DD279032A1

DD279032A1 - Verfahren zur herstellung duenner organischer halbleiterschichten

Info

Publication number: DD279032A1
Application number: DD32451888A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Berger; Waltraud Vollmann; Claus Hamann
Original assignee: Elektronische Bauelemente Veb
Priority date: 1988-12-30
Filing date: 1988-12-30
Publication date: 1990-05-23

Abstract

Das erfindungsgemaesse Verfahren zur Herstellung duenner organischer Halbleiterschichten dient dem Auftragen von organischen Halbleiterschichten auf ebene Substrate und ist in der Elektrotechnik/Elektronik anwendbar. Das erfindungsgemaesse Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein fester stoechiometrischer 1:1-Komplex eines Donators mit einem Acceptor und ein fester Acceptor in einem vorbestimmten, nichtganzzahligen Verhaeltnis von weniger als zwei mol Acceptor pro mol Komplex innig gemischt und pulverisiert in einer Vakuumapparatur innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 10 Minuten auf eine dann konstant gehaltene Temperatur zwischen 80 Grad und 350 Grad Celsius erwaermt und bei dieser Temperatur zum Verdampfen gebracht wird, um auf einem Substrat eine Schichtabscheidung zu erzielen. Die Erfindung ist insbesondere in der Mikroelektronik anwendbar.

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Dünne organische Halbleiterschichten mit organischen Ladungsübertragungskomplexen lassen sich auf verschiedene Weise erzeugen. Die Komplexe können, wie in der DE-AS 1544976 beschrieben, in einem stickstoffhaltigen Polymer gelöst werden. Zur Verbesserung der Löslichkeit wird neutrales Tetracyanochinodimethan (TCNQ), welches auch in dem Komplex als Acceptor

wirkt, zugesetzt. Dieses TCNQ trägt allerdings in seiner neutralen Form, in der es keine chemische Bindung mit dem Komplex eingeht, nicht zur elektrischen Leitfähigkeit bei. Als Polymermatrix, die die Komplexe und das TCNQ nach dem Abdampfen des Lösungsmittels in der gelösten Phase weiter beinhalten, sind nur wenige Materialien, wie beispielsweise Acrylnitril, geeignet.

Die elektrische Leitfähigkeit des Komposits ist zwar wesentlich höher als im Falle solcher Polymere, in die solche Komplexe nur auskristallisiert einzubetten sind, bleibt aber Größenordnungen unter jener, welche der Komplex selbst aufweist.

In einer weiteren Weise können der ladungsübertragungskomplex und ein haftvermittelndes Polymer gemeinsam gelöst

werden, auf eine Unterlage gegossen und nach Abdampfen des Lösungsmittels als dünne Schicht erhalten werden (siehe dazu DE-OS 2914777). Jedoch beeinträchtigt das notwendige Polymer das elektrische Leitungsverhalten. Das Auskristallisieren des Ladungsübertragungskomplexes in feine Nadeln oder Prismen führt zu einer ungleichmäßigen Bedeckung der beschichteten Oberfläche und somit zu schlechten elektrischen Eigenschaften.

Vakuumverfahren gestatten die Herstellung von polymerfreien Komplexschichten mti sehr geringer Schichtdicke und

ausgezeichneter Bedeckung der Substratoberfläche.

Diese Schichten sind leicht strukturierbar, eine wichtige Eigenschaft für die Anwendung in der Elektrotechnik.

Ebenso ist ihre Leitfähigkeit hoch und kommt der von Pulverpreßlingen dieser Komplexe nahe, denn es stören keine

nichtleitenden Zusätze. Ladungsübertragungskomplexe sind aber schwierig zu verdampfen (siehe dazu DE-OS 2313211).

Häufig ist eine Trennung von Donator und Acceptor zu beobachten. Die stöchiometrische Zusammensetzung von

Ausgangsmaterial und Schicht ist dann verschieden. Unter Umständen ist aufgrund der Zersetzung des Komplexes gar keine Abscheidung möglich.

Abnormale Komplexe, also solche mit einer nichtganzzahligen Stöchiometrie zwischen Donator und Acceptor, weisen zwar

interessante elektrische Eigenschaften, wie einen verbesserten Temperaturgang ihrer Leitfähigkeit, auf (DE-OS 2330068), sind aber im Vakuum nicht verdampf bar. Ihre chemische Darstellung ist schwierig reproduzierbar. Eine vorbestimmte Stöchiometrie ist auch durch den Einsatz verschiedener Lösungsmittel nur in begrenztem Umfang zu erreichen.

Das in der DD-PS 158653 angegebene Verfahren des getrennten Aufdampfens von Donator und Acceptor und anschließender Komplexbildung mittels einer durch Diffusion beziehungsweise Migration hervorgerufenen Festkörperreaktion weist einige

entscheidende Nachteile, die einer praktischen Anwendung entgegenstehen, auf. Dies betrifft die starke vertikale Inhomogenität der Schichtzusammensetzung. Eine Komplexbildung findet doch nur in einer wenige Nanometer breiten Grenzschicht zwischen den Reaktionspartnern statt.

Diese Inhomogenität führt zu einer zeitlichen Instabilität der elektrischen wie auch chemischen Parameter.

Eine Verbindung mit anderen Kontaktiersystemen ist sehr aufwendig, weil diese in die Grenzschicht zwischen Donator und

Acceptor führen müssen, denn Grund- beziehungsweise Deckschichtkontakte werden durch isolierende Donator- oder

Acceptorbereiche bis zur Wirkungslosigkeit beeinträchtigt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur reproduzierbaren Herstellung dünner organischer Halbleiterschichten bei Verwendung einfach herzustellender Ausgangsstoffe zur Realisierung homogener Leiterschichten mit definierter stöchiometrischen Zusammensetzung.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, homogene hochleitende Dünnschichten aus organischen Ladungsübertragungskomplexen mit verbesserten elektrischen Eigenschaften zu bilden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in einer Vakuumapparatur dünne Schichten abnormaler organischer Ladungsübertragungskomplexe auf Substraten abgeschieden werden. Dazu wird eine in ihrem nichtganzzahligen Verhältnis von weniger als 2mol Acceptor pro mol Komplex vorbestimmte, innige, pulverisierte Mischung des festen 1:1 Donator-Acceptor-Komplexes mit dem festen Acceptor innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 10 Minuten auf eine Temperatur zwischen 80 Grad und 350 Grad Celsius erwärmt und bei dieser Temperatur zur Verdampfung gebracht, um auf einem Substrat eine Abscheidung einer Komplexschicht zu erzielen.

Während des Erwärmens und dem Verdampfen beeinflußt der neutrale Acceptor die Stabilität des 1:1-Komplexes positiv, ja es kommt sogar zu einer Komplexbildung zwischen beiden. Dies läßt sich einer Farbvertiefung des Gemisches während des Erwärmens entnehmen. Spektroskopisch konnte eine Übereinstimmung des molaren Acceptorgehaltes mit dem vorbestimmten Verhältnis der Mischung festgestellt werden. Auch die abgeschiedene Schicht zeigte nur unwesentliche Änderungen in ihrer stöchiometrischen Zusammensetzung gegenüber der ursprünglichen Mischung.

Gewisse einfache Salze alkylsubstituierter Onium-TCNQ-Verbindungen, wie beispielsweise Isopropylchinolinium-TCNQ lassen sich infolge Zersetzung nicht verdampfen. Überraschenderweise wurde aber gefunden, dau ein Zusatz des neutralen Acceptors TCNQ zu dem 1:1-Komplex eine Verdampfung ermöglicht. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubtauch die Herstellung abnormaler Komplexschichten. Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines 1:1-Komplexes gegenüber beispielsweise dem 2: !-Komplex ist die Möglichkeit, Schichten mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung von weniger als 2 mol Acceptor pro mol Donator zu erhalten, welches in elektronischer Hinsicht sehr wünschenswert ist. Die Höhe und das Temperaturverhalten der elektrischen Leitfähigkeit werden positiv beeinflußt.

Ausführungsbeispiel

Isopropylchinolinium-TCNQ und TCNQ werden in einem molaren Verhältnis von 1:0,3 gemischt, pulverisiert und auf ein Wolframschiffchen gegeben. Bei einem Druck von 1,5 χ 10'⁴Pa wird das Gemisch innerhalb von 2 Minuten auf 163 Grad Celsius erwärmt und bei dieser Temperaturzur Verdampfung gebracht und eineglänzuende blaugrüne 200nm starke Schicht auf einem 5cm vom Verdampfer entfernten Glassubstrat abgeschieden. Zur elektrischen Charakterisierung wurden anschlieÄid zwei in einem Abstand von 1 mm befindliche Goldstreifen aufgedampft.

Eine spektroskopische Untersuchung des Verdampfungsrückstandes und der Komplexschicht ergab in beiden Fällen einen TCNQ-Anteil von 1,34mol pro mol Donator. Die Schichtleitfähigkeit wurde zu 3,8 χ 10~²Ω~¹ατΓ¹ bei Zimmertemperatur bestimmt.

Die Temepraturabhängigkeit der Leitfähigkeit dieser Schicht war in einem Intervall von 10 Grad bis 80 Grad Celsius geringer als die einer aufgedampften IsopropylchinoNnium (TCNQ)a-Schicht.

Die Erfindung erlaubt den Einsatz einfach herzustellender Ausgangsstoffe, nämlich den 1:1-Komplex und den Acceptor, wohingegen die Herstellung von abnormalen Komplexen schwierig und nur in einem begrenzten vorbestimmten stöchiometrischen Verhältnis möglich ist. Durch den Einsatz der Mischung aus 1:1-Komplex und Acceptor ist eine Verdampfbarkeit des Gemisches gegeben. Vorteilhafterweise lassen sich auch Schichten mit einem Acceptoranteil von weniger als zwei Mol Acceptor pro mol Donator herstellen, die mit herkömmlichen Synthesen nicht erzielt werden können.

Die Verdampfung des Gemisches gewährleistet im Gegensatz zum Verfahren der Herstellung von Heteroschichtsystemen eine homogene Schichtabscheidung auch bei Schichtdicken über 100nm.

Claims

Verfahren zur Herstellung dünner organischer Halbleiterschichten durch Vakuum bedampfen,
gekennzeichnet dadurch, daß ein fester stöchimetrischer 1:1 -Komplex eines Donators mit einem
Acceptor und ein fester Acceptor in einem vorbestimmten, nichtganzzahligen Verhältnis von weniger als zwei mol Acceptor pro mol Komplex innig gemischt und pulverisiert in einer Vakuumapparatur
innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 10 Minuten auf eine dann konstant gehaltene Temperatur zwischen 80 Grad und 350 Grad Celsius erwärmt und bei dieserTemperatur zum Verdampfen gebracht wird, um auf einem Substrat eine Schichtabscheidung zu erzielen.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das Verfahren zur Herstellung dünner organischer Halbleiterschichten dient dem Auftragen solcher Schichten auf ebene
Substrate und ist in der Elektrotechnik/Elektronik anwendbar.