besteht darin, dass bei AIIIBV-Verbindungs- und Mischverbindungshalbleiterplaettchen von einem inertgasverduennten Cl2AsCl3 bzw. Cl2PCl3-Aetzgasgemisch oder einer Mischung aus beiden ausgegangen wird. Durch Entfernung der oxidischen Bestandteile als Oxychloride und der organischen Bestandteile als CCl4 und HCl und gleichzeitigen Unterdrueckung der beschleunigten Abreicherung der BV-Komponenten durch die AsCl3- bzw. PCl3-Anteile oder durch beide und gegebenenfalls Abscheidung der BV-Komponente auf der Oberflaeche in reiner Form wird eine saubere, langzeitstabile Oberflaeche mit guten elektrischen Eigenschaften erzeugt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das Anwendungsgebiet der Erfindung betrifft ein plasmachemisches Ätzverfahren unter Verwendung von AsCI₃ZCI₂- bzw. PCI₃/Cl2-Ätzgasgemischen im Falle von arsen- bzw. phosphorreichen Oberflächen von AmB_v-Verbindungs- bzw. Mischverbindungshalbleitern. Es werden oxidische und kohlenstoffhaltige Verunreinigungen von der Oberfläche entfernt und gleichzeitig Strukturdefekte, die durch Wechselwirkung mit Ionen des Ätzplasmas und du^rch Abreicherung der Ätzprodukte der By-Komponente, die leichter flüchtig als die der Am-Komponente sind, weitgehend beseitig .

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Plasmachemische Ätzprozesse zur Reinigung, Tiefenätzung und Strukturierung von Halbleitermaterialien, insbesondere Silizium und AmBy-Verbindungs- und Mischverbindungshalbleitern werden seit längerer Zeit in der Technologie der Produktion mikro- und mikrooptoelektron' eher Bauelemente erfolgreich eingesetzt. Basierend auf der hinreichenden Flüchtigkeit besonders der Elementchloride des Arsens, Phosphors, Indiums, Galliums, Aluminiums und vor allem aber des Siliziums werden eine Vielzahl von Ätzgasgemischen vorgeschlagen, die chloi haltige Komponenten, insbesondere CCI₄ und höhere Halogenkohlenwasserstoffe (Freone), aber auch BCI₃ enthalten. Chlor selbst ist aufgrund seiner hohen Reaktivität als alleiniges Ätzgas weniger gut geeignet, da bei geringen Schwankungen der Parameter des Ätzreaktors erhebliche Unterschiede in der Ätzgeschwindigkeit auftreten, so daß Chlor selbst nur als Zumischung verwendet wird (R. H. Burton, Dry Etching for AiiiBv-Compound Semiconductor in Dry Etching for Mikroelektronic ed. R. A. Powell Elsevier 1884; D. Flamm, Basic Principle of plasmaetching in VLSI-Electronics Microstructure Science Vol.8 ed. N. Einspruch Acad. Press 1984, M.Kimizuma J. Vac. Sei. Technol. B 1 [1985] 16). Der Einsatz von kohlenstoffhaltigen Chloi Spendern als Ätzgas bewirkt beim Einsatz üblicher Ätzgase die Abscheidung von Glimmpolymeren, die nur unzureichend durch Sauerstoffplasmen entfernt werden können. Das macht sich besonders bei nachfolgenden Hochtemperaturschritten technologisch störend bemerkbar. Auch beim Einsatz von C₂-Freonen wie im WP H01 L313761.1 beschrieben wird, der zur Minimierung der Glimmpolymerenbildung führt, ist dieser Nachteil prinzipiell nicht ausgeschlossen.

Naßchemische Verfahren scheiden für viele Zwecke trotz ihrer hohen Produktivität und geringen apparativen Kosten wegen nachfolgender Deckschichtbildung, die zumeist zu dünnen Oxidbelägen führt, aus. Diese Alterungserscheinungen erfordern ein technolgisches Zwangsregime, das trotzdem nicht in jedem Fall zum Erfolg führt. Zur Stabilisierung der Oberfläche besonders oxidationsempfindlicher AmBy-Verbindungs- und Mischverbindun jshalbleiterobt rflächen \ 'ie ζ. B. AIGaAs mit höherem Aluminiumanteil wurde im WP H01 L261291 eine Oberflächenan. ?'» ' erung mit Arsen beschrieben, die spontan bei der anodischen Oxidation in gepufferten wäßrigen Elektrolytlösungen entsteht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung oxidischer und kohlenstoffhaltiger Verunreinigungen und zur Oberflächenstabilisierung von A_mB_v-Verbindungs- und Mischverbindungshalbleiterplättchen bei sicherer Technologie und unter Aufrechterhaltung der Reproduzierbarkeit.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch ein trockenchemisches Ätzverfahren AmBv-Verbindungs- und Mischverbindungshalbleiterplättchen ohne wesentlichen Ätzabtrag von oxidischen und kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen oberflächlich zu befreien und die Oberfläche des Halbleiterplättchens für längere Zeit zu stabilisieren. Erfindungsgerr aß wird die

Aufgabe dadurch gelöst, indem als Ätzgas ein inerVasverdünntea AsCI₃-C^-Ätzgascjemisch im Fall von GaAs bzw. As-reich" η ternäran und quarternären Mischverbindungshalble tern bzw. ein intertgasverdünntes PCIs-C^-Ätzgasgemisch im Falle vor· P-reichen ternären und quarternären Mischverbindu.igshalbleitern angewandt wird. In Fällen, in denen der As- und P-Anteil in den Mischverbindungshalbieiterplättchen annaiiornc gleich groß ist, wird ein AsCly-C^-Ätzgasgemisch verwendet. Erfindungsgemäß wird dabei so verfahren, daß in eirem Flüssigkeitsverdampfer (LVC) bei einem Unterdruck von 1000-80000Pa AsCI₃ bzw. PCI₃ vorgelegt werden und durch die Flüssigkeiten ein Chlorstrom mit einer Geschwindigkeit von 2-1000ml min"¹ geleitet wird und sich dabei mit Arsen- bzw. Phosphortrichloriddampf sättigt. Im Falle des Einsatzes von AsCI₃-PCI₃-CI₂-MiSChUiIgBn als Ätzgas werden zwei Flüssigkeitsverdampfer, der erste mit PCI₃, der zweite mit AsCI₃ gefüllt, durch die parallel Cl₂ geleitet wird, verwendet. Die beiden Ätzgasströme werden unmittelbar vor dem Ätzreaktor vereinigt. Durch Variation der Chlorzufiihr in die jeweiligen Flüssigkeitsvardampfer kann die Zusammensetzung des Dreikomponenten-Ätzgases in weiton Grenzen variiert und so Unterschieden in der Komposition im oberflächennahen Bereich der zu ätzenden Mischverbindungshalbleiterplättchen Rechnung getragen werden. Das CIj-PCI₃- oder CI₂-AsCI₃-Verhältnis kann in gewissen Grenzen durch leichte Erwärmung der Flüssigkeiten im Flüssigkeitsverdampfer im Falle des AsCI₃ auf 30-5O⁰C im Falle des PCI₃ auf 30-60 C bei geringem Untora. uck verändert werden. Abschließend wird dem Ätzgasgemisch zur Stabilisierung der Plasmaentladung und damit der Reproduzierbarkeit der Oberflächenbehandlung ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff odor Argon oder Helium im Verhältnis von 0-30Vol.-% zugemischt.

Erfindungsgemäß wird in einem ersten Schritt im Ätzreaktor ein Druck < 100Pa bei Leistungsdichten > 0,5WcnrT²für 10-27Os aufrechterhalten und im zweiten Schritt ein Druck > 150Pa bei Leistungsdichten < 0,1 W cm² für 10-24Os eingestellt. Die Entfernung oxidischer Verunreinigungen oder Deckschichten erfolgt gemäß (1) und (2) prinzipiell nach folgendem Re?ktionsschema:

O-Verbiivlunj + AoCl₃ > AsOCl +

₍₁₎

Ü-Verbinduncj + PCl₃ > POCl + Cl_{2 (2)}

1 ^ POCl₇

Die gebildeten Reaktionsprodukte sind hinreichend flüchtig, um quantitativ von der Verbindungs- und Mischverbindungshalbleiteroberflache abzudampfen.

Im Falle kohlenstoffhaltiger Oberflachenbeläge bzw. Verunreinigungen erfolgt ihre quantitative Entfernung gemäß Schema (3).

C-H-Verbindung + Cl₂ -> CCI₄ + HCI (3)

Jo nach Oxidationsgrad υι··>· Verschmutzung der Oberfläche der Verbindungs- und Mischverbindungshalbleiteroberf lache umfaßt der Plasmaätzvorgang einen Zeitraum von 10-27Os.

Durch den Plasmaätzvorgang, insbesondere durch die energiereichen Ionen, weiden prozeßbedingte Strukturdefekte im unmittelbar oberflächennahen Bereich induziert. Sie führten bei ternären bzw. quarternären, insbesondere As-reichen Verbindungen, zu großflächig gestörten Oberflächenbereichen, die bei AmBy-Empfängern und bei Laserstrukturen starke Ausbeuteverluste und eine drastische Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften zur Folge hat.

Gleichermaßen strukturdefekterhöhend wirkt die Abreicherung der B_v-Komponenlen, d. h. der As- bzw. P-Komponente an der Oberfläche aus, die durch die größere Flüchtigkeit der Ätzprodukte (AsOCI₃, AsCI₃, POCI₃, PCI₃) der B_v-Komponente oder -Komponenten im Vergleich der Am-Komponente oder -Komponenten hervorgerufen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren schafft insbesondere durch den Zusatz von AsCI₃ oder PCI₃ oder von beiden durch ihren Partialdruck in der Gasphase einen Ausgleich gegenüber der höheren Flüchtigkeit der B_v-Komponente oder -Komponenten, so daß an der Oberfläche auch nach dem Ätzprozeß annähernd die ursprünglichen stöchiometrischen Verhältnisse vorliegen. Das hat den entscheidenden Vorteil, daß nach dem Ätzprozeß keine im Vergleich zur ursprünglichen Situation oxidationsempfindlichere bzw. reaktionsfreudigere Verbindungs- und Mischverbindungshalbleiteroberflächen vorliegen. Im Falle der Verwendung von Cl₂ als Atzgas würde durch die Anreicherung der oxidationsempfindlicheren Am-Komponente oder -Komponenten die Reaktionsfreudigkeit und damit die Alterungsgeschwindigkeit der Oberfläche der AmBv-Halbleiterplättchen stark zunehmen. Überraschend und erfindungsgemäß ist weiterhin, daß bei Druckerhöhung aufwerte ρ £ 100Pa und geringer Plasmaleistung < 0,C5W cm"² die reine Bv-Komponente aus dem Ätzgasqemisch abgeschieden wird (4), (5).

AsCI₃-»As + 1'/2Cl₂ (4)

PCI₃^P+1'/2Cl₂ (5)

Der Prozeß läuft im Sinne einer chemischen Transportreaktion vorzugsweise im Bereich oder unmittelbar an der Strukturdef jkten ab, so daß diese entweder beseitigt oder maskiert werden, was zu einer teilweisen Rekonstruktion der Halbleiterplättchenoberfläche mit der Konsequenz der Verbesserung ihrer elektrischen Eigenschaften führt. Außerdem bewirkt die Bedeckung cer Oberfläche mit amorpher 3_V-Komponente, insbesondere mit As, eine Langzeitstabilisierung und eine Verbesserung der Metallisierbarkeit

Der Gesamtätzvorgang verläuft schnell, ist produktiv zu gestalten und automatisierbar.

Ausführungsbbisplel

Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden.

1. Ein GaAs-Halbleiterplättchen mit einer abschließenden Epitaxieschicht der Zusammensetzung GaAs₀₆ Po.4 wird 60s plasmachemisch bei einem ü> jck von 100Pa und einer Leistungsdichte von 1W cm'² und nachfolgend 30s bei einem Druck von 500 Pa und einer Leistungsdichte von 0,05 W cm"² plasmachemisch geätzt. Das Ätzgasgemisch besteht aus einor CI^AsClrMischung, indem bei Raumtemperatur Chlor mit einer Geschwindigkeit von 500ml min'¹ durch einen AsCI₃-gefüllten Flüssigkeitsverdampfer, in dem ein Druck von 50000 Pa herrscht, geleitet wird und mit 20% Stickstoff verdünnt ist.

2. Ein GaAs-Halbleiterplättchen bedeckt mit einer Epitaxieschicht der Zusammensetzung AIO, 3GaO, 7 As wird 30s .plasmachemisch bei 75Pa und einer Leistungsdichte von 1,5Wcm~² geätzt. Danach wird 60s bei 500Pa und 0.03W cm"² gehalten. Das Ätzgemisch wird wie im Ausführungsbeispiel 1 dargestellt, erzeugt.

3. Ein InP-Halbleiterplättchen mit eine abschließenden Schicht der Zus·.. .imensetzung Ino^Gao.eAso^Po.as wird 120s plasmachemisch geätzt. Der Druck beträgt dabei 7F Pa, die Leistungsdichte 0,75 W cm"². Das Ätzgasgemisch besteht aus einer 2:3-Mischung von CI₂-AsCI₃. Es wird hergestellt, ind^em 300ml min"' Cl₂ durch AsCI₃ bei einem Unterdruck von 30000Pa geleitet werden und von CI₂-PCI₃, erzeugt, indem 350ml min"¹ Cl₂ durch PCI₃ bei 3O⁰C und einem Unterdruck von 35000Pa geleitet werden und mit 10% Argon verdünnt wird. Die abschließende Ätzung erfolgt 30s bei 500Pa und 0,05Wcm"² mit einer Clz-AsCb-Ätzgasmischung, hergestellt, indem man bei Raumtemperatur 500ml min"¹ Cl₂ durch AsCI₃ bei 40000Pa geleitet werden und anschließend mit 7 % Stickstoff verdünnt wird.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung oxidischer und kohlenstoffhaltiger Verunreinigungen und zur Oberflächenstabilisierung von AmB_v-Verbindungs- und Mischverbindungshalbleiterplättchen, gekennzeichnet dadurch, daß als Ätzgas ein inertgashaltiges CI₂-AsCI₃-Gemisch bei Arseniden und arsenreichen ternären und quarternären Mischvorbindungshalbleitern, ein C^PC^-Gemisch bei Phosphiden und phosphorreichen ternären und quarternären Mischverbindungshalbleitern oder ein C^-AsCIj-PCIa-Gemisch bei Mischverbindungshalbleitern mit annähernd gleichem Arsen- und Phosphorgehalt verwendet wird, wobei der AsCI₃- und PCI₃-Anteil der jeweiligen Sättigungskonzentration im Chlorstrom entspricht, ein Chlorstrom von 2 χ 1000ml min"¹ angewandt, 0-30 Vol.-% Inertgas wie Stickstoff oder Argon zugemischt und in einem ersten Schritt

. im Ätzreaktor ein Druck kleiner als 100Pa bei Leistungsdichten größer als 0,5W cm"² für 10-27Os aufrechterhalten und danach in einem zweiten Schritt ein Druck größer als 150Pa bei Leistungsdichten kleiner als 0,1 W cm"² für 10-24Os eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Sättigung des Chlorstroms mit AsCI₃ oder PCI₃ bei Unterdrücken von 100-81 JOOPa und Temperaturen beim AsCI₃ von 20-50⁰C, beim PCI₃von 20-60⁰C erfolgt.