DD278140A1 - Verfahren zur stabilisierung von hochpolymeren niedermolekularen organischen verbindungen und oelen - Google Patents
Verfahren zur stabilisierung von hochpolymeren niedermolekularen organischen verbindungen und oelen Download PDFInfo
- Publication number
- DD278140A1 DD278140A1 DD32326788A DD32326788A DD278140A1 DD 278140 A1 DD278140 A1 DD 278140A1 DD 32326788 A DD32326788 A DD 32326788A DD 32326788 A DD32326788 A DD 32326788A DD 278140 A1 DD278140 A1 DD 278140A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- alkyl
- stabilizers
- aryl
- cycloalkyl
- compounds
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 title description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 49
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims abstract description 4
- -1 quenchers Substances 0.000 claims description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Chemical group 0.000 abstract description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 abstract 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 abstract 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 6
- 229960004279 formaldehyde Drugs 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940089401 xylon Drugs 0.000 description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1 FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010001497 Agitation Diseases 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150051353 Canx gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVOVIZCQQJQXOB-UHFFFAOYSA-K dipotassium sodium trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[K+].[K+] QVOVIZCQQJQXOB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Oelen. Die Alterung der genannten Materialien infolge Einwirkung von Waerme sowie Einwirkung von Luftsauerstoff und Wasser in Gegenwart von Licht und bei erhoehten Temperaturen soll durch Einsatz gut loeslicher bzw. gut vertraeglicher, schwerfluechtiger und in Polymeren wenig migrierender Stabilisatoren verhindert bzw. drastisch verzoegert werden, um die Lebensdauer der Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Oelen zu verlaengern. Erfindungsgemaess werden als Stabilisatoren Verbindungen eingesetzt, die durch Umsetzung von Calix&n!arenglycidethern und Stabilisatorgruppen tragenden Substanzen, wie z. B. Aminen, Alkoholen und Carbonsaeuren erhalten wurden. Polymeren werden die Stabilisatoren waehrend der Nachverarbeitung oder Formgebung zugesetzt. In fluessigen Kohlenwasserstoffen werden sie geloest.
Description
Hierzu 1 Seite Zeichnung und 1 Seite Formeln
Dio Erfindung betrifft die Stabilisierung von Hochpolymoron, niedermolekularen organischen Verbindungen und ÖIgn gogen den Abbau durch Oxidation und Wärme sowie durch Oxidation in Gegenwart von Licht.
Die stabilisierende Wirkung von phonetischen Verbindungen wie 2,6-Ditort.-butyl 4-mothylphenol ist bekannt. Bekannt ist auch, daß sterisch gehinderte Amine (HALS) bei polymeren Werkstoffen und niedermolekularen omanischen Verbindungen die Oxidation in Gegonwarl ve .ι l.icht vorhindern bzw. drastisch vorzögern. Auf Grund ihrer Flüchtigkeit haben niedermolekulare Verbindungen wio das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol keino Langzoitwirkung als Stabilisatoren. Besonders stark ist der Verlust der Wirksamkeit bei Temperaturen über 400K, wie sie in der Verarboitungsphase von Poylmeren auftreten. Bekannt ist, daß durch Vergrößerung des Molekulargewichtes der Stabilisatoren deren Flüchtigkeit verringert wird. Gemäß SU 1109414 wordon opoxidiorto Butadien-Isopren-Copolymero mit 3,5Di-tert.-4-hydroxyphonyl-propionsäuro umgesotzt und die erhaitenen Verbindungen als Stabilisatoren eingesetzt. Nachteilig ist, daß die epoxidierten Ausgangsverbindungen, hergastellt durch Oxidation des Copolymeren mit Porsäuren oder andoren Peroxiden, noch eine bestimmte Menge von olefinischen Doppelbindungen enthalten. Diese sind für c'as photooxidalive Verhütten der Polymermischung von Nachteil. Gemäß einer Reihe von Patentschriften (DE-OS 2821 579, EP-PS 76067, BE-PS 862958) weroen Stabilisatoren für Polymere eingesetzt, die durch Umsetzung der Glycidylvnrbindungen aus Glycerin, Bisphenol A und aus Cyanursäure mit Stabilisatorgruppon tragenden Carbonsäuren bzw. Aminen erhalten worden.
Diese Verbindungen besitzen nur gleiche Siabilisatorgruppen (nur sterisch gehinderte Phonolgruppen bzw. HAI S-Giuppen). Nachteile dieser Verbindungen sind, daß sie auf Grunc ihrtis polaren Charakters mit Polyolefinen und andoren Polymeren unverträglich und damit schlecht einarbeitbar sind und gernge Wirksamkeiten besitzen.
In niedermolekularen organischen Verbindungen sind diese Verbindungen zum Toil schlecht löslich und verhindern nur schlecht dio Autoxidation.
Ziel dor Erfindung ist os, die Alterung von Hochpolvmeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Ölen infolge Einwirkung vor; Wärme sowie Einwirkung vun Luftsauerstoff in Gegenwart von Licht und bei erhöhten Temperaturen durch Verwendung von gut löslichen bzw. gut verträglichen, schwerflüchtigen und in Polymeren wenig migrierenden Stabilisatoren zu vorhindern bzw drastisch zu verzögern und damit die Lebensdauer der genannten Materialien zu verlängern.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Substanzen zu erschließen, die eine Erhöhung dor thermischen, der thermooxidativen sowie dor photooxidativen Stabilität von organischen Verbindungen bei niederen und hohen Temperaturen bewirken und in das /u schützende Material leicht einarbeitbar und verteilbar sind. Diese Aulgabe wird durch ein Verfahren zur Stabilisierung von Kochpolym6ren, niedermolekularen organischen Verbindungen und ölen, insbesondere von Polyolefinen und Oiefincopolymeren, ABS und Kautschuken, gegen den thermooxidativen, photooxidativor, sowie thormischen Abbai' .lurch Einarbeitung von Stabilisatoren gelöst, wobei erfindungsgemäß als Stabilisatoren Verbindungen der allgemeine'· t-'ormei
R3 / 1 ο
O - CH-CH-CH
eingesetzt werden, in dor
χ und y = -f-CR5H6-t-„ mit R5, R6 = Wasserstoff. Alkyl-, Cycloalkyl, Aralkyl-, odor Aryl- und q - 1 bis 3
odor χ und y = -CH2-O-CH2-; -CO- ist,
Z = -O-; -S-; -NR7- mit R' = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- odor H5-CO-Gruppen,
R', P? - Wasserstoff, Alkyl- bzw. oin Substituiertor Alkylrest W-f-CR5Re-}-, - insbesondere? mit W = R5-O-CO-; R6R6N-CO-R5-C0-; Halogen-; R5R6-N-; Aryl- und r = 1 bis 30; einCycloalkylrest bzw. Arylrest,
OH (o,m,p)
-•CO + CIKR
mit
R8R9R10R" - Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl-, Aralkyl- oder ein Hydroxvlrost und S = ΰ bis 30 oder
RkL-R10
V \
mit R" = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Hydroxylrest, R5-O-, R5-Ci i- oder R3 = Alkylrest (C9 bis C30) odor RI3-CO- mit R'3 = C9 bis C30 K1 = 'Vasserstoff; Alkyl-, Cycloalkylrest^-CO-oder
-GO-J- CR5R6
(o,m,p)
a = 1 bis 12 und
b = 0 bis 11, wobei a + b = η = 2 bis 12 ist, sind.
Insbesondere werden Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt, in der a + b = 4,6 oder 8 ist, wobei a = 1 bis 8 und b - - 0
bis 7 ist.
Eine besonders gute Stabilisatorwirkung im Polymeren wird erreicht, wenn sogenannte mischmodifizierte Verbindungen der allgemeinen Forrrel I mit a = 2 bis 8 eingesetzt werden, in donen mindestons ein Rest R3 oder der Rost R* eine die Verträglichkeit mit dem Substrat fördernde Gruppe, z. B. Alkylrest R13 - C9 bis C,3 ist und die übrigen Rosto R3 die Stabilisatorgruppen
Γ 5 6 1 /r~\V-OH(o,m,p)
bzw.
sind.
In Hochpolymeron können die Verbindungen dor Formel I auch in Kombination mit anderen Hilfsstoffen wie Quonchorn, Komplexbiidnorn, Gleitmitteln, UV-Absorbom und Antistatika eingesetzt werden.
Dio Stabilisatoren der allgemeinen Formel I werden in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6 Masseantoilen in %, insbesondere von 0,05 bis 0,5 Masseanteilen in %, bezogon auf die Substratmenge, und im Polymeren die bekannten Zusätzo in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6 Massoantoilon in %, insbesondere von 0,05 bis 0,3 Massoantoilon in %, bozogon auf dio Substratmenge,
eingesetzt.
Überraschend zeigen die Verbindungen der Formol I gegenübor niedermolekularen Einkornphenolon und niedermolekularen Photostabilisatoren sowio den Calix (n| arenen selbst (Formol I mit b = η = 4,6,8; a = 0 und R4 = H), insbesondere die mischmodifi/ierten Verbindungen, die einen vorträglichkeitsfördorndon Rest im Molekül bositzen, eine deutlich bessere antioxidative und photostabilisierondo Wirksamkeit in Hochpolymeron bzw. antioxidativo Wirksamkeit in niedermolekularen
organischen Verbindungen.
Verbindungen dio sich besonders als Stabilisatoron eignon, weisen z. B. folgende Strukturen entsprechend Formol I auf:
a) ? f b = η - 4, 6,8; wobei a = 1 bis 8 und b = 0 bis 7 ist;
R1 - R2 - Methyl-; t.-Butyl-; t.-Amyl-; iso-Butyl-; t.-Octyl-; iso-Nonyl-; -CH2-CHj-W
x = y = -CH2-
GH-
CH
- NR7 Λ 'n-R12
H-
mit R' = R'2 - Wasserstoff; Alkyl-; -COC6H6; -CO-CH3
CH-' CH'
R4 = Wasserstoff oder R5-CO- mit R6 - Alkyl-; Phenyl·, b) a + b = η = 4,6,8, wobei a = 1 bis 8 und b = 0 bis 7 ist;
R' = R2 = Methyl-, t.-Amyl-; iso Butyl-; t.-Butyl, t.-Octyl-; iso-Nonyl·; -CH2-CH2-W
X y CH2
-Z-H5 » -O-CO-f-CH
mitq = 0 bis 2
R4 = Wasse, Moff, -CO-R5 mit R5 - Alkyl-; Phenyl-, c) a + b = η = 4, G, 8, wobei a = 2 bis 8 und b = 0 bis 6 ist;
R' = R2 = Methyl-; t.-Butyl-; t.-Amyl-; iso-Butyl-; t.-Octyl-; iso-Nonyl-; -CH -CH2-W
X = Y = -CH2-,
wobei im gleichen Molekül einmal
- Z - R-
-NE
und /um zweiten
-Z-R3 = -N-R'3 mit R'3 = Alkyl- C12 bis C18 ist;
R7 R4 = Wasserstoff, R5-CO- mit R5 = Alkyl-; Phenyl-,
d) alb = 4,6,8, wobei a = 3 bis 8 und b = 0 bis 5 ist;
R1 = R2 = Methyl-; t.-Butyl·; t.-Amyl-; isoButyl-; t.-Octyl-; iso-Nonyl·; -CH7-CH7-W;
X = V = -CH2-;
wobei im gleichen Molokül ojnmal
-Z-R5 = -N-R15
mit
-z-r5
- O - OO I OH2 J-einmal ? CH CH
Ii' $ 5
-Z-R5 - -N-/ N-R12 ist.
OH, CH,
Alkyl- GAr> bis C„Qi einmal id Io
t,-Bu OH
mit q» 0 biß 2 und
.-Bu
R4 = Wassors.off, -CO-R5 mit Rb = Alkyl-; Phenyl-
Diese 01 findungsgemcßen Stabilisatoren worden ausdonGlycidetherndorCalix |n] areno(Kormel II) .
0-CH2--CH-CH2,
welche man durch Umsetzung von Calix (nj aronen mit F;::chlürhydrin in Gegenwart eines Katalysators herstellt, durch Umsotzung mit don entsprechgnden Carbonsäuren, Alkoholen, Aminen und Mercaptonen in verschiedenen Lösungsmitteln erhalten. Die gebildeten sekundären Amingruppen (-NH-) und Hydroxylgruppen (-OH) können anschließend durch Umsotzung
mit Carbonsäurechloriden bzw. Anhydriden acyliert werden.
Vorbindungen mit guter Polymorvorträglichkeit werden mit Vorteil erhalten, wenn eine Mischmodifiziorung mit einem aliphatischen Amin bzw. mit einer aliphatischen Carbonsäure mit 1? bis 18 Kohlonwasserstoffatomen durchgeführt wird (Abschnitt c und d), wodurch Moleküle erhalton werden, die neben don Stabilisatorwirkgruppen (storisch gehindertes Amin; sterisch gehindertes Phenol) verträglichkeitsförderndo Gruppen besitzen und sehr gute Wirkungen als Stabilisntoren aufweisen.
Die erfindungsrjernäßen Verbindungen schützen flüssige Kohlenwasserstoffe und vor allem Hochpolymere wie z. B. Polyolefine, Olefincopolymere, ABS und .Cautschuke gegen den thormooxidativen und photooxidativen Abbau.
Die Einarbeitung der Stabilisatoren erfolgt bokannterwoise für Hochpolymere im Austragsextruder, gegebononfalls gemeinsam mit weiteren Zusätzen, wobei die beste Verteilung des Hilfsstoffes durch einon Doppelschneckenextruder erzielt wird. Auch oinu
Einarbeitung in der Verarbeitungsphase zum Formstoff ist möglich.
Zi<r Stabilisierung flüssiger Kohlenwasserstoffe worden die Verbindungen im Substrat gelöst.
D;is Besondere dor erfindungsgemäßen Stabilisatoren, vor allem der mischmodifizierton Verbindungen, besteht darin, daß sie sehr gu'( löslich und mit Polymeren vertrsc lieh sind und t.'amit eine sohr gute Wirkung haben. Auf Grund des hot en Molekulargewichtes besitzen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eine sohr geringo Neigung zur Migration aus dem Polymeren im Vergleich zu bekannton niedermolekularen phonolischen Antioxidantien und aminischen Lichtschutzstoffen.
Ausführungsbeispiele
Herstellung der für die Stabilisatorherstellung erforderlichen Calix |n| arenglycidether:
In einom beheizbaren Roakt'onsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichtor wird das
jeweilige Ausgangs-Calix [η] aron in einem 10- bis 50(achon molaron Üborschuß an Epichlorhydrin in Gegenwart von 0,5 bis 5,0 Masseanteilen in %, bozogon auf eingesetztes CaNx [n] aren, einor quartornäron Ammoniumvorbindung als Kntalysaior, vorzugsweise) Totraothylammoniumbromid, bei 340 bis 400K suspondiort, in oinom Zeitraum von 5 bis 25 Stunden zur Rouhion gobracht und dabei in eine homogono Phaso üborführt. Anschließend worden 30 his 70 Massoantoilo in % oinos Alkohols, vorzugsweise Isopropanol, und bei 330 bis 360K 30 bis 60 Massoanteilo in % Alkalihydroxid (Natrium- b?w. Kaliumhydroxid), vorzugsweise als wäßrige Lösung mit 48 bis 50 Massoantoilon in % Base, zur Roaktionsmischung gegeben. Nach boondetor Zugabo der Alkaühydroxidlösung (30 bis (50min) wird das Epichlorhydrin boi einem Vakuum von 2bis2,5kPa zusammen mit Alkohol und Wassor aco-otrop abdostillicrt. Der verbloibondo Rückstand wird in oinom Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluon odor Xylon, gelöst und boi 323 bis 373 K vorzugsweise) 348 bis 350K, mit Wossor gowaschon. Dio Kohlenwasserstoff phaso wird von der wäßrigen Phaso abgotrennt, das Lösungsmittel vollständig im Vakuum von 1,0 bis 2,5kPa abdostilliort. Dor Rückstand wird boi 0,5 bis 1,OkPa getrocknet
In den Beispielen wurden folgonde Stabilisatoren oingosotzt:
Stabilisator 1
15g ptert.-Butylcalix [8| arylglycidothor (Formel II, R' = R2 = tort.-Butyl-; R4 = H; χ -- y =-- -CH2-; a ι b = 8) mit einem Epoxidäquivaleit (EA) = 425 worden in 50ml Ethanol gelöst und unter Rühren auf 60 C erwärmt. Innerhalb von 10min worden 6,2g 4-Amino-2,2,6,6-totramothylpiporidin golöst in 10ml Ethanol zugotropft, woboi die Tomporatur auf 343K ansteigt. Anschließend wird 2h am Rückfluß orhitzt, auf Raumtemporatur abgekühlt und die Reaktionslösung langsam in 500 ml kaltes Wasser eingotropft. Dabei fällt sofort oin weißer bis woiß-gelblichor Niederschlag aus. Dieser wird isoliort und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet
Erw.-Pkt.: 463bis473K
Ausbeute: 15g £ 75%
Elemontaranalyso: C 74,62% H 9,72% N 5,29%
74.83% 9,79% 5,47%
Stabilisator 2
Analog der Vorschrift des Stabilisators 1 worden 10g p-tert.-Butylcalix [6| arylglycidether (Formel II, R1 = R2 = t.-Butyl-; R4 = H; χ = y -CH2-; a + b = η = 6) mit EA = 443 mit 3,12g 4-Amino-2,2,6,6-totramothylpiperidin umgesotzt und der Reaktionsansatz aufgearbeitet
Erw.-Pkt.: 413-423K Ausbouto: 6,2g A 50%
Elomontaranalyso: C 72,82% H 10,16% N 4,98%
72,98% 10,23% 4,93%
Stabilisator 3
7,6g p-tort.-Butyicalix (8| arylglycidether (Formel II, R' = R2 = t.-Butyl-; R4 = H; χ = y = -CH2-; a t b = η = 8) mit EÄ = 425 werden in 100ml Ethanol gelöst und unter Rühron auf 333 K erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine Suspension von 1,25g primäres eliphatisches technisches Amingemisch mit Kettenlängo C16 bis C18 gegeben, wobei im Reaktionsgemisch Fetiamin in Lösung geht. Anschließend werden innerhalb von 10min 2,3g 4-Amino-2,2,6,6-tetrnmothyl-piperidin zugetropft und 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird in 500 ml Wasser eingetropft. Der Niederschlag wird isoliert, mit H2O gewaschen und im Vakuum hei Raumtemperatur getrocknet
Erw.-Pkt.: 418bis423K Ausbeute: 8,7g A 80%
Sabilisator4
Analog der Vorschrift für Stabilisator 3 werden 11 g p-tert.-Butylcalix |8| arylglycidether (Formel II, R' = R2 = tert.-Butyl-; R4 = H; χ = y =-CH;-; a + b - η -- 8)rnitEÄ = 425 gelöst in 100ml Ethanol, mit 2,6g primärem aliphatischen technischen Amingemisch mit Kottonlängen von C6 bis C18 in 20ml Ethanol und 1,6g4-Amino-2,2,6,6-totramethylpiperidin umgesetzt und aufgearb »itet.
Erw.-Pkt.: 399bis405K
Ausbeute: 7,5g & 50%
Stabilisator 5
Analog der Vorschrift für Stabilisator 3 werden 10g p-tert.-Butylcalix [6| arylglycidethor (Formel II, R' = R2 = tert.-Butyl-: R4 = H; X = V = -Ch2-; a + b = η = 6! mit EA - 443, gelöst in 100ml Ethanol, mit 1,6g primärem aliphatischen technischen Amingemischen mit Kottenlängen von C16 bis C,e in 20ml Ethanol und 2g 4-Amino-2,2,6,6-tetramothylaminopiperidin in 20ml Ethanol umgesetzt und aufgearbeitet.
Erw.-Pkt.: 393 bis 403 K
Ausbouto: 8,2g £ 60%
Stabilisator 6
In einem 1,5-l-Sulfierkolben mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer werden 22,5g p-tert.-Butylcalix |8| arylglycidether (Formel II, 1V = R2 = t.-Butyl; R4 = H; χ = γ = -CH1-; a fb^n = 8) mitEÄ = 490 in 150ml Xylen gelöst und zum Sioden erhitzt. Danach worden 7 g Salicylsäure und weitere 50 ml Xylen zugegeben. Zum Reaktionsansatz wurden als Katalysator 0,3ml Triethylcimin zugegeben.
Nach einer Reaktionszeit von fünf Stunden wurde das Lösungsmittel vollständig abdestilliert und der erhaltene amorphs Feststoff zerkleinert und im Vakuum getrocknet.
Erw.-Pkt.: 383-398K
Ausbeute: 18g ^ 61%
IR(KBr): tfco = 1690cm '
Stabilisator 7
Analog dor Vorschrift für Stabilisator 6 wordon 22,bg p-tert.-Butylcalix (8| orylglycidüthor (Formol II; R' = R2 = t.-Butyl-; R4 = H; x - Y - -CHj-; a ι b - η - 8) mit EA -- 490 mit 14g S.B-Di-tort.-butyl^-hyclroxyphonyl-propionsäuro in 200ml Xylon in
Gogenwart von 0,4ml Triethylamin i;mgosotzt und aufgourboitot.
Erw.-Pkt.: 378-398K
Ausbeute: 25 g ^ 68%
IR(KBr): Vco = 1750cm'
Stabilisator8
Analog dor Vorschrift für Stabilisator 6 wordon 22,5g p-tart.-Butylcslix |8j arylglycidother (Formol II, R' = R7 - t.-Butyl-; R1 = H; χ y -CH^-; a t b ~ η = 8) mit EA = 490 mit 7g3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phonylpropionsäuroin 250ml in Gegenwart von 0,1 ml Triethylamin umgosolzt und aufgoarboitot.
Erw. Pkt.: 408bis410K
Ausbeute: 24g A 83%
IR(KBr): Vco = 1750cm '
Stabilisator 9
Analog dor Vorschrift für Stabilisator 6 wordon 22,5y p-lert.-Butylcalix |8l arylglycidother (Formol II, R' = R2 - t.-Butyl·; R4 = H; χ-^y = -CH2-; a + b = η = 8) mit EÄ = 490 mit 3,50g 3,5-Ditort.-butyl-4-hydroxyphonylpropionsäuro in 200ml Xylen in
Gegenwart von 0,1 ml Triothylamin umgosetzt. Nach dom vollständigen Umsatz dor Säuro wordon 2,5g prirnaros aliphatisches technisches Amingomisch mit KoUenlangen von C16 bis Cig zugogobon und oine Stunde untnr Rückfluß orhitjt. Anschließend
wordon 5,0g 4-Amino-2,2,6,6-totramothylpiperidin zugegeben, woitoro 3 Stundon am Rückfluß orhitzt und das Lösungsmittel irn Vakuum abdestilliort und dor erhaltene amorphe Feststoff gotrocknot.
Erw.-Pkt.: 407bis415K
Ausbeute: 22g A 69%
IR(KBr): Vco - 1750cm '
Stabilisator 10
Analog der Vorschrift für Stabilisator 6 wordon 22,5g ptort.Butylcalix |8| arylglycidethor (Formel II, R' = R2 = t.-Butyl-; R4 --- H; χ = y = -CH2-; a + b = η = 8) mit EA = 490 mit 1,75g Salicylsäure in 200ml Xylon in Gegenwart von 0,1 ml Triethylamin
umgesetzt.
Nach boendotor Roaktion wordon 5,8g 4-Amino-2,2,6,6-tetramothylpiporidin zugegeben und woitore 4h untor Rückfluß orhitzt.
Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdostilliort und der orhaltone amorphe Foststoff getrocknet.
Erw.-Pkt.: 456bis466K
Ausbouto: 17g A 65%
IR(KBr): T?c0 = 1690cm '
Stabilisator 11
Analog der Vorschrift für Stabilisator 6 werdan 22,5g p-tert.-Busylcalix |8) arylglycidother (Formel II, R1 = R2 - t.-Butyl-; R4 -- H; a + b = η = 8) mit EÄ = 490 mit 1,75g Salicylsäure in 200ml Xylen in Gegenwart von 0,1 ml Triethylamin umgesetzt. Nach
boondoter Roaktion wordon 2,55g oinos primären aliphatischen Amingomisches mit Kottonlängen von Ci8 bis dj zugegeben,
eino Stunde am Rückfluß erhitzt; 4,7 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiporidin zugegeben und woitoro droi Stundon am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdostilliort und der erhaltene amorphe Feststoff getrocknet.
Erw.-Pkt.: 418bis436K
Ausbeute: 26g a 90%
IR(KBr): Vco - 1690cm '
Beispiele 1 bis 13
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Stabilisatoren wurden in Polymormnterialion auf einem Laborwalzwork bei 378 bis 413K bzw. einem Laboroxtrudor bei 453 bis 473K Zylindertumporatur oingemischt, die Polymerprobon zu 0,05mm dickon Proben mittels Presse zwischon zwei Aluminiumplatton mit einor Kraft von 616 · 104N boi 423K gepreßt und im Xenontestgerät 450mit gefiltertem Xononbogenlicht untor Beregnung (alle 30min für 5min) bowittert.
Dor Alterungsvorgang wurde mittels IR-Spektrometor durch Messung boi 1720cm ' vorfolgt. Die Probe wird als geschädigt angesehen, sobald die Extinktion von E = 0,1 erreicht ist:
| Beispiel | Polymer | Stabilisator | Konzentration (Masseanteile in %) | Et0= 0,1 (Stunden) |
| Vergleichsbeispiele 1 2 3 | PE-ND PE-ND PE-ND | ohne t.-8utylcalix[8laren t.-Butylc3lix|8]aren- glycidether | 0 0,3 0,3 | 450 600 450 |
| 4 5 6 7 | PE-ND PE-ND PE-ND PE-ND | 1 3 4 6 | 0,3 0,3 0,3 0,3 | 850 1460 1130 650 |
| Beispiel | Polymer | Stabilisator | Konzentration (Massoantoilo in %) | (Stundon) |
| CD CT. O | PE-ND PEND PE-ND | 9 10 11 | 0,3 0.3 0,3 | 1220 980 1320 |
| 11 Vergleichsboispiol | PE-NO | t.-Butylcalix- [6|aron | 0,3 | 580 |
| 12 13 | PE-ND PEND | 2 5 | 0,3 0,3 | 1040 1 110 |
Beispiel 14 bis 19
Die orfindungsgemäßon Stabilisatoren werden wie bei den Boispioln 1 bis 13 beschrieben in das zu schützende Polymermatorial eingearbeitet und auf einer Presse aus den Walzfellen odor Granulatfolien von 0.05 mm Dicke gepreßt. An den Folien w:rd durch Messung der Sauorstoffaufnahmo unter isobaren Bedingungen bei 446K die Induktionsperiode der Oxidation bestimmt.
| Beispiel | Polymer | Stabilisator | Konzentration | Induktions- |
| (Massoanteiloin%) | poriodo(min) | |||
| Vorgloichsbeispielo: | ||||
| 14 | PE-ND | 2,6-Di-tert.butyl-4- | 0,3 | 18 |
| mothylphenol | ||||
| 15 | PEND | t.-Butylcalix |8]aron | 0,3 | 24 |
| 16 | PE-ND | ohne | 0 | 18 |
| 17 | FEND | 7 | 0,3 | 232 |
| 13 | PE-ND | fi | 0,3 | 150 |
| 19 | PE-ND | £) | 0,3 | 40 |
Beispiel 20 bis 24
Die inhibierondo Wirkung dor erfindungsgemäßon Vorbindungen bei Oxidation von flüssigem Kohlenwasserstoffen wurde am Beispiel der durch AIBN initiierten Oxidation von Totralin geprüft. In einem thermostatierten Doppolmantolgefäß, das mit einer thermostatierten Glasküvette verbunden ist, worden boi333K unter Rühren 18ml Tetralin und 2mlChloibenzen mit lOmol/m3 Azobisisobutyronitril (AIBN) in Sauerstoff oxidiert. Die Sauerstoffaufnahmo wurde mit Hilfe einer automatisch registrierenden Apparatur gemessen (M.Schulz, E. Wegwart, K. Both; Plaste und Kautschuk 21 [1974] 430). Die erfindungsgemäß vorwondoton Verbindungen wurden in einer Konzentration von Q,btr\o\/m3 eingesetzt. Die Abbildung zeigt die inhibieronde Wirkung im Vergleich zu 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphonol.
| Beispiel | Stabilisator |
| Vergleichsbeispiel 20 21 | ohne 2,6-Di-tort.-butyl-4-niethylphenol |
| 22 23 24 | 9 8 7 |
Claims (3)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Stabilisierung von Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Ölen, insbesondere von Polyolefinen und Olefincopoiymeren, ABS und Kautschuken gegen den thermooxidativen, photooxidativen sowie thermischen Abbau durch Einarbeitung von Stabilisatoren in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6 Masseanteilen in %, insbesondere von 0,05 bis 0,5 Masseanteilen in %, bezogen auf die Substratmenge, die gegebenenfalls kombiriiert werden mit anderen bekannten Stabilisatoren wie Quenchern, Komplexbildnern, Gleitmitteln, UV-Absorbern und Antistatika, welche dann in oiner Konzentration von 0,01 bis 0,6 Masseanteilen in %, insbesondere von 0,05 bis 0,3 Masseanteilen in %, bezogen auf die Substratrnenge eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren Verbindungen der allgemeinen FormelR<jZ 0I I CH9-CH-CHOR Xτι yVseingesetzt werden, in derχ = y = -4—CR5R6-4—(, mit R5; R6 = Wasserstoff; Alkyl-; Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl- undq = 1 bis 3 oderx ·_-, y =-CH2-O-CH2;-CO- ist,Z = -O-; -S-; -NR7- mit R7 = Wasserstoff; Alkyl-; Cycloalkyl-; Aryl-; Aralkyl- oder R5-CO-Gruppen,
R1, R2 = Wasserstoff; Alkyl-bzw. ein substituierter AlkylrestW-I-CR5R6-+-,, insbesondere mit W = R5-O-CO-;R5R6N-CO-; R5-CO-; Halogen-; R5R6N-; Aryl- undr — 1 bis 30; ein Cycloalkyl- bzw. ein substituierter Cycloalkylrest oder ein Aryl- bzw.substituierter Arylrest,0H(o,mtp)mitR8, R9, R'0, R11 = Wasserstoff; Alkyl-; Cycloalkyl-; Aryl-; Aralkyl-oder Hydioxylrest undunds = 0 bis 30 oder H10mit R12 = Wasserstoff; Alkyl-; Cycloalkyl-; Aryl-; Hydroxyl-; R'J-CO-; R5-O-oderR3 = Alkylrest{C9bisC3o)oderR'3~CO-mitR'3-C9bisC3o R4 = Wasserstoff; Alkyl-; Cycloalkylrest; R5-CO-oder- COa = 1 bis 12 undb - 0 bis 11, wobei a + b = η = 2 bis 12 ist, sind. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren Verbindungen der Formel I eingesetzt werden, in der a + b = 4,6 oder 8 ist, wobei a = 1 bis 8 und b ·- 0 bis 7 ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im gleichen Molekül der Verbindung der allgemeinen Formel I mit a = 2 bis 8 mindestens ein Rest R3 oder der Rest R4 eine die Verträglichkeit mit dem Substrat fördernde Gruppe, z. B. ein Alkylrest C9 bis C30 ist;
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD32326788A DD278140A1 (de) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | Verfahren zur stabilisierung von hochpolymeren niedermolekularen organischen verbindungen und oelen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD32326788A DD278140A1 (de) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | Verfahren zur stabilisierung von hochpolymeren niedermolekularen organischen verbindungen und oelen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD278140A1 true DD278140A1 (de) | 1990-04-25 |
Family
ID=5605127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD32326788A DD278140A1 (de) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | Verfahren zur stabilisierung von hochpolymeren niedermolekularen organischen verbindungen und oelen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD278140A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0503764A3 (en) * | 1991-02-13 | 1993-08-25 | Ciba-Geigy Ag | Epoxide resins and hardeners |
| EP0896980A1 (de) * | 1997-08-13 | 1999-02-17 | Clariant GmbH | Neue Lichtschutzmittel auf Basis von Calix[n]arenen und Resorc[n]arenen |
| WO2011024916A1 (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP2013018711A (ja) * | 2011-07-07 | 2013-01-31 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 |
-
1988
- 1988-12-16 DD DD32326788A patent/DD278140A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0503764A3 (en) * | 1991-02-13 | 1993-08-25 | Ciba-Geigy Ag | Epoxide resins and hardeners |
| EP0896980A1 (de) * | 1997-08-13 | 1999-02-17 | Clariant GmbH | Neue Lichtschutzmittel auf Basis von Calix[n]arenen und Resorc[n]arenen |
| WO2011024916A1 (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法 |
| US8889919B2 (en) | 2009-08-31 | 2014-11-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cyclic compound, process for production of the cyclic compound, radiation-sensitive composition, and method for formation of resist pattern |
| JP2013018711A (ja) * | 2011-07-07 | 2013-01-31 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2943166C2 (de) | ||
| CH645908A5 (de) | Verfahren zum stabilisieren von polymeren organischen materialien. | |
| EP0052579B1 (de) | Neue Lichtschutzmittel | |
| EP0081457B1 (de) | Phenole und ihre Verwendung als Stabilisatoren | |
| DE2128757A1 (de) | Piperidinderivate und deren Verwendung als Stabilisatoren | |
| DE2501332A1 (de) | Neue phenolacetale | |
| DE2501285A1 (de) | Neue phenolacetale | |
| DE1494204A1 (de) | Heterocyclische Thioester und ihre Verwendung zum Stabilisieren von Polyolefinen | |
| DE1118450B (de) | Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse | |
| EP0155474B1 (de) | Bis-,Tris-, Tetrakis-und Pentakis-(substituiertes hydroxy-phenylthio)-alkane und-cycloalkane und sie enthaltende Stoffzusammensetzungen | |
| EP0153907A2 (de) | Verbindungen enthaltend Piperidinreste und ihre Verwendung zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren | |
| EP0233153B1 (de) | Stabilisierung von Polyphenylenethern mit makrocyclischen Polyalkylpiperidinverbindungen | |
| EP0113318B1 (de) | Neue (4-Hydroxyphenylthio)-imid Stabilisatoren | |
| EP0705870B1 (de) | Stabilisatoren für organische Materialien | |
| EP0158598B1 (de) | Neue Piperidinverbindungen | |
| EP0094605B1 (de) | Polyalkyldiazaspirodecanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren | |
| EP0514332B1 (de) | Bisphosphite | |
| EP0140362B1 (de) | Alkylierte S-(2-Hydroxyphenylthio)-carbonsäureester | |
| DE1907403A1 (de) | Neue asymmetrische Diaryloxalamide und deren Verwendung als Stabilisatoren und UV-absorber fuer Kunststoffe | |
| EP0152022B1 (de) | Di-(substituiertes hydroxyphenylthio)-alkane und -cycloalkane und sie enthaltende Stoffzusammensetzungen | |
| DE69821744T2 (de) | Substituierte tetrahydropyrimidin derative und ihre verwendung als polymerization hemmer für vinyl aromatische verbindungen | |
| DE69230208T2 (de) | Stabilisatoren für organische Materialien | |
| EP0116517B1 (de) | Ester oder Anhydride von substituierten 4-(Hydroxyphenylthio)bernsteinsäuren | |
| EP0137329B1 (de) | Polymere 4-Hydroxyphenylthioverbindungen | |
| DE1793192B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-OIigomeren und ihre Verwendung als Antioxidantien zur Stabilisierung von Polymeren bzw. Polymergemischen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |